CC BY
32
УДК 541.49+541.121
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ХРОМА (III) С МОНОАМИННЫМИ КАРБОКСИМЕТИЛЬНЫМИ КОМПЛЕКСОНАМИ И САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В.И. КОРНЕВ, Г.А. МИКРЮКОВА
Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие хрома(Ш) с метилиминодиуксусной (Н2ММа), р-гидроксиэтилиминодиуксусной (Н2Не1с1а), нитрилотриуксусной (Нз№а) и салициловой (НгБа!) кислотами. Показано, что комплексообразование в двойных и тройных системах зависит от концентрации реагирующих компонентов и кислотности среды. Обнаружены следующие комплексы: СгШа12+, СгБаГ, СгМШаШа!, СгМгёаБаГ, СгНе1с1аН8а1, СгНе1с1а8аГ , СгМаШаГ и Сг№аБа12~. Логарифмы констант устойчивости этих комплексов, рассчитанные при |д. = 0,1 (№0104), соответственно равны: 19,04 ± 0,27, 17,06 ± 0,24, 29,64 ± 0,57, 28,18 ±0,16, 29,73 ± 0,17, 26,46 ± 0,39, 31,37 ± 0,12, 27,67 ± 0,72.
Широкое исследование металлов, в том числе и комплексонатов хрома(Ш), определяется, прежде всего, растущей практической значимостью этого класса соединений. С точки зрения координационной химии весьма интересными являются комплексы хро-ма(Ш) с комплексонами, производными карбоксиалкилированных аминов. Причем при образовании монокомплексонатов хрома(Ш) наблюдается неполное насыщение координационной сферы металла комгшексоном. Поэтому к такому комплексу можно присоединить дополнительный лиганд, который явится элементом достройки структуры и максимального использования координационной емкости центрального атома. Исследованию комплексообразования таких смешанолигандных комплексов и посвящена данная работа. В качестве первичного лиганда выступали моноаминные комплексоны: метилиминодиуксусная (НэМ1с1а), р-гидроксиэтилиминодиуксусная (НгНеШа) и нитри-лотриуксусная (Нз№а) кислоты. В качестве дополнительного лиганда была использована салициловая кислота (Нг8а1). Литературные данные по гетеролигандному комплексообразованию в системах типа Сг(Ш)-НКотр-Н28а1, где Н,Котр - молекула комплексона, отсутствуют. Нами не найдено также каких-либо сведений и о комплексах хрома(Ш) с салициловой кислотой. Поэтому нам пришлось изучить и комплексообразование в системе Сг(Ш)-Н28а1. Следует отметить, что характер равновесий в системе Сг(Ш)-Н|Котр был детально описан нами в работе [1].
Исследования проводили спектрофотометрическим методом (прибор СФ-26, кварцевые кюветы длиной 5 см). Концентрацию ионов водорода измеряли на иономере И-130.2 М (стеклянный электрод ЭСЛ-43-07, хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1). Ионом ер калибровали и проверяли на стенде УПКП-1, а также при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов. Необходимую кислотность среды поддерживали растворами НСЮ4 и ЫаОН. Постоянство ионной силы (ц = 0,1) создавали при помощи ЫаС104 марки “ч.д.а”. Рабочие растворы комплексонов и салициловой кислоты готовили растворением точных навесок химически чистых препаратов в воде. Раствор перхлората хрома получали растворением точной навески химически чистого металла в хлорной кислоте. Для увеличения скорости реакций приготовленные смеси кипятили в течение 15 минут. Математические расчеты проводили по программе СРЕББР [2].
Исследование комплексообразования в двойных и тройных системах было основано на изменении оптической плотности гидратированных ионов хрома(Ш) в присутствии различных лигандов. Добавление лигандов к раствору соли металла приводит к гиперхромному эффекту и гипсохромному сдвигу.
Для изучения процессов, протекающих в исследуемых системах, была выбрана оптимальная длина волны 540 нм.
По характеру кривой А = ДрН) (рис. 1, кривая 2) можно заключить, что в системе Сг(Ш)—Н28а1 протекает процесс комплексообразования, зависящий от кислотности раствора. Известно, что в растворах комплексонатов хрома в кислой среде образуется по одному комплексу [1].
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов Сг(СЮ4)3 (1) и его смесей с НгБа! (2), Н2М1с1а (3), Н2Не1с1а (4), Н3№а (5), Н2М1с1а + Н28а1 (6), Н2Не1с1а + Н28а1 (7), Н3№а + Н28а1 (8) состава 1:2 (3), 1:3 (2, 4), 1:5 (5) и 1:3:3 (6, 7, 8) от pH; ССг = 8,48 • 10"4 моль/л, X = 540 нм
Мольное соотношение компонентов в двойных системах в области значений pH образования и существования комплексов, равное 1:1, устанавливали методами насыщения и изомолярных серий. В качестве примера на рис. 2 приведена диаграмма насыщения в системе Сг(И1)-Н28а1 (кривая 1).
Анализ кривых А = %>Н), спектров поглощения реагирующих компонентов и их смесей показывает, что в тройных системах Сг(Ш)-НКотр-Н28а1 протекает смешано-лигандное комплексообразование. Действительно кривые 6, 7 и 8 (рис. 1), характеризующие тройные смеси при pH > 2,0, заметно отличаются от соответствующих кривых
3, 4 и 5 для двойных систем. Они не совпадают с ними и не являются их полусуммой.
Образование гетеролигандных комплексов в системах Сг(Ш)-Н]Котр-Н28а1 можно подтвердить также кривыми насыщения. Так насыщение смеси Сг(Ш)-Н28а1 (1:3) метилиминодиуксусной кислотой (рис. 2, кривая 2) приводит к увеличению оптической плотности до некоторой постоянной величины, соответствующей поглощению тройной системы Сг(Ш)-Н2М1ёа-Н28а1 при мольном соотношении 1:1:1. С другой стороны, добавление раствора салициловой кислоты к метилиминодиацетату хрома состава (1:3) также указывает на образование гетеролигандного комплекса, поскольку оптическая плотность уменьшается до постоянной величины (рис. 2, кривая 3). При этом мольное отношение компонентов в смешанном комплексе равно 1:1:1. Аналогичные равновесия прослеживаются и в других тройных системах.
СН28а1/ССг (1)’СН2М1ёа/(ССг +СН28а1} (2)’ СН28а1/(ССг +СН2М1с1а} (3)
Рис. 2. Кривые насыщения в системе Сг3+-Н28а1 (1), а также смесей Сг3' + Нг8а1 (1:3) (2) и Сг3+ + НгМ1с1а (1:3) (3) растворами НгМ1с1а (2) и НгЗа! (3) при pH = 3,1 + 3,3; Ссг = 8,48 • 10-4 моль/л, X = 540 нм
Математическое описание равновесий, как в двойных, так и в тройных системах, содержащих в растворе несколько гидролизованных ионов хрома(Ш), а также различные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет собой весьма сложную задачу. Учитывая, что величины определяемых констант устойчивости комплексов зависят от того, каким набором комплексных частиц описывается та или иная система, то выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение.
В программе СРЕББР, которая использовалась в данной работе, построение модели равновесной системы сводится к последовательному поиску адекватной модели в форме закона действующих масс и на основании физико-химических измерений, в нашем случае величины оптической плотности. В первом приближении формируется совокупность наиболее вероятных комплексов, а затем производится последовательное усложнение модели путем включения в нее только тех комплексов, которые вносят ощутимый вклад в среднеквадратичное отклонение и усредняют его.
Эта программа с наибольшей надежностью позволяет оценить параметры равновесной системы, а также количество реакций, их стехиометрию и термодинамические характеристики химических процессов.
Вопрос о целесообразности выбора той или иной формы диссоциации гидроксида хрома(Ш), комплексона или салициловой кислоты решался на основе минимизации значения критерия Фишера.
Каждая модель содержала обязательные компоненты двойных или тройных систем: НцБаГ1-2, Н-,Котр‘~т, продукты гидролиза хрома(Ш) Сг(ОН)13^ и наиболее вероятные комплексные ионы состава: СгрНп8а1ч3р+п_2с|, СгрН1Котр73р+1_Ш2 и
СгрНКотр2Нп8а1ч3р+'+п~2т“24, где т - основность комплексона. Учет гидроксоформ комплексов не приводит к уменьшению значения критерия Фишера. Наилу чшие результаты получаются при р = г = q = 1, что согласуется с экспериментальными данными.
Ступенчатые константы диссоциации комплексонов, салициловой кислоты и константы устойчивости монокомплексонатов хрома(Ш), используемые в данной работе, приведены в таблице 1.
Таблица 1. Константы диссоциации лигандов [3 - 9] и константы устойчивости моно-
комплексонатов хрома(Ш) [1] для ц = 0,1
Лиганд рК диссоциации Литература Комплекс 1еР
рК, рК, рК2
Н28а] 3,00 13,60 [3]
Н2М1ёа 1,62 2,12 9,65 [4,5] СгМ1с1а+ 11,08
Н2Не1ёа 1,60 2,20 8,73 [6] СгНе1с1а+ 10,68
Н3№а* * г 1,10 1,84 2,49 [7-9] Сг№а 12,37
Для Н3№а рК3 = 9,73
Моноаминные комплексоны, применяемые в работе, можно представить следующей общей формулой
+
И1Ш (СН2СООН)2,
где И - СНз (П2М\да), СН2СН2ОН (Н2Не1ёа) и СН2СООН (Н3№а).
Образование салицилатных комплексов хрома(Ш) удается описать с помощью
1
математической модели только в том случае, если предположить, что связывание Сг” в растворе при 0,5 < pH < 4,0 происходит преимущественно за счет реакций:
Сг3+ + Н28а1 = СгН8а12+ + Н+
СгШа12+ = Сг8а1+ + Н+
Константы устойчивости этих комплексов соответственно равны 19,04 ± 0,27 и 17,06 ±
0,24. Характер равновесий в системе Сг(Ш)-Н28а1 наглядно отображает диаграмма долевого распределения частиц в зависимости от pH. Как следует из рис. 3 (а) максимум
Л |
образования комплекса СгН8а1~ достигается при pH 1,2 (78 %). При pH 2 долевое содержание комплексов выравнивается (по 50 %), а при pH 4 наблюдается стопроцентный выход комплекса СгёаГ.
о
X
нО
С?
о
2
!=:
о
§
X
л
о
2
Рис. 3. Диаграммы долевого распределения частиц в системе Сг(Ш)-Н28а1 (а) и Cr(III)-H2Heida-H2Sal (б) в зависимости от pH для: Сг(С104)з (1), СгШа12ь (2), СгёаГ (3), СгНе1ёаН8а1 (4) и СгНе1с1а8а1 (5); Ссг = 8,48 • КГ4 моль/л.
При описании гетеролигандных комплексов мольного состава 1:1:1 наилучшие результаты получаются только с учетом протонированной формы салициловой кислоты. Учет этой структуры значительно понижает значение критерия Фишера. Установлено, что во всех исследуемых системах образуется по два комплекса (табл. 2). Сравнение устойчивости соответствующих комплексов показывает, что она изменяется параллельно с изменением основности аминогруппы комплексона, а также с увеличением основности донорного атома кислорода фенольного гидроксила за счет влияния орто-расположенного карбоксилат-иона молекулы салициловой кислоты.
Необходимо учитывать, что кислород недиссоциированной ароматической гид-роксогруппы может принимать участие в координации ионом металла. Для характеристики устойчивости протонированных смешанных комплексов удобнее использовать не полные константы устойчивости, а частные константы равновесия реакций. Значения констант равновесия частных реакций были рассчитаны исходя из констант устойчивости комплексов и соответствующей константы диссоциации салициловой кислоты, поэтому доверительные интервалы для ^Кв табл. 2 не приводятся.
Таблица 2. Константы равновесия реакций и константы устойчивости гетеролигандных комплексов хрома(Ш) для ц = 0,1 (ЫаСК^)
Уравнение диссоциации комплекса lgK lg P
CrMidaHSal - Cr3+ + Mida2- + Sal2" +1-Г — 29,64 ± 0,57
CrMidaHSal = Cr3+ + Mida2- + HSal- 16,04 —
CrMidaSal- = Cr3+ + Mida2- + Sal2- — 28,18 ±0,16
CrHeidaHSal = Cr3+ + Heida2- + Sal2- + H+ — 29,73 ±0,17
CrHeidaHSal = Cr3+ + Heida2- + HSaf 16,13 —
CrHeidaSaP = Cr3+ + Heida2- + Sal2- — 26,46 ± 0,39
CrNtaHSal- = Cr3+ + Nta3- + Sal2- + H+ — 31,37 ±0,12
CrNtaHSal-= Cr3+ + Nta3- + HSaP 17,77 —
CrNtaSal2- = Cr3+ + Nta3- + Sal2- — 27,67 ± 0,72
Как видно из табл. 2 протонированные гетеролигандные комплексы с участием Н2М1с1а и Н2Не1с1а близки по устойчивости. Комплекс же Сг№аН8а1 более чем на порядок прочнее первых двух. Этот факт можно объяснить тем, что в комплексе СгЬкаНБа] нитрилотриацетат, возможно, ведет себя как тетрадентатный лиганд, образуя с ионом хрома(Ш) дополнительный пятичленный цикл за счет группы -СН2СООН. Однако, этот цикл должен быть стерически неблагоприятным и, вероятно, легко раскрывается в случае среднего гетеролигандного комплекса. Действительно, устойчивость комплекса СгМаБа!2- близка к устойчивости комплекса СгМ1с1а8а1, в котором образование дополнительного цикла невозможно, поскольку Нг^Ма является трехдентатным лигандом.
'У_
Раскрытие дополнительного цикла в комплексе Сг№а8а1~ , очевидно, связано с перераспределением электронной плотности, которое возникает в результате отщепления протона от фенольного гидроксида, связанного с сопряженной системой бензольного ядра.
Структуры смешанолигандных комплексов с участием Нз№а можно представить следующими скелетными схемами:
о
о
II УЧ
о-с-/Ч
°ОСН2СК
Сг
о-
V
о
он
СгМаШаГ
СгМаБа!
2-
При таком представлении структуры среднего смешанного комплекса у хрома(Ш) остается еще одно координационное место, которое в водном растворе может быть занято молекулой воды. Хотя с другой стороны кажется маловероятньш, что молекула воды занимает у металла координационное место, а энергетически выгодная метилкарбок-сильная группа остается свободной от координации.
Обращает на себя внимание и тот факт, что устойчивость комплекса СгНе1ёа8аГ несколько ниже, чем устойчивость других средних комплексов. Очевидно, это связано со значительным отрицательным индукционным эффектом оксиалкильной группировки в молекуле НгНе1ёа. Однако этот эффект мало сказывается в случае протонирован-ного комплекса. Возможно, что на характер связей в гетеролигандных комплексах хро-ма(Ш) влияют еще какие-то процессы, природа которых остается пока невыясненной.
Для всех гетеролигандных комплексов были построены диаграммы долевого распределения частиц в зависимости от pH. В качестве примера на рис. 3 (б) представлено долевое распределение в системе Сг(Ш)-Н2Не1ёа-Н28а1. Как следует из рис. 3 (б)
2+
при pH 1,6 в растворе присутствуют в основном комплексы CrHSal и CrHeidaHSal, доля их накопления составляет по 40 %. Понижение концентрации водородных ионов приводит к накоплению комплекса CrHeidaHSal, долевое содержание которого достигает 80 % при pH 2,4. Дальнейшее повышение pH растворов способствует снижению доли этого комплекса и накоплению нормального комплекса CrHeidaSaP. Так при pH 4,0 в растворе существуют комплексные частицы CrHeidaHSal (18 %) и CrHeidaSaP (80 %). В системе Cr(III)-H2Mida-H2Sal при pH 2,5 накапливается нормальный комплекс CrMidaSaP (80 %), а в системе Cr(III)-H3Nta-H2Sal, при этом же значении pH, преобладает протонированный комплекс состава CrNtaHSaP (85 %). При pH > 4,0 в обеих системах накапливаются только нормальные гетеролигандные комплексы.
В заключение следует отметить, что гетеролигандные комплексы хрома(Ш) на основе моноаминных карбоксилированных комплексонов и салициловой кислоты имеют октаэдрическое строение и образуются они за счет вытеснения воды из гексааквакомплекса хрома. Количество молекул воды во внутренней сфере гомо- и гетероли-гандных комплексов можно установить исходя из координационного числа хрома(Ш), равного шести и дентатности лигандов, входящих в состав того или иного комплекса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Микрюкова Г.А., Корнев В.И., Трубачев А.В. // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск: Изд-во Удм. научного центра УрО РАН, 2002. Т. 4. № 2. С. 197.
2. Сальников Ю. И., Девятое Ф.В., Журавлева Н.Е., Голодницкая Д.В. // Журн. неор-ган. химии. 1984. Т. 29. № 9. С. 2273.
3. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.
4. Меркулов Д.А., Корнев В.И. // Координ. химия, 1998. Т. 24. № 12. С. 925.
5. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Л. Комплексоны. М.: Мир, 1970. 360 с.
6. Карадаков Б.П., Иванова Х.Р. // Координ. химия, 1978. Т. 4. № 9. С. 1365.
7. Anderegg G., Bottari Е. // Helv. Chim. Acta. 1967. V. 50. № 245. P. 2341.
8. Пршибил P. Комплексоны в химическом анализе. М.: ИЛ, 1955. 187 с.
9. Anderegg G. // Helv. Chim. Acta. 1967. V. 50. № 244. P. 2333.
SUMMARY. Interaction between chromium(III) and methiliminodiacetic (MIDA, H2Mida), p-hydroxiethyliminodiacetic (HEIDA, H2Heida), nitrilotriacetic (NTA, H3Nta) and also salicil (Sal, HzSal) acids was studied by spectrofotometric measurement. It was been shown that complex formation in duplex and triplex system is depend on the reagent concentration and pH. It was found the next complexes: CrHSal2+, CrSaf, CrMidaHSal, CrMidaSaF, CrHeidaHSal, CrHeidaSaP, CrNtaHSaP h CrNtaSal2-. The stability constant logarithm of these complexes at p = 0,1 (NaC104) are 19,04 ± 0,27, 17,06 ± 0,24, 29,64 ± 0,57, 28,18 ± 0,16, 29,73 ± 0,17, 26,46 ± 0,39, 31,37 ± 0,12, 27,67 ± 0,72 respectively.
