CC BY
137
ЭКОЛОГИЯ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ
УДК 67.08
КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ОЛИГОМЕРОВ ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ И ОТХОДОВ ТЕКСТИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
И.Н. ПУГАЧЕВА, к.т.н., доцент ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»
(394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19) E-mail: [email protected] Н.С. НИКУЛИНА, к.т.н., преподаватель ФГБОУ ВПО «Воронежский институт ГПС МЧС России»
(Россия, 394052, РФ, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231) А.С. ГУБИН, к.т.н., доцент ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»
(394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19) С.С. НИКУЛИН, д.т.н., профессор ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»
(394000, РФ, г. Воронеж, проспект Революции, 19) Модификация олигомера, содержащего стирол, малеиновым ангидридом увеличивает полидисперсность получаемого олигомера. Модифицированный малеиновым ангидридом олигомер при повышенных температурах взаимодействует с хлопковым волокном с образованием химических связей, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Введение волокноолигомерноантиоксидантной добавки в каучук на стадии его получения, позволяет повысить устойчивость к термоокислительному воздействию вулка-низатов. Использование побочных продуктов нефтехимии в сочетании с волокнистыми отходами позволяет комплексно утилизировать многотоннажные отходы и снизить загрязнение окружающей среды.
Ключевые слова: модификация, олигомеры, ИК-спектроскопия, переработка, каучуки, отходы текстильных производств, загрязнение окружающей среды.
Решение проблемы рационального использования природных сырьевых ресурсов неразрывно связано с переработкой и комплексным использованием отходов и побочных продуктов разноплановых производств.
Производство мономеров, растворителей, синтетических каучуков неразрывно связано с образованием и накоплением большого количества отходов разнопланового характера (твёрдых, жидких и газообразных).
В опубликованных работах [1,2] показано, что на основе отходов и побочных продуктов нефтехимических производств могут быть получены низкомолекулярные сополимеры (олигомеры) с высоким выходом. Синтезированные олигомеры могут найти применение в лакокрасочных составах различного назначения, для защитной обработки древесины и изделий на её основе, в дорожном строительстве. В упомянутых выше работах олигомеризацию непредельных соединений, содержащихся в отходах, проводили в углеводородном растворителе. Однако синтез низкомолекулярных сополимеров из побочных продуктов нефтехимии в эмульсии не дал положительного результата. Выход получаемых олигоме-ров был на низком уровне, что связано с присутствием в побочных продуктах нефтехимии соединений, ингибирующих процесс сополимеризации, а также соединений, обладающих малой реакционной активностью.
Стабильные водные дисперсии полимеров (эмульсии) из отходов и побочных продуктов нефтехимии
при необходимости могут быть получены диспергированием их углеводородных растворов в водном растворе поверхностно-активных веществ. Данная технология используется в промышленных масштабах при получении эмульсии на основе синтетического полиизопрена [3]. Возможность получения и использования водных дисперсий полимеров в технологии производства синтетических каучуков показана в работе [4].
Другими отходами, образующимися в больших количествах, являются отходы текстильных производств, отслужившие свой срок изделия из волокон различной природы (путанка, ветошь, одежда и др.). Утилизация данных отходов имеет важное и актуальное значение, позволяющее снизить загрязнение окружающей среды, более полно и рационально использовать природные ресурсы.
Наиболее перспективным является комплексное использование отходов различных технологических производств с целью создания современных композиционных материалов. В частности, это относится к комплексному использованию олигомеров, полученных на основе побочных продуктов нефтехимии, в сочетании с волокнистыми отходами. Важно при этом отметить, что олигомеры, полученные из побочных продуктов нефтехимии, могут выполнять не только функцию пластификаторов или мягчите-лей, но и функцию агентов межфазного сочетания, обеспечивая хорошую совместимость неполярных молекул каучука с полярными макромолекулами волокнистых добавок.
КОЛОГИЯ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ
Цель настоящего исследования — изучение влияния олигомера, синтезированного из побочного продукта производства полибутадиена, и волокнистых добавок, вводимых в латекс бутадиен-стирольного каучука на стадии выделения на свойства получаемого композита.
Для наполнения бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРК использовали:
• содержащий стирол олигомер (ССО), синтезированный на основе кубового остатка ректификации возвратного растворителя (толуола) ТУ 38.303027-89;
• олигомер ССО, модифицированный малеи-новым ангидридом (ССОМА), и хлопковое волокно ГОСТ 6309-93.
Молекулярно-массовые характеристики используемых в работе олигомеров представлены в табл. 1.
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики
олигомеров
Высокотемпературную модификацию ССО мале-иновым ангидридом (МА) проводили при 160°С в течение 20 ч [5]. Дозировка МА соответствует 3-5% на ССО. Кислотное число модифицированного МА ССО повышалось с 0,4-0,6 до 5,0-6,0 мг КОН/100 г.
На первом этапе работы были приготовлены:
• на основе ССО, ССОМА — водноолигомерноан-тиоксидантная дисперсия (ВОАД);
• на основе ССО, ССОМА в сочетании с хлопковым волокном была приготовлена водноволокно-олигомерноантиоксидантная дисперсия (ВВОАД).
Для получения ВВОАД проводили обработку волокна ССО или ССОМА при повышенной температуре (от 100 до 160°С) в течение 1-2 ч, затем на основе полученной смеси готовили дисперсию по методике, описанной в работе [4]. Это обеспечивало замасливание волокон и придание им гидрофобных свойств. При высокотемпературной обработке хлопкового волокна ССОМА протекают физические и химические процессы, при которых реакционные группы малеинового ангидрида способны реагировать с целлюлозой с образованием сложных эфиров. Протекание данного взаимодействия подтверждается данными ИК-спектроскопии. В спектрах кроме общеизвестных полос поглощения, характерных для содержащих стирол сополимеров и целлюлозы,
отмечено появление полос в области 1207 и 1262 см-1, характерных для эфирных связей С-О-С [6, 7].
Таким образом, ССОМА выполняет функцию агента межфазного сочетания между полярным волокном и матрицей малополярного бутадиен-сти-рольного каучука СКС-30АРК.
Стабильная дисперсия на основе ССО и СООМА с хлопковым волокном была получена в присутствии анионных эмульгаторов (канифольное мыло, мыло на основе талового масла и других в количестве 5-6% и лейканол — 0,3-0,5% на ССО), используемых в производстве эмульсионных каучуков. Для этого в ССО или ССОМА, содержащих хлопковое волокно, вводили растворитель — толуол в количестве 2030% и антиоксидант (агидол-2). Диспергирование полученного композита в водной фазе содержащей анионные эмульгаторы осуществляли на установке снабженной высокоскоростным перемешивающим устройством в интервале температур от 50 до 60°С в течение 0,5-2,0 ч.
Приготовленную стабильную ВВОАД смешивали с каучуковым латексом СКС-30АРК. Полученную смесь подвергали коагуляции по общепринятой методике [8] с использованием в качестве коагулянта водных растворов хлоридов натрия [3], ВПК-402 [9], в качестве подкисляющего агента использовали водный раствор серной кислоты. ВВОАД вводили в латекс бутадиен-стирольного каучука из расчёта: дозировка ССО или ССОМА — 30 кг/т каучука, хлопкового волокна — 10 кг/т каучука. Использование ВВОАД позволяет повысить производительность процесса с одновременным достижением равномерного распределения наполнителя в объеме каучуковой матрицы.
В дальнейшем на основе полученных образцов каучука СКС-30АРК приготовлены резиновые смеси (содержание олигомера — 30 кг/т каучука, хлопкового волокна — 10 кг/т каучука). Вулканизацию образцов для испытаний проводили при 143°С в течение 60 мин. Исследованы физико-механические показатели резиновых смесей, контрольной смеси и вулканизованных образцов, результаты представлены в табл. 2.
Экспериментальными данными установлено, что наиболее целесообразно вводить в каучуковую матрицу волокнистую добавку и антиоксидант совместно с ССО модифицированным МА. Данный продукт обеспечивает лучшую совместимость малополярного бутадиен-стирольного каучука с полярной волокнистой добавкой и антиоксидантом, что положительно отражается на свойствах получаемых вулканизатов.
Повышение коэффициента термического старения, по-видимому, связано с появлением эффекта инкапсуляции антиоксиданта в областях микрогетерогенного сосредоточения модифицированного полимерного продукта. Это объясняется повышенной растворимостью аминных и фенольных антиок-сидантов в низкомолекулярном и более полярном
Показатели Олигомеры
ССО ССОМА
Среднечисленная молекулярная масса, 1200 1180
Средневесовая молекулярная масса, 6830 20450
Средневязкостная молекулярная масса, 4420 13000
Z-средняя молекулярная масса, 84200 185080
Степень полидисперсности, 5,7 17,3
Доля высокомолекулярной фракции, 12,3 9,1
Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30АРК
Контрольный образец Образцы резиновых смесей с добавками
Показатели ССО ССОМА ССО + хлопковое ССОМА + хлопко-
волокно вое волокно
Вязкость по Муни каучука (МБ 1+4 при 100°С), усл.ед. 55,0 56,0 55,0 54,0 57,0
Содержание антиоксиданта (агидол-2), % мас. 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Содержание, % мас.:
свободных органических кислот 5,8 5,5 5,9 6,0 6,2
мыла органических кислот 0,07 0,09 0,08 0,10 0,10
золы 0,15 0,18 0,19 0,17 0,19
Потеря массы при сушке (105°С) 0,13 0,14 0,16 0,15 0,113
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 13,0 13,5 13,2 13,8 14,1
Условная прочность при растяжении, МПа 23,7 24,8 24,2 25,5 25,9
Относительное удлинение при разрыве, % 520 510 500 530 520
Относительная остаточная дефор-
мация, % 13 12 14 12 11
Твёрдость по Шору А, усл.ед. 64 67 66 65 68
Коэффициент старения (100°С, 72 ч):
по условной прочности 0,56 0,66 0,65 0,69 0,72
по относительному удлинению 0,35 0,38 0,40 0,39 0,42
олигомерном продукте по сравнению с матрицей высокомолекулярного и слабополярного бутадиен-стирольного каучука. В результате в массе каучука появляются центры запаса антиоксидантов, которые постепенно высвобождаются и мигрируют к поверхности образца. Таким образом, данный прием введения антиоксидантов повышает устойчивость резиновых изделий к термоокислительному воздействию и относится к перспективному направлению эффективного использования дорогостоящих про-тивостарителей.
Выводы
1. Установлено, что модификация стиролсодер-жащего олигомера малеиновым ангидридом не оказала существенного влияние на изменение средне-численной молекулярной массы получаемого оли-гомера. Отмечено увеличение полидисперсности получаемого олигомера, что может быть связано с протеканием ряда последовательных и параллельно протекающих процессов (деструкции, рекомбинации, присоединении малеинового ангидрида).
2. Показано, что модифицированный малеино-вым ангидридом содержащий стирол олигомер при повышенных температурах взаимодействует с хлопковым волокном с образованием химических связей, что подтверждается данными ИК-спектроскопии.
3. Введение волокноолигомерноантиоксидантной добавки в каучук на стадии его получения, позволяет повысить устойчивость к термоокислительному воздействию вулканизатов и комплексно утилизи-
ровать многотоннажные волокнистые отходы с отходами производства бутадиенового каучука.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Никулин С.С., Шеин В.С., Злотский С.С., Черкашин М.И., Рахманкулов Д.Л. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств — сырье для органического синтеза. — М.: Химия, 1989. — 240 с.
2. Филимонова О.Н. Переработка и применение кубовых остатков ректификации стирола. — М.: Академия Естествознания, 2009. — 76 с.
3. Кирпичников ПА., Аверко-Антонович ЛА., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. — Л.: Химия, 1987. — 424 с.
4. Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н. Композиционные материалы на основе наполненных бутадиен-стирольных каучуков. — М.: Академия Естествознания, 2008. — 146 с.
5. Черных О.Н., Акатова И.Н., Кондратьева НА., Никулин С.С. Олигомерный продукт из отходов производства полибутадиена, модифицированный малеиновым ангидридом, в производстве эмульсионных каучуков // Химическая промышленность. — 2004. — № 10. — С. 504-510.
6. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта. — М.: Химия, 1978. — 472 с.
7. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под ред. В.М. Чулаковского. — Л.: Химия, 1968. — 356 с.
8. Пояркова Т.Н., Никулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной химии латексов. — М.: Академия Естествознания, 2011. — 124 с.
9. Никулин С.С., Вережников В.Н. // Химическая промышленность сегодня. — 2004. — № 11. — С. 26-37.
INTEGRATED USE OF ADVERSE OLIGOMERS FROM PETROCHEMICALS AND WASTE TEXTILE INDUSTRY IN PRODUCTION OF SYNTHETIC RUBBER
Pugacheva I.N., Cand.Sci.(Tech.). Voronezh State University of Engineering Technology (19, Revolution Avenue, Voronezh, 394000, Russia). E-mail: [email protected]
Nikulina N.S., Cand.Sci.(Tech.) Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations (231, Krasnoznamen-naya ul., Voronezh, 394052, Russia)
Gubin A.S., Cand.Sci.(Tech.) Voronezh State University of Engineering Technology (19, Revolution Avenue, Voronezh, 394000, Russia)
Nikulin S.S., Dr.Sci.(Tech.) Voronezh State University of Engineering Technology (19, Revolution Avenue, Voronezh, 394000, Russia)
ABSTRACT
Modification oligomer containing styrene maleic anhydride increases the polydispersity of the resulting oligomer. Maleic anhydride modified oligomer reacts at elevated temperatures with cotton fiber with the formation of chemical bonds, which was confirmed by IR spectroscopy. Introduction additive in rubber at the stage of its receipt, improves the resistance to oxidation and thermal effects of vulcanizates. Use of by-products of the petrochemical industry in conjunction with the fibrous waste tonnage disposed allows comprehensive waste and reduce environmental pollution.
Keywords: modification of oligomers, IR spectroscopy, processing, rubber, textile waste, pollution.
REFERENCES
1. Nikulin S.S., Shein V.S., Zlotskiy S.S., Cherkashin M.I., Rakhmankulov D.L. Otkhody i pobochnyye produkty nefte-khimicheskikh proizvodstv — syr'ye dlya organicheskogo sinteza [Waste and by-products of petrochemical plants — the raw material for organic synthesis]. Moscow, Khimiya Publ., 1989, 240 p.
2. Filimonova O.N. Pererabotka i primeneniye kubovykh ostatkov rektifikatsii stirola [Processing and the use of the bottoms of rectification of styrene]. Moscow, Akademiya Yestestvoznaniya Publ., 2009, 76 p.
3. Kirpichnikov P.A., Averko-Antonovich L.A., Averko-Antonovich YU.O. Khimiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka [Chemistry and Technology of synthetic rubber]. Leningrad, Khimiya Publ., 1987, 424 p.
4. Nikulin S.S., Pugacheva I.N., Chernykh O.N. Kompozitsionnyye materialy na osnove napolnennykh butadiyen-stirol'nykh kauchukov [Composite materials based on filled styrene-butadiene rubbers]. Moscow, Akademiya Yestestvoznaniya Publ., 2008, 146 p.
5. Chernykh O.N., Akatova I.N., Kondrat'yeva N.A., Nikulin S.S. Khimicheskayapromyshlennost'. 2004, no. 10, pp. 504510. (In Russian).
6. Infrakrasnaya spektroskopiya polimerov [Infrared spectroscopy of polymers. Ed. by I. Dehant]. Moscow, Khimiya Publ., 1978, 472 p.
7. Infrakrasnyye spektrypogloshcheniyapolimerov i vspomogatel'nykh veshchestv. Pod red. V.M. Chulakovskogo [Infrared absorption spectra of the polymers and excipients. Ed. by V.M. Chulakovskiy]. Leningrad, Khimiya Publ., 1968, 356 p.
8. Poyarkova T.N., Nikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimonova O.N. Praktikumpo kolloidnoy khimii lateksov [Workshop on latex colloid chemistry]. Moscow, Akademiya Yestestvoznaniya Publ., 2011, 124 p.
9. Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya. 2004, no. 11, pp. 26-37. (In Russian).
КНИГИ
ДЛЯ ПРОФЕССИОНАЛОВ
ПР ФЕССИЯ
ВНИМАНИЮ СПЕЦИАЛИСТОВ В ОБЛАСТИ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И НЕФТЕХИМИИ!
Англо-русский словарь нефтегазовых и нефтехимических терминов.
АНГЛО-РУССКИЙ
СЛОВАРЬ
2Ч control .
JsS #
Ю Г »
Г septic р ShjW^S-^^^^
А. Бахадури, Ч. Нваоха, М. Кларк
Пер. с англ. (2014, Dictionary of Oil, Gas, and Petrochemical Processing) под ред. Глаголевой О.Ф., Голубевой И.А., Шайморданова Р.Г. 2015 г.,ок. 600 стр.
Бумажная + электронная версии - 6500 рублей
Бумажная версия: цена - 3900 руб., выход - 25 октября 2015 Электронная версия: цена - 3100 руб., выход -1 октября 2015
Предварительные заказы принимаются по эл. почте [email protected]
Англо-русский терминологический словарь содержит более 5000 современных терминов в области газа, нефти и нефтехимии, и охватывают разведку, добычу, переработку нефти и газа, а также связанные с отраслью управление, экономику, финансы и безопасность. Приведены основные значения в единицах СИ и их метрические эквиваленты, даны толкования для большинства терминов, введены новые термины и определения за последние 5 лет.
Словарь станет незаменимым источником понятий и терминов для исследователей, технических специалистов, ученых, переводчиков, студентов.
Электронная версия (защищенный РОР-файл) позволит использовать его для быстрого поиска значений на мобильных устройствах и персональных компьютерах.
www.epcprof.ru - заказ on-line и все книги издательства
по электронной почте: [email protected]; [email protected]
по тел./факсу: +7 (812) 313-54-14
почтой по адресу: 190020, Санкт-Петербург, а/я 140
Офис продаж в Москве
тел.: +7 (963) 668-84-89
электронная почта: [email protected]
