CC BY
95
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2010, том 53, №1________________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49 (546.74.2+548.736)
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов,
С.М.Сафармамадов, К.С.Мабаткадамова КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАДМИЯ (II)
С 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛОМ
Таджикский национальный университет
Синтезированы комплексные соединения Cd (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в нейтральной, кислой и щелочной средах. Установлено, что в средах с рН<7 происходит монодентатная координация 1-метил-2-меркаптоимидазола к Cd (II) по атому серы, а при рН>7 его бидентатная координация по атому серы и пиридиновому атому азота гетероцикла с образованием соединения хелатного типа.
Ключевые слова: кадмий (II) - 1-метил-2-меркаптоимидазол - комплексообразование - координация.
В работе [1] представлены данные по синтезу и исследованию свойств и определению кристаллической и молекулярной структуры комплексных соединения кадмия (II) с имидазолом. Автором [2] разработаны оптимальные условия синтеза комплексов рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом в зависимости от соотношения исходных реагентов и концентрации галогеноводородных кислот. Установлено, что имидазол к рению (V) координируется посредством атома азота, а 2-меркаптоимидазол - через атом серы. Сведения о синтезе и физико-химическом исследовании комплексных соединений кадмия (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в литературе отсутствуют.
Целью настоящей работы явились синтез и исследование комплексных соединений кадмия (II) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом в нейтральной, кислой и щелочной средах.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали CdCl2 и CdBr2, которые получали по методикам, описанным в [3]. 1-метил-2-меркаптоимидазол получали по методике [4]. Кадмий определяли в виде молибдата кадмия; хлор и бром гравиметрическим методом в виде Agr; азот, углерод и серу - по методикам, описанным в [5]. Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021 при частоте 1-104 Гц. ИК-спектры синтезированных комплексов в области 400-4000 см"1 регистрировали на приборе «Specord-IR-75» в виде таблеток с KBr.
Синтез [CdL2Cl2]. К 20 мл Н2О при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 0.5 г CdCl2 . После полного растворения CdCl2 к раствору добавляли 0.6 г 1-метил-2-меркаптоимидазола. Выпавший осадок белого цвета отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали в вакуум-эксикаторе. Выход - 60%. Комплекс растворяется в диметилформамиде (ДМФА), ацетоне, не растворяется в гексане, бензоле.
Найдено, %: Са - 27.33; С1 - 16.31; С-23.2; N - 10.4; 8-13.5.
Для [С^СЩ вычислено, %: Са - 27.25; С1 - 17.27; С- 23.9; N-11.4; 8-12.9.
Синтез [СЛ2Вг2]. Этот комплекс был получен аналогично хлоридному комплексу. Выход -65%. Найдено, %: Са - 27.33; Бг - 32.31; С - 20.2; N - 14.4; 8-16.5. Для [С<!Ь2Бг2] вычислено, %: Са -28.33; Бг - 31.99; С - 25.2; N - 13.9; 8-15,5.
Синтез [С^4]С12. К 20 мл Н2О при перемешивании добавляли 3.11 г 1-метил-2-меркаптоимидазола и после полного его растворения к раствору при интенсивном перемешивании добавляли 0.5 г СаС12. Из раствора через сутки начали выпадать игольчатые кристаллы. После 48 ч образовавшиеся кристаллы отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали в вакуум-эксикаторе. Выход - 65%. Комплекс растворяется в ДМФА, ацетоне, диметисулфоксиде (ДМСО). Не растворяется в гексане, спирте.
Найдено, %: Са - 16.69; С1 - 11.45; С - 27.2; N - 12.4; 8 - 15.0.
Для [СаЬ4]С12 вычислено, %: Са - 17.52; С1 - 11.11; С - 26.2; N - 13.0; 8 - 155.
Синтез [С^4]Вг2. Этот комплекс был получен аналогично хлоридному комплексу. Выход комплекса - 68%.
Найдено, %: Са - 16.5; Бг - 21.6; С - 29.2; N - 15.4; 8 - 16.0.
Для [СаЬ4]Бг2 вычислено, %: Са - 15.38; Бг - 21.98; С - 28.2; N - 14.4; 8-15.9.
Синтез [С^2]. К 20 мл раствора 1мол/л КОН, в котором было растворено 0.6 г 1-метил-2-меркаптоимидазола, при интенсивном перемешивании добавляли 0.5 г СаС12. Выпавший осадок белого цвета был отфильтрован и высушен в вакуум-эксикаторе. Соединение нерастворимо в ДМФА, ДМСО и спирте. Выход - 85%.
Найдено, %: Са - 35.3; С - 30,2; N - 15.4; 8 - 14.0. Для [СаЬ2] вычислено, %: Са - 34.1; С -29.2; N - 14.4; 8 - 15.1.
Результаты и их обсуждение
Проведенными исследованиями установлено, что в процессе взаимодействия СаГ2, где Г - С1, Бг с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом в нейтральной и кислой средах при соотношении исходных реагентов, равном 1<2, образуются осадки белого цвета, которым соответствует общая формула [СаЬ2Г2]. При взаимодействии Са(11) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в указанных средах в соотношении 1>2 из раствора кристаллизуются соединения, которым, по данным элементного анализа, соответствует формула [СаЬ4]Г2.
При синтезе комплексных соединений Са (II) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в щелочной среде, во избежание гидролиза галогенидов кадмия (II), к 0.1 моль/л КОН добавляли рассчитанное количество 1-метил-2-меркаптоимидазола, а затем галогенидов Са (II). При проведении синтеза по этой методике процесс комплексообразования превалирует над гидролитическим процессом. Синтезированным по этой методике комплексным соединениям, по данным элементного анализа, соответствует формула [СаЬ2].
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Азимович. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected]
Для установления типа электролита, к которым относятся синтезированные комплексные соединения, была определена их электропроводимость в воде (табл.).
Из данных таблицы видно, что с увеличением температуры для синтезированных соединений наблюдается возрастание значения молярной электрической проводимости.
Для установления способа координации 1-метил-2-меркаптоимидазола к Cd (II) были проведены ИК-спектроскопические исследования некоординированного лиганда и синтезированных комплексов.
Таблица
Значения молярной электрической проводимости растворов комплексов Cd(И) с 1 - метил-2-
меркаптоимидазолом при различных температурах С=1-10-3 моль/л, растворитель H2O
Состав комплекса ц,ом-1- см2 • моль-1
Температура, С
25 35 45 55 65
[СаЬ4]СІ2 239.0 270.0 322.0 370.3 403.3
^4^Г2 245.0 275.4 325.7 375.1 408.2
[С^СЬ] 194.4 241.0 284.6 304.9 365.1
[CdL2Br2] 197.2 245.4 286.8 308.5 369.7
С учетом литературных данных, можно предположить, что в полосы поглощения, которые проявляются со средней интенсивностью в ИК-спектре 1-метил-2-меркаптоимидазола при 1300, 1226 и 993 см-1, определенный вклад вносит тиоамидная группа. Эти полосы в ИК-спектрах синтезированных нами комплексов претерпевают существенное изменение. Полоса, проявляющаяся при 1300 см-1, в ИК-спектрах всех комплексов смещается в низкочастотную область на 25-35 см-1. Например, в спектре комплекса состава [CdL2Q2] эта полоса обнаружена при 1265 см-1, а в спектре [CdL2] при 1280 см-1. Полоса, проявляющаяся в спектре некоординированного лиганда при 993 см-1, в спектре комплекса [CdL2Cl2] вовсе не обнаружена, а в спектрах комплексов [CdL4]Cl2 и [CdL2], претерпевая низкочастотное смещение, проявляется со слабой интенсивностью при 910 и 940 см-1 соответственно. Что касается полосы, проявляющейся в ИК-спектре некоординированного лиганда при 1226 см-1, то эта полоса в ИК-спектрах всех синтезированных комплексов вовсе исчезает. Предположительно полосу, проявляющуюся с высокой интенсивностью в ИК-спектре 1-метил-2-меркаптоимидазола при 728 см-1, можно отнести к v(C=S) группы. В ИК-спектрах синтезированных комплексов эта полоса, снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 25-30 см-1. В ИК-спектре комплекса состава [CdL2Q2] полоса, относящаяся к v(C=S), обнаружена при 693 см-1, а в спектре [CdL2] -при 704 см-1. С учетом низкочастотного проявления или исчезновения полос поглощения, относящихся к колебаниям, в которые существенный вклад вносит тионная группа, можно сделать вывод о том, что атом серы молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола участвует в координации с Сd(И).
Полоса, которая проявляется в спектре некоординированного лиганда при 1526 см-1, относится к деформационным колебаниям NH-группы. Эта полоса в ИК-спектрах комплексов состава [CdL2Q2] и [CdL4]Q2 смещена в высокочастотную область и проявляется при 1550 и 1556 см-1 соответственно. В ИК-спектрах комплексов состава [CdL2Q2] и [CdL4]Q2 полосы, относящиеся к v(NH), проявляются в той же области, что и в спектре некоординированного лиганда. Эти эксперименталь-
ные данные могут послужить основанием для того, чтобы исключить возможность участия донорных атомов азота имидазольного кольца в координации с Cd (II) при комплексообразовании в нейтральной и кислых средах.
В ИК-спектре комплекса состава [CdL2] полоса, ответственная за деформационные колебания NH-группы, претерпевая низкочастотное смещение, проявляется при 1466 см-1. Этот экспериментальный факт можно связывать с участием пиридинового атома азота молекулы 1 -метил-2-меркаптоимидазола в координации с кадмием (II) в щелочной среде.
На основании изучения ИК-спектров синтезированных комплексов и некоординированного лиганда можно сделать вывод о том, что молекулы 1 -метил-2-меркаптоимидазола в зависимости от состава среды, в которой проводятся реакции комплексообразования, способны координироваться к Cd (II) монодентатно посредством атома серы тионной группы, бидентатно посредством атома серы и одного из атомов азота гетероциклического кольца с образованием комплекса хелатного типа.
Поступило 12.11.2009 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Земскова С.М., Глинская РФ. и др. - Журн. неорган. химии, 1993, т.38, №3, с.466-471.
2. Орифов А.А. Комплексные соединения рения (V) с имидазолом и 2-меркаптоимидазолом. Авто-реф... дисс. к.х.н. - Душанбе, 2000, 32 с.
3. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. - М.: Наука, 1973, 249 с.
4. Книжко П.О. - Журн.неорган. химии, 1969, т. 14, №11, с. 3039-3042.
5. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с.
А.А.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, К.С.Мабаткадамова
ПАЙВАСТАГИ^ОИ КОМПЛЕКСИИ СБ (II) БО 1-МЕТИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ
Донишго^и миллии Тоцикистон
Комплексхосилкунии кадмий (II) бо 1 -метил-2-меркаптоимидазол дар мухитхои нейтралй, кислотагй ва ишкорй омухта шудааст. Муайян гардидааст, ки дар мухдтх,ои нейтралй ва турш 1-метил-2-меркаптоимидазол бо Сё(П) ба воситаи атоми сулфур пайваст шуда, дар мухити ишкорй бошад дар координатсия ба гайр аз атоми сулфур инчунин атоми нитроген иш-тирок мекунад.
Калима^ои калиди: кадмий (II) - 1-метил-2меркаптоимидазол - комплекс^осилкунй - координатсия.
A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, K.S.Mabatkadamova COMPLEXES CD (II) WITH 1-METHYL-2-MERCAPTOIMIDAZOLE
Tadjik National University Complexgeneration cadmium (II) with 1-methyl-2-mercaptoimidazole in neutral, acidic and basic medium has been studied. In the neutral and acidic medium the coordination occurred through the sulfur atom, but in basic medium, the coordination occurred through sulfur and nitrogen atoms.
Key words: cadmium (II) - 1-methyl-2-mercaptoimidazole -complexgeneration - coordination.
