CC BY
17
УДК 546.881
Н. В. Щеглова, Т. В. Попова, Ю. А. Квятковская, Е. С. Бажина, Т. В. Смотрина, О. Н. Кузнецова
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ОКСОВАНАДИЯ(ГУ) С МАЛОНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: координационная химия, химия ванадия, дикарбоновые кислоты.
Спектрофотометрическим методом проведено исследование реакций образования комплексных соединений оксованадия([У) с малоновой кислотой (Н2Х) в поликомпонентных водных растворах. Установлены оптимальные условия формирования комплексных частиц и определен состав моно- и бис-малонатов оксованадия([У). Показано взаимное конкурирующее влияние реакций образования ацидо- и малонатных комплексов оксованадия([У) в кислых средах и гидролитических реакций катиона оксованадия([У) в нейтральных растворах. Кинетические характеристики изученных реакций указывают на повышение стабильности катионов оксованадия([У) к гидролитическим процессам в растворах малоновой кислоты. Показано существенное расширение оптимальных диапазонов рН за счет формирования в растворах смешаннолигандных гидроксомалонатных комплексов оксованадия(1У) составов [VO(OH)X]~ и [VO(OH)X2] '.
Keywords: coordination chemistry, vanadium, dicarboxylic acids.
The reactions of complex formation of oxovanadium (1У) with malonic acid (H2X) in polycomponent aqueous solutions have been studied by spectrophotometry method. Optimal conditions for the formation of the complex particles have been established. The compositions of monoprotonated and deprotonated mono- and bis-malonate complexes of oxo-vanadium (IV) has been determined. Mutual influence of competing reactions of the formation of oxovanadium(IV) aci-docomplexes and malonate complexes in acidic media and hydrolytic reactions of oxovanadium(IV) cation in neutral solutions has been shown. The obtained kinetic characteristics of the studied complexation reactions indicate improved stability of oxovanadium(IV) cations with respect to the hydrolytic processes in solutions of malonic acid. It has been shown that optimal pH ranges substantially expand due to the formation of mixed ligand hydroxomalonate complexes of oxovanadium(IV) in the solutions. The formation of mono hydroxomalonate complexes of oxovanadium(IV) with the compositions [VO(OH)X]~ and [VO(OH)X2]3' proves to be the most possible.
Введение
Исследование кинетики и механизмов реакций протонного, сольватного и лигандного обмена, позволяющее количественно охарактеризовать взаимосвязь между строением и реакционной способностью комплексных соединений, составляет фундаментальную проблему координационной химии. В то же время сведения о хелатировании биометаллов и координации биолигандов необходимы для понимания закономерностей окислительно-восстановительных, каталитических, ферментативных процессов, процессов мембранного транспорта ионов, внутриклеточной передачи сигналов. Интерес к комплексным соединениям оксованадия(1'У) обусловлен как возможностью синтеза новых перспективных функциональных прекурсоров для получения дисперсных и пленочных оксидных материалов и сверхпроводников [1,2], так и для получения фармацевтических препаратов, обладающих противовоспалительным, анальгетическим, нейро-тропным, противосудорожым, гипогликемическим и противотуберкулезным действием [3-6], что и определяет возрастающее количество исследований в области синтеза новых координационных соединений ванадила [7-10]. В настоящее время установлено, что при получении биологически активных комплексных соединений оксованадия(1'У) наиболее эффективными являются полидентатные кислородсодержащие комплексообразующие реагенты, в том числе и содержащие в своем составе функциональные фрагменты живых тканей [11,12]. Инсулинопо-добную активность проявляют и координационные
соединения оксованадия(Г'У) с малоновой кислотой, являющейся конкурентным ингибитором сукцинат дегидрогеназы и участвующей в синтезе незаменимых аминокислот, флавонов, витаминов [13].
Координация катионами оксованадия(ГУ) анионов малоновой кислоты обеспечивает образование устойчивых шестичленных металлоциклов, что обеспечивает стабильность катиона ванадила в поликомпонентных водных растворах в условиях конкурирующих процессов гидролитического характера. В данной работе представлены результаты детального исследования кинетических особенностей процесса хелатирования оксованадия(ГУ) малоновой кислотой в поликомпонентных водных растворах.
Экспериментальная часть
В работе использовали реактивы квалификации "х.ч." Изучение реакций комплексообразования в водных растворах выполнено спектрофотометриче-ским методом в видимой области спектра. Оптические плотности исследуемых растворов измеряли на спектрофотометре «СФ-2000». Измерения рН растворов выполняли на рН-метре «Анион 4100» с применением комбинированного электрода ЭСЛК-01.7. Абсолютная погрешность измерения рН составляла +0,01. Необходимое значение рН среды создавали растворами соляной и серной кислот и гидроксида натрия. Буферные растворы не применяли во избежание побочных процессов комплексообразования. Постоянство ионной силы (0,1) поддерживали добавлением 1 М раствора KCl. Все измерения проводили при температуре 20+2 оС.
Результаты и их обсуждение
Электронный спектр поглощения водного раствора сульфата ванадила в видимой области, вследствие искажения октаэдрической геометрии координационного полиэдра аквакомплекса [VO(H2O)5]2+, является дуплетным с низким разрешением полос светопоглощения (максимум светопоглощения на длине волны 765 нм и плечо в области 610-620 нм). Координация молекул воды катионом оксована-дия(1У) в растворах малоновой кислоты (Mal, Н2Х) сохраняется только в сильнокислых средах (рН<2). При последующем понижении рН растворов (рН<0,5) происходит конкурирующее замещение молекул воды в координационной сфере акваком-плекса оксованадия(1У) анионами кислот с образованием ацидокомплексов, для которых изменение электронных спектров поглощения определяется природой аниона кислоты (рис. 1). Так в солянокислых растворах оксованадия(1'У) регистрируется гип-сохромное смещение максимума светопоглощения (Amax=755 нм) с одновременным гиперхромным эффектом (ДА=0,054), а для сернокислых растворов наблюдаемые спектральные изменения растворов еще более значительны (Amax=750 нм и ДА=0,200). Изменение электронных спектров поглощения растворов солей ванадила в солянокислой и сернокислой средах, зарегистрированное при рН < 0,5, обусловлено последовательным замещением молекул воды в координационной сфере аквакомплекса ок-сованадия(1'У) анионами кислот и образованием хлоридных и сульфатных комплексных ионов.
А 0,8 -
0,6 -
0,4 -
0,2 -
0
500 600 700 800 900 L нм
Рис. 1 - Электронные спектры поглощения растворов С(VOSO4) = 0,02 моль/л, 1 = 5 см: 1 -VOSO4; 2 - VO2+:CГ; 3 - VO2+:SO42-; 4 -VO2+:Ma1=1:1; 5 - VO2+:Ma1=1: 2
Используя экспериментально полученную зависимость светопоглощения растворов от рН и выразив равновесные концентрации веществ через значения оптической плотности, были рассчитаны величины ступенчатых констант устойчивости ацидо-комлексов оксованадия(1У) состава ^ОС1] ,
|уосу0, ^ОСу-, ^ОС14]2-, ^ОСу3- и [уо^о4)],
^0^04)2]2-, значения 1др для которых соответственно равны 0,91±0,02; 0,12±0,01; -0,66±0,01; -1,44±0,02; -2,21±0,03 и 0,12±0,01; 0,94±0,02. Полученные значения констант устойчивости хлоридных и сульфатных комплексов оксованадия(IV) использованы для построения диаграмм распределения
процентного содержания комплексных частиц в зависимости от концентрации анионов HCl и H2SO4 в растворе (рис. 2), что позволяет определить доминирующую форму существования катиона оксована-дия(1У) в сильнокислых средах.
ф, % 100
60 40 20 0
3-
[VOCy
[VOCl4]2-[VOCy-
1 lg[Cl-]
[VO(SO4)2]
2
-3 -2 -1 0
ф, % VO2+ 100
60 40 20 0
-3 -2 -1 0 ^042-] б
Рис. 2 - Диаграмма распределения хлоридных (а) и сульфатных (б) комплексов оксованадия(ГУ)
В слабокислых и нейтральных растворах с экви-молярным соотношением сульфата ванадила и малоновой кислоты регистрируется гиперхромное изменение оптической плотности растворов и расщепление полосы светопоглощения оксованадия(1У) с образованием двух слаборазрешенных полос с максимумами светопоглощения на длинах волн 585 и 780 нм (рис. 1). Батохромное смещение длинноволновой полосы светопоглощения (Атах = 800 нм) с усиливающимся гиперхромным эффектом наблюдается на спектральной картине при переходе к растворам оксованадия(1У) с двухкратным избытком малоновой кислоты. Наблюдаемые оптические эффекты свидетельствуют о внутрисферном замещении молекул воды в координационной сфере пен-таакваоксованадия(1У) анионами малоновой кислоты.
Установлено, что в растворах оксованадия(1У) в присутствии малоновой кислоты с мольным соотношением 1:1, комплексообразование происходит в кислой среде (АрН=1,2-3,2), а образующиеся моно-лигандные малонаты оксованадия(1У) устойчивы в интервале значений водородного показателя АрН=3,2-3,8. При наличии в растворах оксована-дия(1У) избытка малоновой кислоты формирование комплексных частиц также начинается в сильнокис-
а
лой среде (рН>1,3), при этом голубая окраска растворов изменяется на насыщенную синюю, а максимальное светопоглощение раствора регистрируется для ДрН=5,0-5,5, что обусловлено образованием бис-малонатов оксованадия(1'У). При повышении рН растворов (рН>3,8 для системы VO2+:Mal=1:1 и при рН>5,5 для системы VO2+:Mal =1:2) в нейтральной и слабощелочных средах происходит образование коричневых ванадитов с последующим их разрушением и выделением твердой фазы гидроксида оксо-ванадия(1'У). Мольное соотношение основных компонентов в координационной сфере моно- и бис-малонатов оксованадия(1У) подтверждено построением диаграммы насыщения по спектрофотометриче-ским данным в области оптимальных интервалов рН.
Для моделирования реакции комплексообразо-вания и расчета количественных характеристик ма-лонатных комплексов оксованадия(1'У) были использованы экспериментально полученные зависимости А=ДрН) и метод Россотти [14], позволивший оценить термодинамическую стабильность моно- и депротонированных моно- и бис-малонатных комплексов оксованадия(1У) состава [VOHX]+, [VOX]0, [VO(HX)X]- и [VOX2]2-, для которых логарифмы констант устойчивости равны соответственно 3,46±0,03; 6,05±0,04; 10,25±0,05 и 12,77±0,05.
При исследовании процессов комплексообразо-вания в системе оксованадий(IV)-малоновая кислота установлено, что равновесие реакций хелатирования комплексообразователя лигандом происходит во времени. Постоянство оптической плотности растворов с мольным соотношением VO2+:Mal = 1:1, измеренной сразу после приготовления и соответствующей стабильному нахождению комплексных частиц в растворе, регистрируется в довольно узком интервале ДрН=3,2-3,8 (0,6 единицы рН). После выдерживания растворов в течение месяца характер зависимости существенно изменяется (рис. 3).
Рис. 3 - Изменение зависимости оптической плотности растворов от рН для системы VO2+:Mal=1:1 во времени С(VOSO4) = 0,02 моль/л, Л = 800 нм, 1 = 5 см: 1 - в день приготовления растворов; 2-8 - через 1, 3, 4, 7, 11, 14, 18 и 21 сутки после приготовления растворов
Оптические характеристики растворов в интервале рН комплексообразования, сохраняются постоян-
ными, но наблюдается значительное расширение оптимального интервала рН, соответствующего присутствию стабильных комплексных частиц в растворе, до АрН=3,2-5,0 (1,8 единицы рН). При хранении растворов в течение более длительного периода времени никаких изменений светопоглоще-ния растворов не происходит.
Аналогичные изменения зарегистрированы и для системы VO2+:Mal=1:2 (рис.4). Сохранение оптических характеристик растворов в интервале рН, соответствующем процессу комплексообразования, и расширение оптимальной области рН стабильного существования координационных частиц в растворе от АрН=5,0-5,5 до АрН=5,0-6,8 (от 0,5 до 1,8 единицы рН). Однако, временной интервал, необходимый для достижения равновесия в системе VO2+:Mal=1:2, почти в два раза больше, чем в системе VO2+:Mal=1:1.
A 1 2
Рис. 4 - Изменение зависимости оптической плотности растворов от рН для системы VO2+:Ma1=1:2 во времени С(VOSO4) = 0,02 моль/л, Л = 800 нм, 1 = 5 см: 1 - в день приготовления растворов; 2-5 - через 4, 10, 18 и 52 суток после приготовления растворов
Таким образом, в слабокислых растворах солей оксованадия(1'У) присутствие малоновой кислоты приводит к повышению стабильности катиона оксо-ванадия(1У) к реакции конкурирующего гидролиза, весьма характерного для катиона ванадила. В этих условиях в координационную сферу катиона оксо-ванадия(1'У), прежде всего, внедряются гидроксо-группы с образованием гидроксокомплексных частиц, обуславливающих коричневую окраску растворов. При хранении этих растворов происходит конкурентное замещение гидроксогрупп с образованием моно- и бис-малонатов синего цвета.
В растворах солей оксованадия(1У) с малоновой кислотой при значениях рН, превышающих оптимальный интервал рН существования однородноли-гандных хелатов, со временем регистрируется образование желто-зеленых хорошо растворимых форм оксованадия(1'У), что, по-видимому, обусловлено формированием устойчивых смешаннолигандных гидроксомалонатных комплексных ионов. Наиболее вероятно образование моногидроксомалонатов ок-сованадия(!У) состава ^0(0Н)Х]- и ^0(0Н)Х2]3-,
для которых рассчитанные величины lgß составили 14,36±0,06 и 18,78±0,06 соответственно.
Выполненные исследования позволили установить, что в сильнокислых растворах малоновой кислоты катионы оксованадия(1У) преимущественно координируют анионы сильных кислот с образованием хлоридных и сульфатных комплексов. В слабокислых и нейтральных растворах в условиях конкурирующих гидролитических реакций происходит формирование моно- и бис-малонатных хелатов оксованадия(1У), причем координация малонат-ионов происходит во времени и обеспечивает повышение гидролитической стабильности катионов оксованадия(ГУ) в растворах, в том числе за счет образования смешанноли-гандных гидроксомалонатных комплексов.
Литература
1. Е.С. Бажина, Г.Г. Александров, М.А. Кискин, Н.Н. Ефимов, Е.А. Уголкова, В.В. Минин, А.А. Сидоров, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко, Изв. Акад. Наук, Сер. хим., 7, 1475-1486 (2014).
2. Е.С. Бажина, Г.Г. Александров, А.А. Сидоров, И.Л. Еременко, Коорд. химия, 41, 11, 657-668 (2015).
3. Н.Ф. Беляева, В.К. Городецкий, А.И. Точилкин, М.А. Голубев, Н.В. Семенова, И.Р. Ковельман, Биомед. хим., 46, 4, 44-360 (2000).
4. S. Shahzadi, S. Ali, S.K. Sharma, K. Qanungo, J. Iran. Chem. Soc., 7, 2, 419-427 (2010).
5. В.К. Городецкий, А.И. Точилкин, Н.Ф. Беляева, И.Р. Ковельман, Б.Ф. Коровкин, Биомед. хим., 57, 1, 133-137 (2011).
6. Н.А. Пулина, Т.А. Юшкова, А.И. Краснова, Хим.-фарм. журн., 49, 7, 29-32. (2015).
7. S. Berto, P.G. Daniele, D. Eliano, E. Laurenti, Е. Prenesti, Inorg. Chim. Acta, 414, 6, 1016-1052 (2014).
8. Е.В. Мотовилова, Т.В. Попова, Н.В. Щеглова, Т.В. Смотрина, Изв. УНЦРАН, 3, 82-85 (2014).
9. Т.В. Попова, Н.В. Щеглова, А.Р. Клюшкин, В сб. Перспективы внедрения инновационных технологий в фармации. МГОГИ, Орехово-Зуево, 2014. С. 196-203.
10. Т.В. Попова, Н.В. Щеглова, В.А. Киселева, Изв. Акад. Наук. Сер. хим., 8, 1857-1865 (2015).
11. О.Ю. Абакумова, О.В. Подобед, Н.Ф. Беляева, А.И. Точилкин, Биомед. хим., 59, 3, 305-320 (2013).
12. Патент РФ 2101287 (1998).
13. Y.S. Kim, J. Biochem. Mol. Biol, 35, 5, 443-451 (2002).
14. Ф. Россотти, Х. Россотти, Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. Мир, Москва, 1965. 410 с.
© Н. В. Щеглова, канд. хим. наук, доц. каф. химии, Марийский госуд. университет, ecoanalit@marsu.ru; Т. В. Попова, канд. хим. наук, проф. каф. химии, Государственный гуманитарно-технологический университет, tvpopova45@yandex.ru; Ю. А. Квятковская, студ. каф. химии, Марийский госуд. университет; Е. С. Бажина, канд. хим. наук, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, evgenia-vo@mail.ru; Т. В. Смотрина, канд. хим. наук, доц. каф. химии, «Марийский государственный университет», каф. физики, «Поволжский государственный технологический университет», tatyana-smotrina@yandex.ru; О. Н. Кузнецова, канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
© N. V. Scheglova, candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Federal state budgetary educational institution of higher professional education «Mari state university», ecoanalit@marsu.ru; T. V. Popova, candidate of chemical sciences, professor, department of chemistry, Pharmaceutics Faculty, Moscow State Regional Institute of Humanities and Technologies, tvpopova45@yandex.ru; Ju. A. Kwiatkowska, student, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Federal state budgetary educational institution of higher professional education»; E. S. Bazhina, candidate of chemical sciences, Federal state budgetary institution of science Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry Russian Academy of Sciences, evgenia-vo@mail.ru; T. V. Smotrina, candidate of chemical sciences, docent, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, «Mari state university», department of physics, Federal state budgetary educational institution of higher education «Volga State Technological University», tatyana-smotrina@yandex.ru; O. N. Kuznetsova, candidate of chemical sciences, docent, department of plastics technology, Kazan National Research Technological University.
