Комплексные термодиффузионные жаростойкие покрытия для безуглеродистых жаропрочных сплавов на никелевой основе Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 629.7.023.224

С.А. Мубояджян, А.Г. Галоян

КОМПЛЕКСНЫЕ ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЕ ЖАРОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ БЕЗУГЛЕРОДИСТЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ

Показано, что защита от высокотемпературной газовой коррозии монокристаллических лопаток турбин перспективных ГТД из безуглеродистых жаропрочных сплавов (БЖС) с высоким содержанием тугоплавких элементов (Яе, Та) возможна при помощи комплексных жаростойких и теплозащитных покрытий, получаемых при различном сочетании химических и физических методов осаждения покрытий.

Предложен оригинальный процесс нанесения комплексного жаростойкого термодиффузионного покрытия с барьерным слоем на основе тугоплавких карбидов матрицы для защиты БЖС от высокотемпературной газовой коррозии.

Ключевые слова: термодиффузионные жаростойкие покрытия, поверхность внутренней полости лопаток, современные безуглеродистые жаропрочные сплавы, рений, цементация, барьерный слой, ТПУ фазы, вторичная реакционная зона.

В ВИАМ в лаборатории высокотемпературных покрытий для деталей ГТД разработаны комплексные жаростойкие термодиффузионные алюминидные и хромоалю-минидные покрытия для защиты поверхности внутренней полости лопаток ТВД ГТД из современных безуглеродистых жаропрочных сплавов (БЖС) от высокотемпературного окисления, а также барьерные слои, предохраняющие такие сплавы от растворения их поверхности элементами покрытия и тормозящие формирование под покрытием пластинчатых ТПУ фаз - вторичной реакционной зоны (ВРЗ). Такое комплексное жаростойкое покрытие предохраняет БЖС от диффузии в него элементов покрытия и позволяет защитить внутреннюю полость лопаток, работающих при температуре до 1000° С [1].

Жаростойкие покрытия для защиты поверхности внутренней полости лопаток турбин из БЖС

Известные способы защиты поверхности внутренней полости лопаток турбин из современных БЖС путем их алитирования или хромоалитирования не обеспечивают требуемый ресурс покрытия и могут быть использованы только при очень ограниченном ресурсе лопатки (не более 150 ч). Это связано с тем, что сформированный на этих сплавах диффузионный слой не имеет переходной зоны, состоящей преимущественно из карбидов, ограничивающей диффузию алюминия и хрома из покрытия в БЖС, а также диффузию легирующих элементов из БЖС в покрытие. При этом для БЖС диффузия алюминия и хрома из покрытия в сплав приводит к образованию ВРЗ под покрытием. Одновременно с этим вследствие диффузии легирующих элементов из покрытия в БЖС резко снижается жаростойкость покрытия [1].

Для создания работоспособного покрытия на поверхности внутренней полости лопаток из БЖС перед формированием на поверхности жаростойкого алюминидного покрытия, требуется нанесение специального барьерного слоя, препятствующего возникновению ВРЗ. С целью получения барьерного слоя исследованы процессы термо-

диффузионного насыщения БЖС тугоплавкими элементами: рением и танталом, одностадийное насыщение поверхности рением совместно с иттрием и углеродом и процесс насыщения поверхности танталом совместно с углеродом [2], а также процесс термодиффузионного насыщения поверхности БЖС углеродом.

Процесс насыщения поверхности рением проводился в камерной печи, в атмосфере воздуха при 1000° С в течение 4 ч. В качестве источника рения использовался перренат калия. На рис. 1 показана микроструктура насыщенного слоя на сплаве ЖС32 после диффузионного отжига в вакууме при 1050° С в течение 3 ч.

Микрорентгеноспектральные исследования показывают, что во внешнем слое покрытия (рис. 2) образуется твердый раствор никеля в рении с содержанием рения до ~77% (по массе), а во внутреннем слое (на границе сплава с покрытием) - твердый раствор рения в никеле с содержанием рения до ~6-7% (по массе), что превышает содержание рения в сплаве ЖС32.

Рис. 1. Микроструктура (*1000) поверхности сплава ЖС32 после насыщения рением при 1000° С в течение 4 ч и электрохимического травления

Рис. 2. Содержание рения, алюминия и никеля в поверхностном слое глубиной 50 мкм сплава ЖС32 (по данным микро-рентгеноспектрального анализа)

С целью выявления полученных фаз и их расположения по глубине слоя, проведен послойный фазовый анализ, при котором полученный после насыщения слой послойно (7-20 мкм) растворялся с выделением фаз, содержащихся в исследуемом микрослое.

Результаты послойного фазового анализа образца из сплава ЖС32 после насыщения рением (при 1000° С в течение 4 ч) представлены в таблице.

Фазовый состав по глубине поверхностного слоя сплава ЖС32, насыщенного рением*

Глубина анализируемого слоя, мкм Фазовый состав

7 Твердый раствор на основе Яе

14 Твердый раствор на основе Яе, фазы №17Яе8 и А13№5

30 Твердый раствор на основе N1, фазы №3А1, А13№5,

А1№, А13№17, №17Яе8, N1 (гексагональный) по типу Mg

50 Твердый раствор на основе N1, фазы №3А1, №17Яе8, N1

(гексагональный) по типу Mg

60 Подложка - сплав ЖС32

* Исследования проводила ведущий научный сотрудник Г. А. Морозова (ВИАМ).

Рис. 3. Микроструктура (х1000) сплава ЖС32 с комплексным жаростойким покрытием (Яе+А1) в исходном состоянии (а) и после испытания на жаростойкость при 1000° С в течение 700 ч (б)

Методом растровой электронной микроскопии проведены исследования образцов из сплава ЖС32 после насыщения рением при 1000° С в течение 4 ч (привес по Яе: 6,5 г/м2), алитирования по режиму 950° С в течение 2 ч (привес по А1: 50 г/м2), вакуумного отжига (по режиму 1050° С, 3 ч) и испытания на жаростойкость по режиму 1000° С, 700 ч (рис. 3). Исследование показало, что комплексное жаростойкое покрытие системы «рений + алюминидное покрытие + термообработка» не обладает достаточной жаростойкостью, так как рений, интенсивно диффундируя через покрытие к поверхности, превращается в летучий оксид ReзO7. Таким образом (учитывая также высокую стоимость рения), данный метод является неэффективным для защиты БЖС от высокотемпературного окисления.

а)

40

35

30

25

Л 20

н

о 15

о

К 10

и 5

К 0

о

К

и 70

н

К 60

8 50

40

30

20

10

0

V

¥20

уС<

У2О3

Яе

¥Со,4 « ,

яе т.

Яе

* \А» ^ V, ¥ . у Л

. , . УС0,4 у у

** V* Уы^

б)

ТаС

№3А1 ТаС

№3А1

Тас

№3А1 №3А1

" »_ V „ Л кЛЛ^. '» Ч

Тао,802

ТаС V

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

20, град

Рис. 4. Рентгенограммы с поверхности образцов из сплава ЖС6У после одностадийного насыщения рением, иттрием, углеродом (а) и танталом, углеродом (б)

Яе

Яе

УС

Яе

ТаС №3А1

Та„„0

0,8 2

Исследован процесс одностадийного насыщения сплава ЖС6У рением совместно с иттрием и углеродом. Насыщение поверхности БЖС проводилось из расплава пер-рената иттрия (по режиму 1000° С, 4 ч) в камерной печи в среде СО и С02. На рис. 4, а показана рентгенограмма с поверхности образца после насыщения, полученная на ди-фрактометре Б/МАХ-2500. Видно, что насыщенный слой состоит из фаз: Яе, УС0,4,

Исследован также одностадийный процесс насыщения поверхности сплава ЖС6У танталом совместно с углеродом. Процесс проводился в камерной печи в среде СО и С02 при температуре 1000° С в течение 2 ч. В качестве источника тантала использовался мелкодисперсный (<10 мкм) порошок тантала. На рис. 4, б показана рентгенограмма с поверхности образца после насыщения, полученная на дифрактометре Б/МАХ-2500. Фазовый состав поверхности после насыщения (глубина 10 мкм): ТаС, №3Л1, следы Та08О2, Та2О5, Та. Показано, что при совместном насыщении поверхности сплава ЖС6У танталом и углеродом (возможно с использованием пятиокиси тантала ТаО5) в среде С, СО и С02 при температуре 1000° С в поверхностном слое наблюдаются фазы №3Л1, ТаС, Та, Л12О3 и следы ТаО2.

Экспериментально установлено, что процессы одностадийного насыщения рением, иттрием и углеродом, танталом и углеродом не могут применяться для насыщения поверхности внутренней полости лопаток ТВД, так как после проведения процесса в отработанной

рабочей смеси содержалось множество твердых комков, что недопустимо для процессов, проводимых во внутренней полости.

Проведены исследования процесса насыщения поверхности БЖС углеродом из мелкодисперсного углеродного порошка (фракция: <80 мкм) или из пасты на основе углеродного порошка и дистиллированной воды при температурах 900-1100° С в течение 2-8 ч. Выбранная фракция порошка углерода обеспечивала легкое заполнение (легкое удаление) внутренней полости лопатки порошком или пастой на основе углеродного порошка. На рис. 5 показана температурная зависимость величины удельного привеса по углероду на поверхности образцов из БЖС (ЖС36, ЖС40, ВЖМ1, ВЖМ3, ВЖМ4) в процессе термодиффузионного насыщения.

900

950

1000

1050 1100°С

Рис. 5. Температурная зависимость величины удельного привеса по углероду на поверхности образцов из безуглеродистых жаропрочных сплавов ЖС36 (□), ЖС40 (А), ВЖМ1 (■), ВЖМ3 (о), ВЖМ4 (•) в процессе термодиффузионного насыщения

Рентгеноструктурные исследования образцов (рис. 6) из сплава ВЖМ4 после процесса насыщения поверхности углеродом показали, что поверхностный диффузионный слой содержит мелкодисперсные карбиды тугоплавких элементов матрицы СГ23С6, СГ7С3, ТаС.

45 -

35-

л

н о о

Я «

8 о Я

н

Я 1

К

о

25-

СЛ

4-1 .

о\ о УЗ II -о

о

II

-73 ,

г-

ОО Г1

Г1 ^н

ГО П-)

--Н

о о

СЛ 4-1 т

г; г;

о' о'

сч

ОО

5

I— <7\

4-1 Г1 ^н УЗ

УЗ

о' О

о

УЗ 4-1

тг ¡2

-—I -Т

УЗ

сч

о 5 О ОО

О! о I о\

Г1 о -73 гг,

го ГГ, Г1

-73

9

11 А

-73

Ли-

20

30

40

50

60

70

80 29, град

Рис. 6. Дифрактограмма сплава ВЖМ4 после насыщения поверхности углеродом с удельным привесом по углероду на поверхности 4 г/м2

Методом растровой электронной микроскопии исследована микроструктура этих образцов (рис. 7). Показано, что после насыщения углеродом основная часть карбидов (светлые точки на фотографиях микроструктуры сплава) преимущественно расположена около поверхности образца (на глубине до 20-30 мкм). Карбиды имеют округлую форму. Размер крупных карбидов в диаметре достигает 0,5 мкм, диаметр видимых (зависит от максимального разрешения микроскопа) мелких карбидов составляет <0,1 мкм. На образцах с удельным привесом по углероду на поверхности 4 г/м , карбиды наблюдаются на расстоянии от поверхности до 50 мкм. После насыщения поверхности БЖС углеродом, проводится порошковое хромирование, алитирование и вакуумный отжиг при 1050° С в течение 3 ч - для окончательного формирования защитного алюминидного покрытия.

а) б)

2 мкм

1 мкм

Рис. 7. Микроструктура (а - х7000; б - х 18000) образцов из сплава ВЖМ4 после насыщения поверхности углеродом с привесом 4 г/м2 (светлые точки - карбиды)

На рис. 8 показана микроструктура комплексного защитного термодиффузионного хромоалюминидного покрытия на поверхности БЖС (ЖСКС2, ЖС36 и ВЖМ4) после термодиффузионных порошковых процессов цементации, хромирования, алити-рования и вакуумного отжига. Видно, что на поверхности БЖС формируется хро-моалюминидное диффузионное покрытие с характерной двухзонной структурой -внешним жаростойким слоем на основе фазы NiAl (I) и внутренним мелкодисперсным переходным диффузионным слоем (II) на основе карбидов из тугоплавких карбидооб-разующих элементов сплава и фазы №3^, что характерно для обычных жаростойких сплавов с карбидным упрочнением.

Рис. 8. Микроструктура (х500) безуглеродистых жаропрочных сплавов ЖСКС2 (а), ЖС36 (б) и ВЖМ4 (в) с комплексным термодиффузионным жаростойким хромоалюминидным покрытием с барьерным слоем на основе тугоплавких карбидов матрицы: (3,5-3,8 г/м2)С + (6-8 г/м2)& + +(45-48 г/м2^.

I - жаростойкий слой на основе NiAl;

II - переходная зона на основе тугоплавких карбидов матрицы

За последнее время была разработана опытно-промышленная технология нанесения комплексного жаростойкого алюминидного покрытия с барьерным слоем типа: (3-5 г/м2)С (цементация)+СДП-2 (60-80 мкм)+ВСДП-16 (40-50 г/м2) - для защиты внешней поверхности лопаток турбин ГТУ и ГТД из БЖС на никелевой основе. Изучены процессы термодиффузионного насыщения поверхности БЖС хромом и алюминием

(рис. 9), по результатам исследований разработана новая технология порошкового хромирования и алитирования поверхности внутренней полости лопатки ТВД из БЖС. Впервые в мировой практике была создана опытно-промышленная технология термодиффузионного нанесения комплексного жаростойкого покрытия на поверхность внутренней полости лопаток ТВД ГТУ и

ГТД из БЖС на никелевой основе типа: 22 (3-5 г/м )С (цементация)+(8-15 г/м )Cr (хро-

мирование)+(25-45 г/м2)Л1 (алитирование).

Исследования влияния комплексных термодиффузионных покрытий на характеристики механической прочности литейных никелевых БЖС для лопаток ТВД ГТД с монокристаллической структурой (длительная прочность и усталость) показали, что разработанные комплексные хромоалюми-нидные покрытия не ухудшают механических свойств исследованных сплавов ЖС36, ЖС32У, ЖСКС2.

Таким образом, насыщение поверхности БЖС углеродом перед нанесением алюминидного покрытия обеспечивает длительную защиту внутренней полости охлаждаемой лопатки турбины из жаропрочного безуглеродистого сплава, что может найти применение при освоении этих сплавов в промышленности.

Полученные к настоящему времени в ВИАМ результаты позволяют считать, что использование термодиффузионных процессов насыщения поверхности жаропрочных никелевых сплавов тугоплавкими элементами и углеродом имеют решающее значение для повышения ресурса и надежности лопаток турбин из современных БЖС для монокристаллического литья.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов E.H., Мубояджян С. А., Будиновский С. А., Галоян А.Г. Защитные и упрочняющие покрытия лопаток турбин ГТД: Труды международ. науч. -технич. конференции «Научные идеи С.Т. Кишкина и современное материаловедение», 25-26 апреля 2006. М.: ВИАМ. С. 55-65.

2. Мубояджян С.А., Галоян А.Г. Термодиффузионные процессы насыщения поверхности жаропрочных сплавов тугоплавкими элементами и углеродом //Технология легких сплавов. 2007. №2. С. 114-120.

Продолжительность науглероживания, ч Рис. 9. Зависимость величины удельного привеса по хрому и алюминию на поверхности сплава ЖС36 после науглероживания (удельный привес по углероду Ашс=3,5 г/м2) от режимов насыщения (□, ■ - алитирование, о, • - хромирование)