КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ (II), АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ С ХРОМАЗУРОЛОМ S В ПРИСУТСТВИИ КАТАМИНА АБ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 8 Химия

УДК 543.48, 546.681

DOI: 10.17072/2223-1838-2018-1-39-53

Вып. 1

С.А. Денисова1, А.Е. Леснов2, 3

1 Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

2 Институт технической химии, Пермь, Россия

3 Пермский государственный аграрно-технологический университет, Пермь, Россия

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ (II), АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ С ХРОМАЗУРОЛОМ S В ПРИСУТСТВИИ КАТАМИНА АБ

Изучено комплексообразование ионов меди (II), алюминия и циркония с хромазуролом S в присутствии катионогенного ПАВ - катамина АБ. Установлено, что присутствие в растворе катамина АБ увеличивает оптическую плотность растворов комплексов и контрастность фотометрической реакции. При этом наблюдается батохромный сдвиг максимума светопо-глощения комплексов.

Ключевые слова: компллексообразование; хромазурол S; медь (II); алюминий; цирконий; катамин АБ

S.A. Denisova1, A.E. Lesnov2, 3

1 Perm State University, Perm, Russia

2 Institute of Technical Chemistry, Perm, Russia

3 Perm State Agro-Technological University, Perm, Russia

COMPLEXING OF COPPER (II), ALUMINUM AND ZIRCONIUM IONS WITH CHROMAZUROL S IN THE PRESENCE OF CATAMIN AB

Complexation of copper (II), aluminum and zirconium ions with chromazurol S in the presence of cat-ionic surfactant - catamine AB has been studied. The presence in the solution of catamine AB increases the optical density of the solutions of the complexes and the contrast of the photometric reaction. A bathochromic shift of the light absorption maximum of the complexes is observed.

Keywords: complexation; chromazurol S; copper (II); aluminium; zirconium; catamine AB

© Денисова С.А., Леснов А.Е., 2018

В традиционных гибридных экстракцион-но-фотометрических методиках определения ионов металлов используются органические растворители, обладающие рядом негативных свойств: токсичность, пожароопасность, неприятный запах. На наш взгляд, улучшить условия труда можно используя экстракционные системы без растворителя, расслаивающиеся в результате химического взаимодействия между компонентами водного раствора [1] или гель-экстракцию поверхностно - активными веществами [2]. Способность расслаивать водные растворы на две жидкие фазы характерна для ПАВ всех типов, в том числе катионоген-ных - катамина АБ [3], солей алкилпиридиния [4, 5] или смеси анионогенного и катионоген-ного ПАВ - додецилсульфата натрия с алкил-пиридиний хлоридом [6] или оксифоса Б с ка-тамином АБ [7]. Расширить ассортимент извлекаемых ионов металлов можно дополнительным введением в систему органических комплексообразующих реагентов [8-13].

Совместное присутствие в экстракционной системе катионного ПАВ (КПАВ) и органического фотометрического реагента может привести к положительному эффекту за счет образования разнолигандного комплекса с ионом металла либо ассоциата реагента с ПАВ, что в ряде случаев позволяет улучшить такие важнейшие характеристики спектрофотометриче-ских реакций, как контрастность, чувствительность, селективность [14, 15], повысить значение молярных коэффициентов светопоглоще-ния комплексов металлов, в том числе и с красителями трифенилметанового ряда [16]. Образование ассоциатов КПАВ с ионизованными ауксохромными группами реагентов сопро-

вождается бато- или гипсохромными эффектами, изменением протолитических свойств до-норных гетероатомов и растворимости [17].

В связи с этим представляло интерес исследовать закономерности комплексообразования и экстракции ионов меди (II), алюминия и циркония с трифенилметановым красителем хромазуролом S (ХАЗ) в присутствии про-мышленно выпускаемого КПАВ катамина АБ.

ХАЗ представляет собой темно-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Он образует окрашенные комплексы с Си (II), Ве (II), Т (IV), Хх (IV), V (IV), Fe (III), и Pd (II) [18]. Для ХАЗ характерно образование сме-шаннолигандных комплексов, например с ди-антипирилметаном [19]. Благодаря высокой комплексообразующей способности этот реагент используется для комплексонометриче-ского и спектрофотометрического определения Sc, Ga, ТЬ, Ь, Fe, Mg, А1, РЭЗ и др. [20]. Изучение влияния неионных ПАВ и ионной силы растворов на свойства комплексов металлов с ХАЗ [21] показало, что совместное действие этих факторов приводит к синергети-ческому эффекту, выражающемуся в резком росте интенсивности поглощения в системе М - ХАЗ - НПАВ. Применение КПАВ, например цетилтриметиламмония, также позволяет увеличить чувствительность фотометрических определений с использованием ХАЗ [22-24]. Аналогичное действие оказывают смеси неионных ПАВ с КПАВ [25].

Экспериментальная часть

В работе использовали катионогенный ПАВ катамин АБ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид, [СпН2п+1ЖСНз)2СН2СбН5]С1, где п = 10-18), 48 %-ный водный раствор (ТУ 9392-

003-48482528-99). Свойства: прозрачная жидкость от бесцветного до желтого цвета, Ъ.воспл=354°С, ККМ = 0,01 % (масс.). Токсичность: порог разрушающего действия 0,5 %, ПДК = 0,1 мг/л.

Хромазурол S, «чда» - 0,1 %-ный водный раствор.

Цирконий азотнокислый Zr(NO3)4, «чда», 0,1 моль/л раствор готовили растворением точной навески в HCl (40 мл конц. HCl + 60 мл H2O). Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением 0,1 моль/л раствора непосредственно перед началом анализа.

Нитрат алюминия Al(NO3)3, 0,1 моль/л раствор готовили растворением точной навески в растворе 0,01 моль/л HN03. Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением 0,1 моль/л раствора.

Остальные реактивы - марки «хч» или «чда».

Спектрофотометрические исследования проводили на приборах ЮНИКО 1201 и СФ-2000. Кислотность раствора контролировали с помощью рН-метр-иономера «Мультитест ИПЛ-101».

Изучение комплексообразования меди (II), алюминия и циркония с ХАЗ в присутствии катамина АБ проводили в мерных колбах на 25 мл. При выполнении исследований придерживались следующего порядка сливания: вводили раствор ХАЗ, 3 мл буферного раствора с необходимым значение рН, раствор соли металла и раствор катамина АБ, доводили объем дистиллированной водой до 25 мл, перемешивали и замеряли оптическую плотность на фоне воды и на фоне реагента.

Для расчета коэффициентов молярного све-топоглощения строили градуировочные графики, для чего в ряд мерных колб на 25 мл вносили буферный раствор, 2 мл 0,1 %-ного раствора ХАЗ, соответствующее количество раствора металла, раствор катамина АБ и доводили дистиллированной водой до метки. Полученные растворы фотометрировали на фоне реагента.

Для определения состава комплекса методом изомолярных серий в двойной и тройной системах в мерные колбы на 25 мл вносили переменные количества раствора ХАЗ, 3 мл буферного раствора, различные количества иона металла (в случае тройной системы добавляли 1 мл раствора катамина АБ с концентрацией 2,4-10-2 моль/л), доводили до метки дистиллированной водой и замеряли оптические плотности растворов. Затем строили графики зависимости оптической плотности от соотношения ХАЗ : М, по которым находили оптимальное для комплексообразования соотношение компонентов.

Для определения состава комплекса методом насыщения в двойной и тройной системах, в мерные колбы на 25 мл вносили различные количества раствора ХАЗ, 3 мл буферного раствора, 2 мл раствора металла (в случае тройной системы добавляли 1 мл раствора катами-на АБ с концентрацией 2,4-10-2 моль/л) и доводили дистиллированной водой до метки. Затем замеряли оптические плотности растворов в кюветах толщиной 1 см. Строили график зависимости оптической плотности раствора от соотношения компонентов.

Константы устойчивости комплексов циркония с ХАЗ определяли методом Бабко. Для

этого в мерную колбу на 50 мл помещали 4 мл 0,1 %-ного раствора ХАЗ, 6 мл буферного раствора с рН 2,06, 2 мл раствора циркония с концентрацией 48,81 мкг/мл (в случае тройной системы добавляли 2 мл катамина АБ с концентрацией 2,4-10-2 моль/л) и доводили до метки дистиллированной водой. Затем брали аликвотную часть полученного раствора и разбавляли в мерных колбах на 25 мл в 2 и в 4 раза, предварительно добавляя по 3 мл буферного раствора с рН 2,06 для поддержания постоянного солевого фона. Измеряли оптическую плотность исходного раствора в кювете толщиной 0,5 см, разбавленного в 2 раза раствора - в кювете толщиной 1 см, разбавленного в 4 раза - 2 см. Расчет констант устойчивости комплекса вели по формулам:

а' _ \ д/юо / /

Р ми„ - / с^п"

,

Л

где - условная константа устойчиво-

сти комплекса, q - разбавление, п - стехиомет-рический коэффициент, Cм - концентрация металла в растворе, А - отклонение от основного закона светопоглощения вследствие диссоциации комплекса, A и Aq - оптические плотности исходного и разбавленного растворов.

Влияние катамина АБ на спектрофото-метрические характеристики комплексов хромазурола S с ионами меди (II) Максимум светопоглощения реагента при низких значениях рН (1,90-4,50) лежит в интервале 480-484 нм, при повышении рН до 5-6 происходит гипсохромный сдвиг до 420-430 нм. Максимальное значение оптической плотности наблюдается при рН 6,15.

Для выяснения влияния катамина АБ на спектральные характеристики ХАЗ и его комплексов с медью сняты спектры светопогло-щения водных растворов красителя и его комплексов с медью при различных значениях рН в присутствии ПАВ и без него. Для этого в мерные колбы на 25 мл вводили 2 мл ХАЗ (1,02^ 10-3 моль/л), 3 мл буферного раствора и 1 мл раствора Си2+ (40 мкг/мл), 2,2 мл 50 %-ного раствора катамина АБ. Установлено, что при рН 2,7 наблюдается расслаивание на две жидкие фазы. При рН 4,5 расслаивания нет, но разница в окраске между красителем и его комплексом с медью незначительная. При рН 6,08 введение ПАВ в растворы ХАЗ и его комплекса с медью (II) не приводит к смещению максимума светопоглощения, но наблюдается небольшое уменьшение оптической плотности. Дальнейшее увеличение рН до 6,2 приводит к еще большему уменьшению оптической плотности растворов красителя и его комплекса. Дальнейшие исследования проводили при рН 6,08, так как при этом значении достигается максимальная контрастность и незначительно поглощает краситель.

Изучение спектров светопоглощения ХАЗ и его комплексов с медью (II) при различных концентрациях катамина АБ (табл. 1) показало, что большие количества катамина АБ негативно сказываются на спектрофотометриче-ских характеристиках комплекса. Максимальная интенсивность светопоглощения наблюдается при концентрации ПАВ 5,4-10"4. С увеличением концентрации катамина АБ растет ба-тохромный сдвиг максимумов светопоглоще-ния комплексов и достигает 112 нм.

Таблица 1

Влияние количества катамина АБ на спектрофотометрические характеристики ХАЗ и его комплексов с Си (рН = 6,08; СХАЗ = 8,16*10-5моль/л; С= 2,5*10-бмоль/л; 1=0,5 см; Vр-ра=25 мл)

СКАТ Xmax, нм ХАЗ - КАТ АХтах Xmax, нм ХАЗ - Си -КАТ АХтах

1,210-1 430 0,35 653 0,12

5,4-10"2 432 0,35 653 0,11

2,7-10"2 428 0,41 647 0,10

5,4-10"3 426 0,41 641 0,12

2,7-10"3 430 0,39 629 0,18

5,4-10"4 448 0,38 591 0,60

5,4-10"5 435 0,37 594 0,22

0 436 0,37 541 0,15

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что введение катамина АБ в систему ХАЗ - Си приводит к появлению в спектрах новой полосы в длинноволновой области. Максимальный батохромный сдвиг наблюдается при высокой концентрации ПАВ (1,2^10-1 моль/л). А наибольшее увеличение интенсивности светопоглощения происходит при концентрации катамина АБ 5,4-10 моль/л, лежащей вблизи ККМ.

Влияние катамина АБ на спектрофото-метрические характеристики комплексов хромазурола S с ионами алюминия Визуальная оценка изменения окраски ХАЗ и его комплексов с алюминием при различных значениях рН показала, что комплексообразо-вание ХАЗ с А1 происходит в интервале рН 5 -6. Окраска красителя в присутствии ПАВ практически не отличается от окраски красителя без катамина АБ. Растворы комплекса в присутствии ПАВ приобретают ярко - синюю

окраску, что говорит о сдвиге полосы поглощения комплекса в длинноволновую область. В более кислых средах окраска комплекса и красителя отличается несущественно, введение катамина АБ нивелирует разницу в окраске ХАЗ и комплекса. При рН 6,86 и выше ком-плексообразование в системах ХАЗ - А1 и ХАЗ - А1 - катамин АБ отсутствует.

В оптимальных условиях (рН 5,18-6,08) сняты спектры поглощения ХАЗ и комплексов ХАЗ - А1. На кривых светопоглощения реагента в видимой области имеется один максимум светопоглощения (439 нм для рН 5,05; 432 нм для рН 5,50; 431 нм для рН 6,08). Растворы комплексов ХАЗ - А1 в изученном интервале рН максимально поглощают при 545 нм. В условиях светопоглощения комплекса минимальное поглощение реагента наблюдается при рН 5,50, при этом ДА составляет 113 нм. Результаты исследования обобщены в табл. 2.

Таблица 2

Оптические характеристики ХАЗ и его комплексов с алюминием при различных значениях рН, снятых на фоне воды (СХАЗ = 8,16»10-5моль/л, СА1= 7,б»10-5моль/л, Ур-ра=25 мл, 1=1 см)

рН Xmax, нм ХАЗ АХтах ХАЗ Хтах, нм ХАЗ -А1 А^тах ХАЗ - А1

5,18 439 0,613 545 2,05

5,50 432 0,713 545 2,03

6,08 431 0,757 545 1,77

На кривых светопоглощения реагента в присутствии ПАВ в видимой области имеется один максимум светопоглощения (427 нм для рН 6,08 и 430 нм для рН 5,5). Однако с понижением рН от 6,08 до 5,18 заметно увеличивается поглощение реагента в области 500-600 нм. Максимальное значение оптической плотности комплекса, снятого на фоне реагента, наблюдается при рН 6,08. Введение катамина АБ приводит к батохромному сдвигу макси-

мумов светопоглощения комплекса на 86-97 нм и увеличению контрастности реакции (198207 нм). Однако интенсивность светопоглоще-ния при введении высокой концентрации ПАВ (1,210-1 моль/л) ниже, чем в двойных комплексах. Результаты исследований обобщены в табл. 3. Дальнейшие исследования проводились при рН 6,08, так как при этом значении достигается максимальная интенсивность све-топоглощения.

Таблица 3

Оптические характеристики ХАЗ и его комплексов с алюминием в присутствии катамина АБ при различных значениях рН, снятых на фоне воды (СХАЗ = 8,1640-5моль/л, СА1 = 7,640-5моль/л, СКАТ=1,240-1моль/л, Vр-ра=25 мл, 1=1 см)

рН ^„реагента, нм А >,m;ax Xmax комплекса, нм А >,m;ax

5,18 444 0,537 642 0,872

5,50 430 0,602 631 0,729

6,08 427 0,679 634 1,059

Сняты спектры светопоглощения ХАЗ и его комплексов с алюминием при различных концентрациях катамина АБ. Результаты исследований представлены в табл. 4. Установлено, что большие количества катамина АБ, превышающие ККМ (>2,7-10-3), негативно сказываются на значении оптической плотности. В присутствии 5,4-10"5 моль/л концентрации катамина АБ на кривой

светопоглощения комплекса появляется второй небольшой максимум при 656 нм. Наиболее интересные результаты получены при концентрациях ПАВ 2,7-10"3 и 5,4-10-4 моль/л, лежащих вблизи ККМ или немного превышающих ее. В этом случае наблюдается существенный батохромный сдвиг Атах комплексов до 639-638 нм, а светопоглощение реагента практически отсутствует.

Таблица 4

Влияние количества катамина АБ на спектрофотометрические характеристики комплексов А1 с ХАЗ (СХАЗ = 8,1610-5моль/л; СА1= 7,610-5моль/л; 1=0,5 см; Vр-ра=25 мл; рН 6,08)

СКАТ Xmax, нм ХАЗ - КАТ A-imax Xmax, нм ХАЗ -Al - КАТ A-Xmax

1,2-10-1 432 0,38 634 0,53

5,4^10"3 426 0,40 626 0,31

2,7^10"3 425 0,40 639 0,96

5,4^10"4 431 0,38 638 1,09

5,4^10"5 425 0,38 656 0,35

0 427 0,41 546 0,96

Методами изомолярных серий и насыщения в двойной системе, соотношение А1 : ХАЗ при

определен состав комплекса алюминия с ХАЗ рН 6,08 близко 1:2. Определенное этими же

44

методами соотношение А1 : ХАЗ в комплексе в присутствии катамина АБ, составило 1 : 3, что согласуется с литературными данными [26].

Таким образом, оптимальная концентрация катамина АБ (5,4^ 10-4 моль/л) близка к ККМ. В этом случае наблюдается батохромный сдвиг максимума светопоглощения комплекса, увеличивающий контрастность реакции и интенсивность светопоглощения. Кроме этого, ко-

личество молекул красителя в комплексе возрастает до 3.

Влияние катамина АБ на спектрофото-метрические характеристики комплексов хромазурола S с ионами циркония Сняты спектры светопоглощения водных растворов ХАЗ и его комплексов с цирконием при различных значениях рН.

Таблица 5

Оптические характеристики ХАЗ и его комплексов с цирконием при различных значениях рН, снятые на фоне воды и на фоне реагента (СХАЗ = 6,6-10_5 моль/л; С^ = 4,37-10_5 моль/л;

Ур_ра = 25 мл, 1 = 1 см)

рН Xmax, нм ХАЗ АХтах ХАЗ Xmax, нм ХАЗ - Zr АХтах ХАЗ - Zr Xmax, нм ХАЗ - Zr АХтах ХАЗ - Zr

на фоне воды на фоне воды на фоне реагента

2,06 487 0,631 550 0,646 606 0,478

2,95 491 0,705 549 0,686 605 0,468

3,43 492 0,712 547 0,635 610 0,429

4,35 493 0,622 536 0,708 595 0,334

4,77 464 0,544 540 0,701 563 0,392

5,83 423 0,648 553 0,505 563 0,393

6,41 421 0,664 550 0,622 555 0,552

Как видно из табл. 5, в кислой среде (рН 23) ^тах раствора красителя лежит в области 490 нм, а комплекса 2г с ХАЗ, снятого на фоне воды, находится в области 550 нм, ДА, = 60 нм. Наибольший интерес представляет комплексо-образование циркония при рН 5,8-6,4, при этом максимум светопоглощения раствора ХАЗ смещается в коротковолновую область, контрастность реакции увеличивается до 130 нм. Максимальная оптическая плотность раствора комплекса на фоне раствора реагента наблюдается при рН 6,4.

Сравнение спектров красителя, снятых при различных значениях рН в присутствии ПАВ

(табл. 6), показывает, что введение катамина АБ при рН 2,06 приводит к смещению Атах с 487 до 521 нм, при увеличении рН максимумы светопоглощения перемещаются в коротковолновую область, а при рН 5,8-6,4 Атах растворов ХАЗ и ХАЗ - КАТ практически не отличаются. На спектрах тройных комплексов, снятых на фоне воды, при всех значениях рН наблюдается батохромный сдвиг около 50 нм. Введение катамина АБ при рН 2,06 увеличивает оптическую плотность комплексов в 1,4 раза. Оптимальным рН для спектрофотометриче-ского определения циркония в присутствии ПАВ является 2,06.

Таблица 6

Оптические характеристики ХАЗ и его комплексов с цирконием в присутствии катамина АБ при различных значениях рН, снятые на фоне воды и на фоне реагента (СХАЗ = 6,6-10-5моль/л; С^= 4,37-10-5моль/л; СКАТ=9,6-10-4моль/л; Vр-ра=25 мл, 1=1 см)

Xmax, нм А >лпах Xmax, нм А >лпах Xmax, нм А >лпах

рН ХАЗ - ХАЗ - ХАЗ - Zr - ХАЗ - Zr - ХАЗ - Zr - ХАЗ - Zr

КАТ КАТ КАТ КАТ КАТ - КАТ

на фоне воды на фоне воды на фоне ХАЗ - КАТ

2,06 521 0,775 599 0,886 633 0,676

2,95 521 0,765 595 0,757 629 0,498

3,43 519 0,746 596 0,732 627 0,474

4,35 516 0,565 588 0,785 611 0,364

4,77 509 0,438 592 0,739 607 0,458

5,83 419 0,581 597 0,469 606 0,369

6,41 419 0,623 595 0,728 592 0,640

Таблица 7

Влияние количества катамина АБ на спектрофотометрические характеристики ХАЗ и его комплексов с Zr (рН = 2,06; СХАЗ = 6,6-10-5моль/л; С^= 4,37-10-5моль/л; Vр-рa=25 мл, 1=1 см)

СКАТ, моль/л Amax, нм ХАЗ - КАТ АХтах ХАЗ -КАТ ^тах, нм ХАЗ - Хх - КАТ АХшах ХАЗ - Хх -КАТ ^тах, нм ХАЗ - Хх -КАТ АХтах ХАЗ - Хх -КАТ

на фоне воды на фоне воды на фоне ХАЗ - КАТ

9,6-10-2 523 0,763 522 0,815 598 0,057

4,8-10-2 521 0,760 525 0,803 590 0,047

2,4-10-2 522 0,742 521 0,775 604 0,042

4,8-10-3 519 0,730 519 0,787 595 0,069

2,4-10-3 520 0,740 521 0,784 609 0,101

1,9-10-3 520 0,744 528 0,766 616 0,132

9,6-10-4 521 0,775 599 0,886 633 0,676

4,8-10-4 - - мутный раствор

2,4-10-4 - - мутный раствор

Наиболее высокое светопоглощение наблюдается при концентрации катамина АБ 9,6-10-4 моль/л (табл. 7), что примерно в три раза превышает ККМ. Окраска комплекса при рН 2,06 развивается в течение 10-15 мин и устойчива в течение часа. При меньшей концентрации ПАВ происходит образование осадка.

Методами изомолярных серий и насыщения определен состав комплекса циркония с ХАЗ. В двойной системе при рН 2,06 образуется комплекс состава 1 : 1. В присутствии катами-на АБ число лигандов в комплексе увеличивается до 2, при больших избытках реагента возможно образование еще более координированных комплексов.

Коэффициенты молярного светопоглощения s для двойной и тройной системы рассчитывались по градуировочным графикам. Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб на 25 мл вносили 2 мл 0,1 %-ного раствора ХАЗ, 3 мл буферного раствора с рН 2,06, соответствующее количество раствора циркония (от 0,1 до 1,75 мл с концентрацией 49,81 мкг/мл), 1 мл раствора катамина АБ (2,4-10-2 моль/л) и доводили дистиллированной водой до метки. Полученные растворы фото-метрировали на фоне раствора сравнения в кюветах на 1 см на спектрофотометре ЮНИ-КО 1201.

Градуировочным графикам соответствуют уравнения прямых, полученные методом наименьших квадратов:

Y = 0,0049x - 0,0017 (R2 = 0,9980)

(без катамина АБ. СХАЗ = 1,3210-4молъ/л; l = 1 см; X = 606 нм)

Y = 0,0165x - 0,0025 (R2 = 0,9917)

(в присутствии катамина АБ. СХАЗ = 1,3210-4 молъ/л; Скат = 9,6-10~4молъ/л; l = 1 см; X = 633 нм),

где Y - оптическая плотность; x - содержание циркония, мкг/25 мл раствора.

Градуировочные графики линейны в интервале концентраций циркония 0,18-2,76 мкг/мл.

Результаты расчетов коэффициентов молярного светопоглощения и констант устойчивости комплексов циркония с ХАЗ, рассчитанным методом Бабко, представлены в табл. 8.

Таблица 8

Оптические характеристики комплексов ХАЗ - Zr и ХАЗ - Zr - ПАВ

Система X, нм s ß'

ХАЗ - Zr 606 1,10-104 6,21-107

ХАЗ - Zr - ПАВ 633 3,73-104 5,35-1012

Таблица 9

Фотометрическое определение циркония с ХАЗ в присутствии катамина АБ методом введено-найдено (рН 2,06; СХАЗ = 1,32-10_4моль/л; СКАТ=9,6-10_4моль/л; 1=1 см, Х=633 нм)

Введено Zr, мкг/мл Найдено Zr, мкг/мл Хср S Sr ô

1,912

1,896

1,91 1,900 1,896 0,030 0,016 0,029

1,880

1,892

Воспроизводимость фотометрического

определения циркония с ХАЗ в присутствии катамина АБ проверяли способом введено-найдено. Согласно табл. 9, доверительные

границы составляют 1,90±0,03 мкг/мл. Удовлетворительное значение относительного стандартного отклонения говорит о сходимости метода.

Таблица 10

Влияние мешающих ионов на комплексообразование циркония с ХАЗ в присутствии ката-мина АБ (рН 2,06; СХАЗ = 1,32-10-4моль/л; С^ = 2,02-10-5; СКАТ =9,6-10-4моль/л; 1=1 см; Х=633 нм)

М Zr : Ме Погрешность, %

Sc 1:0,14 4,76

1:0,18 12,4

Си 1:1 0

1:2 1,01

1:2,50 11,4

А1 1:2 0

1:3 2,81

1:4 20,2

Со (II) 1:2 0

Со (II) 1:2,50 7,77

La 1:1 0

1:3 1,93

1:4 6,22

Fe (III) 1:0,05 4,40

1:0,12 18,1

Ga (III) 1:3 2,78

1:4 12,4

In (III) 1:3 0

1:4 1,89

1:5 16,2

2п 1:4 2,00

1:5 22,7

Mg 1:2 4,47

1:3 5,18

1:4 6,35

Ni (II) 1:0,34 3,34

1:0,51 5,01

1:0,85 12,6

Cd 1:10 0

1:20 1,55

Для разработки методики

спектрофотометрического определения

циркония с ХАЗ и катамином АБ рассмотрено влияние на оптическую плотность ряда мешающих ионов. Для этого в мерные колбы на 25 мл вводили 2 мл 0,1 %-ного раствора ХАЗ, 3 мл буферного раствора (рН 2,06), 1 мл раствора циркония с концентрацией 45,98 мкг/мл, мешающий ион, 1 мл раствора катамина АБ (9,6-10-4 моль/л) и доводили дистиллированной водой до метки. Оптическую плотность замеряли в кюветах

толщиной 1 см при 633 нм. Как видно из табл. 10, при рН 2,06 погрешность определения меньше 5 % наблюдается в присутствии следующих мольных соотношений

сопутствующих металлов к цирконию: Sc -1:7, Си - 2:1, А1 - 3:1, Со (II) - 2:1, La - 3:1, Fe (III) - 1:8, Ga (III) - 3:1, 1п (III) - 4:1, 2п - 4:1, Mg - 2:1, № (II) - 1:3, Cd - 20:1.

Таким образом, изменение концентрации катамина АБ при рН 2,06 практически не сказывается на светопоглощении красителя (Атах = 520-523 нм, А = 0,73-0,77). При введении высоких концентраций катамина от 9,6-10-2

моль/л до 4,8-10-3 моль/л окраски красителя и комплекса имеют малиновый цвет и практически не отличаются (для ХАЗ - КАТ Атах = 523 нм, для ХАЗ - Хх - КАТ Атах = 522 нм). При меньших концентрациях катамина АБ на кривых светопоглощения комплексов появляется в длинноволновой области второй максимум, интенсивность которого постепенно увеличивается и при СКАТ = 9,6-10-4 моль/л на кривой светопоглощения, снятой на фоне воды, наблюдается один максимум при Атах =599 нм.

Для создания оптимальных условий определения циркония с ХАЗ в присутствии катамина АБ требуется трехкратный избыток ПАВ по отношению к ККМ. В этом случае е тройных комплексов примерно в 4 раза превышает е комплексов ХАЗ - 2г. В присутствии катамина АБ наблюдается существенное увеличение констант устойчивости

комплексов с 6,21-107 до 5,35-1012.

Библиографический список

1. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые и экстракционные равновесия в водных расслаивающихся системах с про-толитическим взаимодействием // Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70, № 6. С. 563-576.

2. Леснов А.Е., Денисова С.А. Гель-экстракция поверхностно-активными веществами // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2014. Вып. 1 (13). С. 79-93.

3. Кудряшова О.С., Бортник К.А., Чухланцева Е.Ю., и др. Растворимость в системах вода - катамин-АБ - хлориды щелочных металлов или аммония // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58, № 2. С. 290-293.

4. Dobashi Y., Murakami Y., Fujiwara I., Abe N., Tagashira S. The separation of platinum(II) and palladium(II) by surfactant gel extraction (part II) // Solvent extraction research and development - Japan. 2009 V. 16. P. 133-138.

5. Murakami Y., Dobashi Y., Sasaki Y., Fujiwara I., Abe N., Tagashira S. The separation of plat-inum(II), palladium(II) and rhodium(III) by surfactant gel extraction and an abnormal dependence of metal concentrations on the ex-tractability of chloro-complexes into the cati-onic surfactant phase // Solvent extraction research and development - Japan. 2008. V. 15. P. 121-126.

6. Teng H., Li N., Zhu X., Chen Y. Extraction separation of BSA in aqueous two-phase systems of anionic and cationic surfactant mixtures // Journal of dispersion science and technology. 2011. V. 32. Is. 6. P. 828-833.

7. Елохов А.М., Богомолов Н.В., Денисова С.А., и др. Фазовые равновесия и экстракция катионов металлов в системах на основе синергетических смесей бис(алкилполиоксиэтилен) фосфата калия и хлорида алкилбензилдиметиламмония // Известия Академии наук. Серия химическая. 2018. № 2. С. 206-210.

8. Tagashira S., Kimoto S., Nozaki K., Murakami Y. Surfactant gel extraction of gold(III), palla-dium(II), platinum(II) and lead(II) as thiourea-complexes // Analytical sciences. 2009. V. 25. Is. 5. P. 723-726.

9. Денисова С.А., Леснов А.Е., Чухланцева Е.Ю. Экстракция фотометрических реагентов в системе вода - катамин АБ -хлорид натрия // Вестник Пермского уни-

верситета. Серия Химия. 2013. Вып. 1 (9). С. 47-54.

10.Денисова С.А., Леснов А.Е., Кудряшова О.С., и др. Применение расслаивающейся системы вода - оксифос Б - сульфат магния для экстракции органических красителей и их комплексов с ионами металлов // Вестник Пермского университета. Серия Химия.

2015. Вып. 1 (17). С. 23-29.

11.Денисова С.А., Леснов А.Е., Михеева М.Н. Применение системы вода - синтанол АЛМ-10 - сульфат аммония в экстракцион-но-фотометрическом анализе // Вестник Пермского университета. Серия химия.

2016. Вып. 2 (22). С. 55-52.

12.Денисова С.А., Леснов А.Е. Комплексообра-зование и гель-экстракция галлия с пирока-техиновым фиолетовым в расслаивающихся системах вода - ПАВ - неорганический вы-саливатель // Вестник Пермского университета. Серия химия. 2017. Т. 7. Вып. 1. С. 3948.

13.Денисова С.А., Кылосова К.В., Елохов А.М., и др. Разработка экстракционно-фотометрического метода определения кобальта с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в системе хлорид натрия - моноалкилполиэти-ленгликоль - вода // Вестник Пермского университета. Серия химия. 2017. Т. 7. Вып. 3. С. 306-313.

14.Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белоусова В.В., Сухова Л.К., Штыков С.Н. О механизме действия катионных поверхностно-активных веществ в системах реагент - ион металла - ПАВ // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33, № 8. С. 1473.

15.Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, №7. С. 679.

16.Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разноли-гандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии М.: Химия, 1983. С. 101.

17.Саввин С.Б., Маров И.Н., Чернова Р.К., Штыков С.Н., Соколов А.Б. Электростатические и гидрофобные эффекты при образовании ассоциатов органических реагентов с катионными ПАВ // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36, № 5. С. 850.

18.Тихонов В.Н. Спектрофотометрическое изучение образования комплексов некоторых металлов с хромазуролом S // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37, №11. С.1960.

19.Алиновская Л.А. Смешаннолигандные комплексы скандия с диантипирилметаном и красителями // Журн. аналит. химии. 1989. Т.44, №6. С.1040.

20.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

21Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Малова М.И. Синергизм и антагонизм в системах электролиты-мицеллы неионных поверхностно-активных веществ и их влияние на фотометрические и аналитические характеристики хелатов хромазурола S // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 7. С. 707.

22. Тихонов В.Н. Комплексонометрическое определение металлов с использованием в качестве индикатора смеси хромазурола S и цетилтриметиламмония // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 3. С.448-455.

23.Тихонов В.Н., Александрова Н.П. Спектро-фотометрическое исследование трехкомпо-нентных комплексов некоторых металлов с хромазуролом S и цетилтриметиламмонием // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 2. С. 242-246.

24. Тихонов В.Н., Данилова С.Г. Трехкомпо-нентные комплексы элементов третьей группы периодической таблицы с хромазу-ролом S и цетилтриметиламмонием // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №7. С. 1264-1272.

25.Савранский Л.И., Наджафова О.Ю. Спек-трофотометрическое исследование ком-плексообразования Cu, Fe и Al с хромазу-ролом S в присутствии смеси катионного и неионогенного ПАВ // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 9. С.1613-1618.

26.Хон-Вен Гао, Хон-Лиань Ши. Исследование светопоглощения комплекса алюминия с хромазуролом S в растворах // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 11. С.1152-1156.

References

1. Petrov B.I., Lesnov A.E., Denisova S.A. Phase and extraction equilibriums in aqueous segregable systems with protolytic interaction // Journal of Analytical Chemistry. 2015. V. 70. N. 6. Р. 563-576. DOI 10.1134/S1061934815040140.

2. Lesnov, A.E. and Denisova, S.A. (2014), "Surfactant gel extraction", Bulletin of Perm University. Series "Chemistry", no. 1 (13). pp. 7993. (In Russ.).

3. Kudryashova O.S., Bortnik K.A., Chu-khlantseva E.Yu., Denisova S.A., Lesnov A.E. Solubility in the Water - Catamine AB - (Al-

kali Metal or Ammonium Chloride) Systems // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. V. 58, N. 2. P. 250-252.

4. Dobashi Y., Murakami Y., Fujiwara I., Abe N., Tagashira S. The separation of platinum(II) and palladium(II) by surfactant gel extraction (part II) // Solvent extraction research and development - Japan. 2009 V. 16. P. 133-138.

5. Murakami Y., Dobashi Y., Sasaki Y., Fujiwara I., Abe N., Tagashira S. The separation of plat-inum(II), palladium(II) and rhodium(III) by surfactant gel extraction and an abnormal dependence of metal concentrations on the ex-tractability of chloro-complexes into the cati-onic surfactant phase // Solvent extraction research and development - Japan. 2008. V. 15. P. 121-126.

6. Teng H., Li N., Zhu X., Chen Y. Extraction separation of BSA in aqueous two-phase systems of anionic and cationic surfactant mixtures // Journal of dispersion science and technology. 2011. V. 32. Is. 6. P. 828-833.

7. Elokhov A.M., Bogomolov N.V., Denisova S.A., Kudryashova O.S., Lesnov A.E. Phase equilibria and extraction of metal cations in the systems based on synergistic mixtures of potassium bis(alkylpolyoxyethylene)phosphate and alkylbenzyldimethylammonium chloride // Russian chemical bulletin. 2018. V. 67, № 2. P. 206-210.

8. Tagashira S., Kimoto S., Nozaki K., Murakami Y. Surfactant gel extraction of gold(III), palla-dium(II), platinum(II) and lead(II) as thiourea-complexes // Analytical sciences. 2009. V. 25. Is. 5. P. 723-726.

9. Denisova S.A., Lesnov A.E., Kudryashova O.S. Extraction of photometric reagents in wa-

ter - catamine AB - sodium chloride system // Bulletin of Perm University. Series "Chemistry", 2013. N 1 (9). pp. 47-54. (In Russ.).

10.Denisova S.A., Lesnov A.E., Kudryashova O.S., Nekrasova V.V., Ostanina N.N., Bortnik K.A. The use of the water - oxyfos B - magnesium sulphate layered system for the extraction of organic dyes and their complexes with metal ions // Bulletin of Perm University. Series Chemistry. 2015. V. 1 (17). P. 23-29. (In Russ).

11.Denisova S.A., Lesnov A.E., Mikheeva M.N. Application of the water - syntanol ALM-10 -ammonium sulfate system in extraction-photometric analysis // Bulletin of Perm University. Series Chemistry. 2016. V. 2 (22). P. 55-52. (In Russ.).

12.Denisova S.A., Lesnov A.E. Complexation and gel-extraction of gallium with pyrocatechin violet in the water - surfactant - inorganic salting out layered systems // Bulletin of Perm University. Series Chemistry. 2017. V. 7. N. 1. P. 39-48. (In Russ.).

13.Denisova S.A., Kylosova K.V., Elokhov A.M., Lesnov A.E. Development of an extraction-photometric method for the determination of cobalt with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol in the sodium chloride - monoalkylpolyethylenegly-col - water system // Bulletin of Perm University. Series Chemistry. 2017. V. 7. N. 3. P. 306-313. (In Russ.).

14.Savvin S.B., Chernova R.K., Belousova V.V., Sukhova L.K., Shtykov S.N. On the mechanism of action of cationic surfactants in the reagent - ion metal - surfactant systems // J. ana-

lyt. chemistry. 1978. V. 33, N. 8. P. 1473. (In Russ).

15.Shtykov S.N. Surfactants in the analysis. Main achievements and tendencies of development // J. analyt. chemistry. 2000. V. 55, N 7. P. 679. (In Russ.).

16.Pylypenko A.T., Tananayko M.M. Different ligand and mental complexes and their application in analytical chemistry. M.: Chimiya, 1983. 101 p. (In Russ.).

17.Savvin S.B., Marov I.N., Chernova R.K., Shtykov S.N., Sokolov A.B. The electrostatic and hydrophobic effects in the formation of associates of organic reagents with cationic surfactants // J. analyt. chemistry. 1981. V. 36, N 5. P. 850. (In Russ.).

18.Tikhonov V.N. Spectrophotometric study of the formation of complexes of certain metals with chromazurol S // J. analyt. chemistry. 1982. V. 37, N. 11. P. 1960. (In Russ.).

19.Alinovskaya L.A. Mixedligand complexes of scandium with diantipyrylmethane and dyes // J. analyt. chemistry. 1989. V. 44, N 6. P. 1040. (In Russ.).

20.Lure Yu.Yu. Handbook of Analytical Chemistry. M.: Chimiya, 1979. 480 p. (In Russ.).

21.Shtykov S.N. Synergism and antagonism in electrolyte - micelle systems of nonionic surfactants and their effect on the photometric and analytical characteristics of chromazurol che-lates. Sumina E.G., Malova M.I. // J. analyt. chemistry. 1997. V. 52, N 7. P. 707. (In Russ.).

22.Tikhonov V.N. Complexometric determination of metals using as an indicator a mixture of chromazurol S and cetyltrimethylammonium // J. analyt. chemistry. 1980. V. 35. N 3. P.448-455. (In Russ.).

23.Tikhonov V.N., Aleksandrova N.P. Spectro-photometric study of three-component complexes of some metals with chromazurol S and cetyltrimethylammonium // J. analyt. chemistry. 1981. V. 36. N 2. P. 242-246. (In Russ.).

24.Tikhonov V.N., Danilova S.G. Three-component complexes of the elements of the third group of the periodic table with chroma-zurol S and cetyltrimethylammonium // J. ana-lyt. chemistry. 1980. V. 35. N 7. P. 1264-1272. (In Russ.).

25.Savransky L.I., Nadzhafova O.Yu. Spectro-photometric study of the complexation of Cu, Fe, and Al with chromazurol S in the presence of a mixture of a cationic and nonionic surfactant // J. analyt. chemistry. 1992. V. 47. N 9. P. 1613—1618. (In Russ.).

26.Hon-Wen Gao, Hon-Lian Shi. Investigation of light absorption of an aluminum complex with chromazurol S in solutions // J. analyt. chemistry. 1997. V. 52. N. 11. P. 1152-1156. (In Russ.).

Об авторах

Денисова Светлана Александровна, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

About the authors

Denisova Svetlana Aleksandrovna, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Analytical Chemistry Perm State University 614990, Perm, Bukireva st., 15.

Леснов Андрей Евгеньевич,

доктор химических наук

Пермский государственный аграрно-

технологический университет

614990, г. Пермь, ул. Петропавловская, д. 23

Lesnov Andrey Evgenevich,

Doctor of Chemical Sciences

Perm State Agro-Technological University

614990, 23, Petropavlovskaia st., Perm, Russia

Информация для цитирования

Денисова С.А., Леснов А.Е. Комплексообразование ионов меди (II), алюминия и циркония с хрома-зуролом s в присутствии катамина АБ // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2018. Т. 8. Вып. 1. С. 39-53. DOI: 10.17072/2223-1838-2018-1-39-53.

Denisova S.A., Lesnov A.E. Kompleksoobrazovanie ionov medi (II), aliuminiia i tsirkoniia s khroma-zurolom s v prisutstvii katamina AB [Complexing of copper (II), aluminum and zirconium ions with chromazurol s in the presence of catamin AB] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2018. Vol. 8. Issue 1. P. 39-53 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-18382018-1-39-53.