CC BY
31
УДК 547.1'185'56'74:543.244.6
БОТ: 10.15350/17270529.2019.4.62
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
МЕДИ И НИКЕЛЯ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В СМЕШАННЫХ КОМПЛЕКСАХ С НИТРИЛО-шрис-МЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
1 КАЗАНЦЕВА И. С., 1ЧАУСОВ Ф. Ф., 2ФЕДОТОВА И. В., 3САПОЖНИКОВ Г. В.
1 Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426063, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, д. 34
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, д. 1 3 Научно-исследовательский институт металлургической технологии, 426010, г. Ижевск, ул. Азина, д. 2
АННОТАЦИЯ. Разработана методика и приведены результаты количественного определения содержания меди и никеля при совместном присутствии в кристаллических образцах смешанных комплексов с нитрило -трис-метиленфосфоновой кислотой формулы [Си:№(1-:::){^СН2РО3)3}]№4иН2О, полученных кристаллизацией из водных растворов с различным атомном соотношении Си:№. Полученные результаты показывают, что состав образующихся кристаллических продуктов зависит от соотношения Си:№ в растворе, причём существует энергетический барьер для замещения атомов преобладающего металла в кристаллической фазе. Кристаллы с соотношением Си:№, равным соотношению Си:№ в растворе, образуются при атомной доле меди в растворе около
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: медь, никель, определение при совместном присутствии, комплексонометрия, смешанные комплексы.
ВВЕДЕНИЕ
Комплексы нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты Н6{К(СН2РО3)3} (Н^ТР) с металлами в настоящее время являются объектами пристального внимания благодаря разнообразию структур и возможности получения на их основе функциональных материалов с заранее заданными свойствами [1 - 16].
Представляют фундаментальный и прикладной интерес кристаллохимические аспекты образования комплексов КТР с переходными металлами, энергия экстрастабилизации (Е^ст) ионов которых зависит от симметрии кристаллического поля [17, 18]. Так, с медью( II) [6] ЭТР образует комплекс [Си{К(СН2РО3)3}]Ка4-8^ Н2О, в котором координационный полиэдр (КП) атома Си - искажённая тригональная бипирамида. С никелем(11) [7] КТР образует комплекс [№(Н2О){К(СН2РО3)3}]Ка4-11Н2О, в котором КП атома N1 - слабо искажённый октаэдр. При этом, во многих случаях N1(11) и Си(П) образуют изоморфные кристаллические структуры [19 - 21]. Поскольку в комплексах с NTP для ионов №2+ и Си2+ энергетически выгодным оказывается координационное окружение с различной симметрией, интересно
исследовать кристаллохимические особенности образования смешанных кристаллов типа
• 2+ 0+
[Сих№(1-х){^СН2РО3)3}]Ш4-иН2О в условиях конкуренции ионов N1 и Си за энергетически выгодное координационное окружение.
Одним из основных методов такого исследования является изучение зависимости =Л^СиМ.)] путём определения атомной доли меди х^о^.) = [Си]/([Си]+[№]) в общем содержании 3^-металлов в кристаллических продуктах, полученных кристаллизацией из растворов смешанных комплексов с различным значением атомной доли меди :Си(8о1.) = [Си]/([Си]+[№]) в общем содержании 3 ^-металлов в маточном растворе. Для этого требуется надёжный метод количественного определения содержания меди и никеля при их совместном присутствии в смешанных комплексах. Для количественного определения содержания никеля и меди навеску кристаллического продукта переводят в водный раствор, затем органическую часть комплекса деструктурируют путём окисления пероксодисульфатом аммония (^ЫН4)282О8 в кислой среде до N2, СО2 и РО43-, причём ионы
меди и никеля переходят в форму аквакомплексов [Cu(H2O)6] и [М^И^^] . Дальнейший анализ сводится к определению содержания ионов меди и никеля, совместно присутствующих в полученном растворе.
Однако, ни один из методов количественного анализа меди и никеля при совместном присутствии в среде окислителя, рекомендованных в классических руководствах [22 - 24], не показал достаточной точности, воспроизводимости и удобства при анализе состава кристаллических продуктов [Cuх№(1-х){N(CH2PO3)3}]Na4•яH2O. В частности, использование диэтилдитиокарбамата, тиомочевины, тиосульфат-ионов в качестве реактивов для маскировки ионов меди не дало результатов. Не удалось также осадить медь тиосульфатом натрия с целью отделения и дальнейшего определения никеля - по-видимому, окислительная среда помешала реализации данного метода анализа. По этой же причине не представилось возможным йодометрическое определение меди. Попытка селективного определения меди комплексонометрическим методом в присутствии индикаторов ПАН и ПАР также не дала результатов по причине отсутствия достаточно резкого перехода окраски индикаторов.
Известно, что при трилонометрическом определении с индикатором мурексидом в аммиачной среде медь(П) образует прочные комплексы с мурексидом, что не позволяет получить резкий переход окраски при оттитровывании меди. Однако проведённые авторами предварительные исследования показали, что при титровании смеси меди(П) и никеля(П) трилоном Б в аммиачной среде в присутствии мурексида наблюдается резкий переход окраски, соответствующий полному оттитровыванию суммы меди(П) и никеля(П).
В отдельных зарубежных статьях [25, 26] описан метод количественного определения некоторых металлов при совместном присутствии с медью путём маскировки этой последней восстановлением дитионитом натрия В частности, в работе [25] описан способ
качественного и количественного определения акваионов кадмия при полном осаждении ионов гексааквамеди(П) восстановлением до избытком дитионита в водной среде при комнатной температуре. В работе [26] описан метод количественного определения ионов меди и никеля при совместном присутствии в водно-аммиачной среде, однако при восстановлении водно-аммиачных комплексов ^(П) до происходит частичное
(около 10 %) восстановление комплексов №(П), что вносит систематическую погрешность в
результаты анализа. Это согласуется и с известными значениями стандартных
• 2+ • 0 2— 2—
окислительных потенциалов в водных растворах для пар N — N1 и S2O4 — 2SO3 .
Проводя предварительные исследования, авторы установили, что при восстановлении
2+ 9+
ионов [Cu(H2O)6] и [М^И^^] дитионитом натрия в растворе с pH = 1,5 — 2,0, полученном при окислении медно-никелевых комплексов нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты и содержащем продукты окисления, соосаждения никеля с медью не происходит. Это установлено путём титрования проб растворов с заранее точно установленными по методикам ГОСТ 10398-76 значениями титра ионов никеля(П) и меди(П).
В настоящей работе описан способ трилонометрического определения ^(П) и №(П) при их совместном присутствии в комплексах типа [Cuх№(1-х){N(CH2PO3)3}]Na4•яH2O и приведены результаты определения состава кристаллических продуктов в диапазоне х = 0... 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Смешанные комплексы получали по методике, аналогичной [6, 7], растворяя навески гидроксокарбонатов в водном растворе 1 моль NTP (предварительно дважды перекристаллизованной, не
более 0,3 % PO43—)
и 4 моль NaOH (х.ч., ГОСТ 4328-77). Полученные растворы фильтровали. Кристаллы смешанных комплексов выращивали при комнатной температуре при медленном испарении растворителя. Отбирали первую фракцию образующихся кристаллов, не более 10 % общего содержания комплексов в растворе. Образовавшиеся кристаллы промывали водой с добавлением 45 % этанола, затем этанолом, диэтиловым эфиром и высушивали на воздухе.
Элементный анализ полученных кристаллов проводили параллельно и независимо тремя методами — разработанным в настоящей работе титриметрическим и для контроля рентгенофлуоресцентным и спектрофотометрическим.
Количественный анализ Си(11) и N1(11) при их совместном присутствии в комплексах типа [Сих№(1_Х)^(СН2Р0з)з}^а4-яН20 (трилонометрия).
Авторы располагали рядом образцов кристаллических продуктов состава [Сих№(1-х){К(СН2Р03)3}]№4иН20, полученных в различных условиях (при х = 0.1). Из верхней и нижней частей склянки, содержащей каждый образец, отбирались несколько проб, эти пробы объединяли, перетирали в ступке и уменьшали до 0,3.0,5 г квартованием. Затем из полученной усреднённой пробы отбирали три навески, каждая массой около 0,1 г. Каждую навеску взвешивали с точностью ±0,0002 г, помещали в мерную колбу и растворяли в дистиллированной воде при 20 °С, получая 50 см раствора. С полученными растворами проводили три параллельных определения по одной и той же методике.
К раствору около 0,1 г кристаллов анализируемого кристаллического продукта в 50 см дистиллированной воды прибавляют 2 г (КН4)^208 (ч.д.а., ГОСТ 20478-75) и 3 — 5 капель концентрированной Н^04 до рН = 1,5 — 2,0. Смесь кипятят 15 — 20 мин до полного разрушения молекул лиганда и перехода 3^-металлов в аквакомплексы [Си(Н20)6] и [№(Н20)б]2+. Объём
раствора деструктурированного продукта после кипячения доводят дистиллированной водой до 50 см .
Аликвоту раствора деструктурированного продукта объёмом 10 см вносят в коническую колбу, разбавляют дистиллированной водой до объёма 100 см3, прибавляют 10 см аммиачного буферного раствора (рН = 9,5 — 10,0) и около 0,1 г сухой индикаторной смеси мурексида. Раствор титруют по ГОСТ 10398-76 раствором динатриевой соли этилендиамин-К, N К1, ^-тетрауксусной кислоты (трилона Б) концентрацией 0,025 моль/дм3 до перехода жёлтой окраски раствора в сине-фиолетовую.
Суммарную концентрацию ионов Си(П) и N1(11) в растворе деструктурированного продукта рассчитывают по следующей формуле:
[Си]+[№] = Утг.вСтг.в / Уа, (1)
где [Си]+[№] — суммарная концентрация ионов Си(П) и N1(11), моль/дм ; Утг.в — объём раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см3; СТг.в — концентрация раствора трилона Б, моль/дм3; Уа — объём аликвоты, см3. Аликвоту раствора деструктурированного продукта объемом 10 см вносят в коническую колбу, прибавляют 0,1 — 0,2 г дитионита натрия №^204 (ГОСТ 246-76). Полноту осаждения проверяют добавлением небольшого количества дитионита натрия. Выпавший осадок отделяют с помощью бумажного фильтра «синяя лента», фильтр с осадком промывают дистиллированной водой объемом 90 см3. К фильтрату прибавляют 10 см аммиачного буферного раствора (рН = 9,5 — 10,0), около 0,1 г сухой индикаторной смеси мурексида и титровали раствором динатриевой соли этилендиамин К,
11 3
К, К1, К1
-тетрауксусной кислоты (трилона Б) концентрацией 0,025 моль/дм3 до перехода желтой окраски раствора в сине-фиолетовую.
Концентрацию ионов №(П) в растворе деструктурированного продукта рассчитывают по следующей формуле:
[№] = У'тг.вСт,в / Уа, (2)
где [№] — концентрация ионов №(П), моль/дм ; У'Тг.в — объём раствора трилона Б, пошедшего на титрование после осаждения меди, см3; СТг.в — концентрация раствора трилона Б, моль/дм3; Уа — объём аликвоты, см3.
Концентрацию ионов Си(11) определяют расчётным путём.
Для каждого образца проводят три определения суммарной концентрации ионов Си(П) и №(П) и три определения концентрации ионов №(П). Результаты параллельных определений в каждой группе не должны различаться больше чем на 2 %. За результат определения принимают среднюю величину трёх параллельных определений.
Рентгенофлуоресцентный анализ проводили с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра «Innov-X Л1рЬа-2000» (США).
Спектрофотометрическое определение Си(11) и N1(11) проводили безреагентным методом Фирордта [27]. Полученный раствор деструктурированного продукта объемом 5 см3 помещают в кварцевую кювету с длиной оптического пути 1 см, в качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду в том же количестве. При помощи спектрофотометра СФ-56 регистрируют спектр поглощения в координатах оптическая плотность Л(ч) - волновое число V в диапазоне волновых чисел V = 10000 - 30000 см-1. Использование ближнего ультрафиолетового диапазона обусловлено тем, что в этом диапазоне лежит аналитическая полоса ионов [№(Н20)6] , соответствующая переходу 3Е ^ 3Л2, имеющая максимум в интервале V = 24690 - 25975 см-1. Для ионов [Си(Н20)6]2+ аналитической является полоса с максимумом в интервале V = 11235 - 11765 см-1, соответствующая переходу 2Е ^ 2Л1.
Для повышения точности определения концентрации использовали не значение оптической плотности в какой-либо одной точки, а проводили интегрирование в интервале значений волновых чисел V в окрестности максимума интенсивности аналитических полос поглощения. Интегральные значения оптической плотности описываются системой линейных уравнений
' 11765
| Л(у)ёу = [Си2+]8П235_11765 (Си2+) + [К12+]ВП235_11765 (МР+) 11235 25975
| Л(у)ёу = [Си2+]б24б90_25975 ()+ [МР+^О-25975 ( .24690
где £ц235-11765 (Си2+) и Вц235-п765 (М12+) - мольные коэффициенты экстинкции ионов [Си(Н20)6]2+ и [№(Н20)6]2+ в интервале волновых чисел 11235 - 11765 см-1, в24690_25975 (Си2+)
и 82469о-25975 (М12+ ) - мольные коэффициенты экстинкции тех же ионов в интервале волновых
чисел 24690 - 25975 см-1. Из полученной системы линейных уравнений находят искомые
2+ 2+ концентрации ионов [Си(Н20)6] и [№(Н20)6] .
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительно авторами была проведена отработка предложенной методики с
использованием растворов, содержащих ионы Си2+ и №2+ с точно установленным титром.
Для приготовления растворов использовали приблизительные навески солей СиБ04 5Н20
(х.ч., ГОСТ 4165-78) и №Б047Н20 (х.ч., ГОСТ 4465-74). Титр растворов устанавливали три-
лонометрическим методом по методикам ГОСТ 10398-76. Ионы Си2+ оттитровывали 0,025М
раствором ди-№-ЭДТА (трилон Б) в присутствии индикатора ПАР при рН 5...6, ионы N1 -
в присутствии индикатора мурексид при рН 9,5...10 (см. табл. 1, опыты 1 и 2). Точный титр
растворов по ионам Си2+ и №2+ устанавливали по пяти параллельным определениям.
После этого из полученных растворов, содержащих ионы Си2+ и №2+, готовили
2+ 2+
аликвоты с различным содержанием Си и N1 . Аликвоты оттитровывали 0,025М раствором трилона Б в присутствии мурексида при рН 9,5...10, устанавливая суммарное содержание
ионов Си2+ и
№ После
осаждения ионов меди отфильтрованный раствор оттитровывали раствором ди-№а-ЭДТА в присутствии мурексида при рН 9,5...10. Полученные результаты представлены в табл. 1 (опыты 3 - 5).
Таким образом, в результате предварительной отработки было установлено следующее:
1. При титровании смеси меди(11) и никеля(П) трилоном Б в аммиачной среде в присутствии мурексида наблюдается резкий переход окраски, соответствующий полному оттитровыванию суммы меди(11) и никеля(11) (найденная сумма ионов соответствует расчётной в пределах погрешности определения).
2+ . 2+
2. При восстановлении ионов [Си(Н20)6] и [№(Н20)6] дитионитом натрия в растворе с рН = 1,5 - 2,0 соосаждения никеля с медью не происходит (найденная
титрованием концентрация никеля соответствует расчётной в пределах погрешности определения).
После этого по предлагаемой методике провели определение содержания меди и никеля в исследуемых образцах кристаллических комплексов состава [Сих№(1-х)^(СН2Р03)3}]№4яН20. Параллельно провели определение содержания 3^-металлов в тех же образцах рентгенофлуоресцентным и спектрофотометрическим методами.
Таблица 1
Отработка предлагаемой методики на стандартных растворах, содержащих ионы и №2+
Опыт № Состав аликвоты, мл Индикатор рН среды Объём титранта на сумму Cu2+ + №2+, мл [Cu2+]+[Ni2+] Объём титранта на №2+ после осаждения Си2+, мл [№2+]
р-р р-р NiSO4 вычисл. найдено вычисл. найдено
1 10,00+0,01 - ПАР 5,5 3,84 - 0,0096 +0,0001 0,00 - 0,0000 +0,0001
2 - 10,00+0,01 Мурексид 9,5 4,48 - 0,0112 +0,0001 4,52 - 0,0113 +0,0001
3 2,50+0,01 7,50+0,01 Мурексид 9,5 4,35 0,0109 0,0110 +0,0001 3,40 0,0085 0,0085 +0,0001
4 5,00+0,01 5,00+0,01 Мурексид 9,5 4,20 0,0105 0,0107 +0,0001 2,30 0,0058 0,0059 +0,0001
5 7,50+0,01 2,50+0,01 Мурексид 9,5 4,00 0,0100 0,0098 +0,0001 1,10 0,0028 0,0026 +0,0001
Результаты элементных анализов полученных кристаллических продуктов и значения абсолютной погрешности комплексонометрического определения по предложенной методике приведены в табл. 2, а полученные спектрограммы растворов, использованные для определения содержания ионов Си2+ и №2+ по методу Фирордта - на рис. 1.
Таблица 2
Результаты анализа кристаллических комплексов состава [CuxNi(1-X){N(CH2PO3)3}]Na4•иH2O, полученных при различной атомной доле меди Яс^ы.) в общем содержании 3^-металлов в растворе
Опыт Условия получения Результаты определения состава кристаллических продуктов, ат. %
№ кристаллов: по данным по данным по средние погрешности
элементный состав рентгенофлуо- спектрофото- предлагаемой значения определения
3d-металлов в ресцентного метрии методике
растворе, ат. % метода
Си № хСи^о1.) Си Ni Си № Си № Си № Отн., Абс.,
% ат. %
1 100,00 0,00 1 100,00 0,00 100,0 0,0 100,0 0,0 100,0 0,0 0,0 0,0
2 75,00 25,00 % 92,61±0,73 7,39±0,25 93,2 6,8 92,5 7,5 92,8 7,2 0,3 0,3
3 50,00 50,00 ^ 81,93±0,67 18,07±0,38 80,4 19,6 76,6 23,4 79,6 20,4 3,8 3,0
4 37,50 62,50 3/8 64,44±0,66 35,56±0,60 66,2 33,8 63,4 36,6 65,7 34,3 3,2 2,3
5 31,25 68,75 5А6 69,04±0,44 30,96±0,36 54,7 45,3 54,2 45,8 54,7 45,3 0,9 0,5
6 28,13 71,87 9/ '32 36,11±0,34 63,89±0,53 34,6 65,4 33,3 66,7 34,7 65,3 4,0 1,4
7 25,00 75,00 % 21,77±0,28 78,23±0,60 22,6 77,4 22,0 78,0 22,1 77,9 0,4 0,1
8 21,88 78,12 7/ '32 13,22±0,25 86,78±0,65 9,4 90,6 11,9 88,1 11,5 88,5 3,3 0,4
9 18,75 81,25 6,52±0,20 93,48±0,64 6,1 93,9 7,8 92,2 6,8 93, 14,7 1,0
10 12,50 87,50 '/8 5,19±0,20 94,81±0,69 2,5 97,5 2,9 97,1 3,5 96,5 17,1 0,6
11 0,00 100,00 0 0,00 100,00 0,0 100,0 0,0 100,0 0,0 100,0 0,0 0,0
Можно видеть, что значения абсолютной погрешности комплексонометрического определения содержания Си(П) и №(П) при их совместном присутствии в рассматриваемых соединениях по предложенной методике не превосходят 3 %, что является допустимой
погрешностью для определения титриметрическими методами. Погрешность определения содержания Си(П) и №(П) по предложенной методике значительно ниже, чем при использовании ранее описанной методики [26].
Зависимость атомной доли меди в полученных кристаллических фракциях хщсгу*) = [Cu(cryst.)]/([Cu(cryst.)]+[Ni(cryst.)]) от атомной доли меди в растворе хсфы.) = [Си^с^ЩСи^ы.^+^Мх^.)]) имеет ярко выраженный нелинейный характер (см. рис. 2). Кристаллы с х^ (крист.) = Ход (р-р), образуются при х^ (р-р) - Н.
Характер наблюдаемой зависимости хСи(Сгу;1) = /[хщ^.)] указывает на наличие энергетического барьера для замещения атомов преобладающего металла в кристаллической фазе. Выяснение причин возникновения такого энергетического барьера требует более тщательного исследования кристаллической структуры образующихся фаз комплексов [Сит№(1,Т){М(СН2Р0з)з}]Ма47;Н20.
хСи (сгуЛ.И а1' °/о
А", см 1 -*си(501.). %
Рис. 1. Спектры поглощения деструктурированных Рис 2 3ависимость х = Дх( иы\)]
растворов образцов кристаллов комплексов, по данным спектрофотометрического (1),
получетьк при различных значениях Хеи(8(1.) рентгенофлуоресцентного (2) и
(значения Хси>(1.) показаны у графиков справа) комплексонометрического (3) анализа
ВЫВОДЫ
1. Предложен метод количественного определения содержания Си(11) и №(П) при их совместном присутствии в координационных соединениях путём маскировки ионов Си(П) их восстановлением до Си0 дитионитом натрия №2Б204. Абсолютная погрешность определения в сравнении с инструментальными методами не превосходит 3 % и значительно ниже, чем при использовании ранее описанных методов. Предложенный метод прост и может быть использован в практике научно-исследовательских и производственно-технических работ.
2. Исследована зависимость атомной доли меди хСи(Сгу;1) = [Си]/([Си]+[№]) в общем содержании 3^-металлов в кристаллических продуктах, полученных кристаллизацией из растворов смешанных комплексов с различным значением атомной доли меди хСи>о1) = [Си]/([Си]+[№]) в общем содержании 3 ^-металлов в маточном растворе. Зависимость имеет нелинейный характер и свидетельствует о наличии энергетического барьера для замещения атомов преобладающего металла в кристаллической фазе.
Рентгеноструктурные исследования проведены в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности (проект №3.6502.2017/БЧ). Спектроскопические исследования выполнены в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования России (№ гос. регистрации АААА-А19-119093090055-2) с использованием оборудования ЦКП «Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и
характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий» УдмФИЦ УрО РАН,
поддержанного Минобрнауки в рамках ФЦП «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (проект RFMEFI62119X0035).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cabeza A., Ouyang X., Sharma C. V. K., Aranda M. A. G., Bruque S., Clearfield A. Complexes Formed between Nitrilotris(methylenephosphonic acid) and M2+ Transition Metals: Isostructural Organic-Inorganic Hybrids // Inorganic Chemistry, 2002, vol. 41, pp. 2325-2333.
2. Demadis K. D., Katarachia S. D., Koutmos M. Crystal growth and characterization of zinc-(amino-tris-(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid networks and their inhibiting effect on metallic corrosion // Inorganic Chemistry, 2005, vol. 8, pp. 254-258.
3. Cunha-Silva L., Mafra L., Ananias D., Carlos L. D., Rocha J., Almeida Paz F. A. Photoluminescent Lanthanide-Organic 2D Networks: A Combined Synchrotron Powder X-ray Diffraction and Solid-State NMR Study // Chemistry of Materials, 2007, vol. 19, pp. 3527-3538.
4. Bazaga-Garcia M., Angeli G. K., Papathanasiou K. E., Salcedo I. R., Olivera-Pastor P., Losilla E. R., Choquesillo-Lazarte D., Hix G. B., Cabeza A., Demadis K. D. Luminescent and Proton Conducting Lanthanide Coordination Networks Based On a Zwitterionic Tripodal Triphosphonate // Inorganic Chemistry, 2016, vol. 55, pp. 7414-7424.
5. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф. Структура ингибитора солеотложений и коррозии - тетранатрия нитрилотриметилентрифосфонатоцинката тридекагидрата Na4[N(CH2PO3)3Zn] • 13H2O // Кристаллография. 2014. Т. 59, № 1. С. 71-75. https://doi.org/10.7868/S0023476113050123
6. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф. Структура комплексов нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты с медью [CuN(CH2PO3)3(H2O)3] и Na4[CuN(CH2PO3)3]2 ■ 19H2O - бактерицидов и ингибиторов солеотложений и коррозии // Кристаллография. 2015. Т. 60, № 2. С. 233-239. https://doi.org/10.7868/S0023476115010221
7. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Федотова И. В. Синтез, структура и свойства комплексов нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты с никелем [Ni(H2O)3N(CH2PO3H)3] и Na4[Ni(H2O)N(CH2PO3)3] ■ 11H2O // Кристаллография. 2016. Т. 61, № 2. С. 238-246. https://doi.org/10.7868/S0023476116020260
8. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Федотова И. В. Синтез и структура комплексов кобальта(П) с нитрилотрисметиленфосфоновой кислотой [Co(H2O)3{NH(CH2PO3H)3}] и Na4[Co{N(CH2PO3)3}] ■ 13H2O // Координационная химия. 2015. Т. 41, № 12. С. 729-735. https://doi.org/10.7868/S0132344X15110080
9. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Решетников С. М., Шишкин А. С., Шумилова М. А., Александров В. А., Петров В. Г. Хелатные комплексы свинца(П) с нитрило-трис-метиленфосфоновой кислотой^ {|-NH(CH2PO3H)3}] и Na4[Pb2(H2O)2{|-N(CH2PO3)3H2}2] ■ 10H2O: синтез, структура, асимметрия неподеленной 6s-пары // Кристаллография. 2017. Т. 62, № 6. С. 896-906. https://doi.org/10.7868/S0023476117050228
10. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Ломова Н. В., Шабанова И. Н., Петров В. Г., Жиров Д. К. Влияние координации нитрило-трис-метиленфосфонатных комплексов свинца(П) на их термохимическое поведение в компактном состоянии и в хемосорбированных слоях на поверхности стали по данным термогравиметрии и рентгеноэлектронной спектроскопии in situ // Координационная химия. 2017. Т. 43, № 9. С. 545-552. https://doi.org/10.7868/S0132344X17090109
11. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Федотова И. В., Ломова Н. В., Шабанова И. Н., Петров В. Г. Шумилова М. А., Жиров Д. К. Октагидрат моногидронитрилотрисметиленфосфонатогидроксиламинато-нитрозилмолибдата тринатрия Na3[Mo(NO)(NH2O){N(CH2PO3)3H}]-8H2O: синтез, структура и природа координационной связи переходного металла с неинноцентным лигандом // Координационная химия. 2017. Т. 43, № 12. С. 765-774. https://doi.org/10.7868/S0132344X1712009X
12. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М. Гидрат нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-лития [Li(H2O){N(CH2PO3)3H5}] ■ H2O: синтез и структура // Кристаллография. 2016. Т. 61, № 3. С. 400-405. https://doi.org/10.7868/S0023476116030267
13. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М. Нитрило-трис-метиленфосфонато-калий K[|-NH(CH2PO3)3H4]: синтез, структура, природа химической связи K-O // Кристаллография. 2016. Т. 61, № 4. С. 583-587. https://doi.org/10.7868/S0023476116040202
14. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Федотова И. В., Петров В. Г., Шумилова М. А., Жиров Д. К. Синтез и структура тригидрата бис-нитрилотрисметиленфосфонатодекааквамоногидрогексанатрийлантаната бис-гексаакванатрия [Na(H2O)6]2[LaNa6H(H2O)10{N(CH2PO3)3}2] 3H2O // Координационная химия. 2017. Т. 43, № 6. С. 369-375. https://doi.org/10.7868/S0132344X1706010X
15. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Шумилова М. А., Петров В. Г., Жиров Д. К. Гексагидрат декааква-моногидро-гексанатрий-тербий(Ш)-бис-(нитрило-трис-метиленфосфонат)бис-гексаакванатрия TbNa6H(H2O) 10 {N(CH2PO3)3} 2] [Na(H2O)6] 2 ■ 6H2O // Кристаллография. 2018. Т. 63, № 6. С. 894-901. https://doi.org/10.1134/S0023476118050284
16. Сомов Н. В., Чаусов Ф. Ф., Закирова Р. М., Шумилова М. А., Петров В. Г., Жиров Д. К. Бис-нитрило-трис-метиленфосфонато-додекааква-тригидро-гексанатрий-европий(Ш) [EuNa6H3(H2O)12{N(CH2PO3)3}2]: синтез и структура // Кристаллография. 2018. Т. 63, № 3. С. 407-414. https://doi.org/10.7868/S0023476118030104
17. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия ЛО, 1976. 349 с.
18. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. 360 с.
19. Stewart J. M., Lingafelter E. C. The crystal structure of bis-salicylaldiminato-nickel(II) and -copper(II) // Acta Crystallographica, 1959, vol. 12, no. 11, pp. 842-845.
20. McDonald J. C., Luo T.-J. M., Palmore G. T. R. Supramolecular Behavior of an Isomorphous Series of Five Bis(2-methylimidazolium 2,6-dicarboxypyridine) M(II) Complexes // Crystal Growth & Design, 2004, vol. 4, no. 6, pp. 1203-1209.
21. Mao L., Rettig S. J., Thompson R. C., Trotter J., Xia S. 2,3-Pyrazinedicarboxylates of cobalt(II), nickel(II), and copper(II); magnetic properties and crystal structures // Canadian Journal Chemistry, 1996, vol. 74(3), pp. 433-444.
22. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.
23. Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука, 1990. 279 с.
24. Пешкова В. М., Савостина В. М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. 204 с.
25. Gaines P. C., Woodriff R. Qualitative separation of copper and cadmium by sodium dithionite (Na2S2O4) // Journal of Chemical Education, 1949, vol. 26, no. 3, pp. 166-167.
26. Chou Y.-H., Yu J.-H., Liang Y.-M., Wang P.-J., Chen S.-S. Recovery of Cu(II) by chemical reduction using sodium dithionite // Chemosphere, 2015, vol. 141, pp. 183-188.
27. Власова И. В., Исаченко Н. А., Шилова А. В. Предельно допустимые отклонения от аддитивности при фотометрическом анализе бинарных смесей методом Фирордта // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65, № 5. С. 481-487.
THE COMPLEXOMETRIC ANALYSIS OF THE COPPER AND NICKEL CONTENT IN CO-PRESENCE IN THE COORDINATION COMPLEXES WITH NITRILO-ira(METHYLENEPHOSPHONIC ACID)
1Kazantseva I. S., 1Chausov F. F., 2Fedotova I. V., 3Sapozhnikov G. V.
1 Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
3 Scientific and Research Institute of Metallurgical Technology, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Procedure and results of quantitative analysis of copper and nickel content in co-presence in crystalline samples of mixed complexes with nitrilo-tris-methylene phosphonic acid of formula [CuINi(1-I){N(CH2PO3)3}]Na4«H2O obtained by crystallization from aqueous solutions with different Cu:Ni atomic ratio are given. The results show that the composition of the resulting crystalline products depends on the Cu:Ni ratio in the solution, and there is an energy barrier for replacing the atoms of the predominant metal in the crystalline phase. Crystals with a Cu:Ni ratio equal to Cu:Ni ratio in solution are formed at an atomic fraction of copper in solution about 'Л.
KEYWORDS: copper, никель, определение при совместном присутствии, комплексонометрия, смешанные комплексы.
REFERENCES
1. Cabeza A., Ouyang X., Sharma C. V. K., Aranda M. A. G., Bruque S., Clearfield A. Complexes Formed between Nitrilotris(methylenephosphonic acid) and M2+ Transition Metals: Isostructural Organic-Inorganic Hybrids. Inorganic Chemistry, 2002, vol. 41, pp. 2325-2333. https://doi.org/10.1021/ic0110373
2. Demadis K. D., Katarachia S. D., Koutmos M. Crystal growth and characterization of zinc-(amino-tris-(methylenephosphonate)) organic-inorganic hybrid networks and their inhibiting effect on metallic corrosion. Inorganic Chemistry, 2005, vol. 8, pp. 254-258. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2004.12.019
3. Cunha-Silva L., Mafra L., Ananias D., Carlos L. D., Rocha J., Almeida Paz F. A. Photoluminescent Lanthanide-Organic 2D Networks: A Combined Synchrotron Powder X-ray Diffraction and Solid-State NMR Study. Chemistry of Materials, 2007, vol. 19, pp. 3527-3538. https://doi.org/10.1021 /cm070596q
4. Bazaga-Garcia M., Angeli G. K., Papathanasiou K. E., Salcedo I. R., Olivera-Pastor P., Losilla E. R., Choquesillo-Lazarte D., Hix G. B., Cabeza A., Demadis K. D. Luminescent and Proton Conducting Lanthanide Coordination Networks Based On a Zwitterionic Tripodal Triphosphonate. Inorganic Chemistry, 2016, vol. 55, pp. 7414-7424. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b00570
5. Somov N. V., Chausov F. F. Structure of Tetrasodium Nitrilotrimethylenetriphosphonatozincate Tridecahydrate Na4[N(CH2PO3)3Zn] • 13H2O, an Inhibitor of Scaling and Corrosion. Crystallography Reports, 2014, vol. 59, no. 1, pp. 66-70. https://doi.org/10.1134/S1063774513050118
6. Somov N. V., Chausov F. F. Structure of complexes of nitrilo tris methylene phosphonic acid with copper, [CuN(CH2PO3)3(H2O)3] and Na4[CuN(CH2PO3)3]2 ■ 19H2O, as bactericides and inhibitors of scaling and corrosion. Crystallography Reports, 2015, vol. 60, no. 2, pp. 210-216. https://doi.org/10.1134/S1063774515010228
7. Somov N. V.,Chausov F. F., Zakirova R. M., Fedotova I. V. Synthesis, structure, and properties of nickel complexes with nitrilotris(methylenephosphonic acid) [Ni(H2O)3N(CH2PO3H)3] and Na4[Ni(H2O)N(CH2PO3)3] ■ 11H2O. Crystallography Reports, 2016, vol. 61, no. 2, pp. 216-224. https://doi.org/10.1134/S1063774516020243
8. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Fedotova I. V. Synthesis and structure of cobalt(II) complexes with nitrilotris(methylenephosphonic) acid [Co(H2O)3{NH(CH2PO3H)3}] and Na4[Co{N(CH2PO3)3}] ■ 13H2O. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2015, vol. 41, no. 12, pp. 798-804. https://doi.org/10.1134/S1070328415110081
9. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Reshetnikov S. M., Shishkin A. S., Shumilova M. A., Aleksandrov V. A., Petrov V. G. Chelate complexes of lead(II) with nitrilotris(methylenephosphonic) acid
[Pb{|5-NH(CH2PO3H)3}] and Na4[Pb2(H2O)2{|3-N(CH2PO3)3H2}2]10H2O: synthesis, structure, and asymmetry of lone 6s-pair. Crystallography Reports, 2017, vol. 62, no. 6, pp. 857-867. https://doi.org/10.1134/S1063774517050224
10. Somov N. V., Chausov F. F., Lomova N. V., Shabanova I. N., Petrov V. G., Zhirov D. K. Effect of coordination of lead(II) nitrilo-tris-methylenephosphonate complexes on their thermal behavior in the compact state and in the chemisorbed layers on steel surface according to thermogravimetry and X-ray photoelectron spectroscopy in situ. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2017, vol. 43, no. 9, pp. 583-590. https://doi.org/10.1134/S1070328417090093
11. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Fedotova I. V., Lomova N. V., Shabanova I. N., Petrov V. G., Shumilova M. A., Zhirov D. K. The trisodium monohydrogen-nitrilo-tris-methylenephosphonato-hydroxylaminato-nitrosyl-molybdate octahydrate Na3[Mo(NO)(NH2O){N(CH2PO3)3H}]-8H2O: synthesis, structure, and nature of coordination bond of transition metal with non-innocent ligand. Russian Journal of Coordination Chemistry, vol. 43, no. 12, pp. 864-873. https://doi.org/10.1134/S1070328417120090
12. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M. Aqua{pentahydrogennitrilotris(methylenephosphonato)}lithium hydrate [Li(H2O){N(CH2PO3)3H5}] H2O: synthesis and structure. Crystallography Reports, 2016, vol. 61, no. 3. pp. 395-400. https://doi.org/10.1134/S1063774516030263
13. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M. Nitrilotris(methylenephosphonato)potassium K[|6-NH(CH2PO3)3H4]: synthesis, structure, and the nature of the K-O chemical bond. Crystallography Reports, 2016, vol. 61, no. 4, pp. 606-610. https://doi.org/10.1134/S1063774516040209
14. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Fedotova I. V., Petrov V. G., Shumilova M. A., Zhirov D. K. Synthesis and structure of bis-hexaaquasodium bis-nitrilotris(methylenephosphonato)decaaquamonohydrohexasodium-lanthanate trihydrate [Na(H2O)6]2[LaNa6H(H2O)10{N(CH2PO3)3}2]3H2O. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2017, vol. 42, np. 6, pp. 373-379. https://doi.org/10.1134/S1070328417060082
15. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Shumilova M. A., Petrov V. G., Zhirov D. K. Bis-hexaaquasodium decaaqua-monohydrogen-hexasodium-terbium(III)-bis-(nitrilo-tris-methylenephosphonate) hexahydrate [TbNa6H(H2O)10{N(CH2PO3)3}2][Na(H2O)6]26H2O. Crystallography Reports, 2018, vol. 63, no. 6, pp. 901-908. https://doi.org/10.1134/S1063774518050280
16. Somov N. V., Chausov F. F., Zakirova R. M., Shumilova M. A., Petrov V. G., Zhirov D. K. Bis(nitrilo)tris(methylenephosphonato)dodecaaquatrihydrohexasodium Europium(III) [EuNa6H3(H2O)12{N(CH2PO3)3}2]: Synthesis and Structure. Crystallography Reports, 2018, vol. 63, no. 3, pp. 364-371. https://doi.org/10.1134/S1063774518030276
17. Bersuker I. B. Electronnoe stroenie i svoystva koordinatysionnykh soedineniy. Vvedenie v teoriyu [Electronic structure and properties of coordination compounds. Introduction to the theory]. Leningrad: Khimiya LO Publ., 1976. 349 p.
18. Ballhausen C. J. Introduction to Ligand Field Theory. N-Y.: McGraw-Hill Book Company, 1962. 298 p.
19. Stewart J. M., Lingafelter E. C. The crystal structure of bis-salicylaldiminato-nickel(II) and -copper(II). Acta Crystallographica, 1959, vol. 12, no. 11, pp. 842-845. https://doi.org/10.1107/s0365110x59002444*
20. McDonald J. C., Luo T.-J. M., Palmore G. T. R. Supramolecular Behavior of an Isomorphous Series of Five Bis(2-methylimidazolium 2,6-dicarboxypyridine) M(II) Complexes. Crystal Growth & Design, 2004, vol. 4, no. 6, pp. 1203-1209. https://doi.org/10.1021/cg049974j
21. Mao L., Rettig S. J., Thompson R. C., Trotter J., Xia S. 2,3-Pyrazinedicarboxylates of cobalt(II), nickel(II), and copper(II); magnetic properties and crystal structures. Canadian Journal Chemistry, 1996, vol. 74(3), pp. 433-444. https://doi.org/10.1139/v96-047
22. Lur'ye Yu. Yu. Spravochnik po analiticheskoy khimii [Handbook of Analytical Chemistry]. Moscow: Khimiya Publ., 1971. 456 p.
23. Podchaynova V. N., Simonova L. N. Analiticheskaya khimiya elementov. Med' [Analytical chemistry of elements. Copper]. Moscow: Nauka Publ., 1990. 279 p.
24. Peshkova V. M., Savostina V. M. Analiticheskaya khimiya nikelya [Nickel Analytical Chemistry]. Moscow: Nauka, 1966. 204 p.
25. Gaines P. C., Woodriff R. Qualitative separation of copper and cadmium by sodium dithionite (Na2S2O4). Journal of Chemical Education, 1949, vol. 26, no. 3, pp. 166-167. https://doi.org/10.1021/ed026p 166
26. Chou Y.-H., Yu J.-H., Liang Y.-M., Wang P.-J., Chen S.-S. Recovery of Cu(II) by chemical reduction using sodium dithionite. Chemosphere, 2015, vol. 141, pp. 183-188. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2015.07.016
27. Vlasova I. V., Isachenko N. A., Shilova A. V. Maximum acceptable deviations from additivity in the photometric analysis of two-component mixtures by Firordt's method. Journal Analytical Chemistry, 2010, vol. 65, no. 5, pp. 466-472. https://doi.org/10.1134/S1061934810050060
Казанцева Ирина Сергеевна, младший научный сотрудник лаборатории РЭС отдела ФХП Физико-технического института УдмФИЦ УрО РАН, тел. +7 (3412) 430163, e-mail: kazantseva@udman.ru
Чаусов Фёдор Фёдорович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории РЭС отдела ФХП Физико-технического института УдмФИЦ УрО РАН, тел. +7 (3412) 43-25-39, e-mail: chaus@udman.ru
Федотова Ирина Витальевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики твёрдого тела УдГУ, тел. +7 (3412) 91-61-33, e-mail: ftt@udsu.ru
Сапожников Геннадий Вячеславович, кандидат физико-математических наук, заместитель генерального директора по научной работе НИИМТ, тел. +7 (3412) 91-07-39, e-mail: cil@nii-mt.com
