CC BY
27УДК 674.048
И.В. КОТЕНЕВА, канд. техн. наук, И.А. КОТЛЯРОВА, инженер (ikotlyarova@list.ru), В.И. СИДОРОВ, д-р хим. наук, Московский государственный строительный университет (МГСУ)
Комплексная защита древесины составами на основе боразотных соединений
Древесина является уникальным природным строительным материалом, которому наряду с многочисленными достоинствами — высоким коэффициентом конструктивного качества, экологичностью, декоративностью и легкостью обработки свойственны и недостатки — возгорание и биокоррозия, значительно ограничивающие применение деревянных конструкций. В связи с этим большое значение приобретает модифицирование древесины различными соединениями с целью повышения ее эксплуатационных свойств.
На современном этапе развития науки в области защиты древесины предпочтение отдается элементоорга-ническим модификаторам [1—3], которые, взаимодействуя с компонентами лигноуглеводного комплекса (ЛУК) древесины, обеспечивают прочное закрепление модификатора в подложке и, следовательно, длительный защитный эффект. Однако среди существующих элементоорганических модификаторов поверхности древесины достаточно проблемными являются коммерчески доступные водорастворимые модификаторы комплексного био- и огнезащитного действия. В связи с этим целью исследования стала разработка таких составов.
В результате анализа литературы по данной проблеме интерес вызвали соединения бора, так как борсодер-жащие препараты органической и неорганической природы издавна широко используются в качестве антисептиков и антипиренов. Однако в состав известных защитных препаратов входят, как правило, соединения трехкоординационных атомов бора, которые с гид-роксильными группами ЛУК древесины не образуют гидролитически устойчивых связей, что объясняется наличием свободной атомной орбитали во внешнем электронном слое атома бора. В этом случае молекула
3,5 3 2,5 2
1,5 1
0,5
3,185
- 1,103
- 0,908
- 1 2 3
воды образует с борсодержащим эфиром целлюлозы комплекс за счет донорно-акцепторной связи между неподеленной электронной парой атома кислорода воды и свободной орбиталью атома бора, который, разлагаясь, приводит к гидролизу сложноэфирной связи [4]. Поэтому трехкоординационные соединения бора быстро вымываются водой из обработанной древесины, обеспечивая лишь кратковременную защиту целлюлозным материалам в качестве антисептиков и антипиренов.
Предположили, что, используя для модифицирования древесины соединения четырехкоординационного атома бора, у которого отсутствуют свободные атомные орбитали, можно стабилизировать сложноэфирную связь и, следовательно, обеспечить длительный защитный эффект древесине. Препараты, содержащие соединения четырехкоординационного атома бора, известны [5, 6], но входящий в их состав тетрафторбо-рат аммония не взаимодействует с компонентами древесины. В то же время некоторые боразотные органические соединения, в которых атом азота, проявляя электронно-донорные свойства, обеспечивает координационное число атома бора, равное четырем, содержат реакционноспособные группы. Но из-за высокой стоимости использовать их для создания защитных составов нецелесообразно [8].
В связи с вышеизложенным была предпринята попытка получения боразотных соединений из коммерчески доступных борной кислоты и аминоспиртов. Были получены составы, содержащие четырехкоорди-национные боразотные соединения — моноэтиламин ^^В)-борат и диэтиламин ^^В)-борат [8—10]. Модифицирование древесины осуществляли при комнатной температуре 50% растворами моноэтиламина ^^В)-бората и диэтиламина ^^В)-бората (далее состав 1 и состав 2) методами кистевого нанесения и погружения; расход составлял 150 г/м2.
Удельную поверхность модифицированной древесины исследовали методом сорбции [8], водопоглощение измеряли в соответствии с ГОСТ 16483.20—72 в течение
30 сут.
140
120
100
88 80
3 60
40
20
0
3
1
- \2
Рис. 1. Удельная поверхность, м2/г, модифицированной древесины и контрольных образцов: 1 - состав 1; 2 - состав 2; 3 - контрольные образцы
0 0,04 0,08 1 3 6 9 13 20 23 30 Время, сут
Рис. 2. Водопоглощение модифицированной древесины и контрольных образцов: 1 - состав 1; 2 - состав 2; 3 - контрольные образцы
0
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
56 июнь 2010 *
Таблица 2
Биостойкость, %
100
100
0
Таблица 3
Таблица 1
Контрольные образцы Древесина, модифицированная
составом 1 составом 2
Вид разрушения
Адгезионный Когезионный Смешанный
Адгезионный Когезионный Когезионный
Смешанный Когезионный Когезионный
Адгезионный Когезионный Когезионный
Адгезионный Когезионный Смешанный
Адгезионный Когезионный Когезионный
Смешанный Когезионный Смешанный
Смешанный Когезионный Когезионный
Адгезионный Когезионный Когезионный
Адгезионный Когезионный Когезионный
Модифицирующий состав
Контрольный образец
Внешний вид образцов после испытаний
Визуально и под микроскопом чистые
Визуально и под микроскопом чистые
80-85% поверхности поражено грибами
Степень роста мицелия, баллы
Масса образца, г Потеря массы образца Средняя потеря массы
перед сжиганием после сжигания г % г %
Состав 1
123,8 97,7 26,1 21,1 23,4 19,6
121,4 98,3 23,1 19
112,5 91,4 21,1 18,8
Состав 2
123,2 98,1 25,1 20,4 24,5 19,9
113,7 90,6 23,1 20,3
133,6 108,3 25,3 18,9
0
2
0
5
На рис. 1 представлены результаты измерений удельной поверхности модифицированной древесины и контрольных образцов. Из рис. 1 видно, что при модифицировании древесины разработанными составами происходит значительное уменьшение удельной поверхности последней (почти в 3 раза).
Это можно объяснить тем, что молекулы модификаторов, проникая в глубь капилляров, химически взаимодействуя с гидроксильными группами лигноуглевод-ного комплекса древесины, значительно уменьшают сечение последних, что приводит к существенному уменьшению водопоглощения почти в 2 раза (рис. 2) и подтверждает факт химического взаимодействия модификаторов и подложки.
Определение адгезии модифицированной древесины к полярным пленкообразователям проводили методом одномоментного отрыва цилиндра в соответствии с ГОСТ 27325—87. Предварительно образцы модифицированной древесины и контрольные образцы покрывали одним слоем краски ПФ-115 и высушивали в течение 24 ч. Результаты испытаний представлены в табл. 1.
Из табл. 1 видно, что для немодифицированной древесины характерен адгезионный вид разрушения по границе раздела лакокрасочное покрытие — древесина, а для модифицированной — когезионный, по древесине сосны, так как в этом случае энергия связи между молекулами внутри древесного композита меньше энергии связи ЛКМ и подложки.
Значительному улучшению адгезии ЛКМ к модифицированной древесине способствует увеличение полярности подложки за счет привития на ее поверхность полярных амино- и протолитических —ОН групп, входящих в состав модификаторов. При этом высокая адгезионная прочность является результатом проявления межмолекулярных сил взаимодействия. Кроме того, увеличение полярности подложки приводит к более полному смачиванию поверхности модифицированной древесины полярными ЛКМ. Уменьшение удельной поверхности модифицированной древесины также способствует улучшению адгезии, так как уменьшение диаметра капилляров приводит к росту сил капиллярной конденсации и увеличению глубины проникновения ЛКМ в материал.
Биостойкость модифицированной древесины и контрольных образцов изучали в соответствии с ГОСТ 9.048. Исследуемые образцы заражали суспензией спор грибов (плесневых — Aspergillus niger, Aspergillus
terreus, Aureobasidium pullulans, Paecilomyces varioti, Pénicillium funiculosum, Penicillium ochro-chloron, Scopulariopsis brevicaulis, Trichoderma viride; деревораз-рушающих — Serpula lacrimans, Antrodia sinuosa). Оценку микоустойчивости проводили через 28 сут визуально и с помощью оптических средств по степени роста мицелия грибов на поверхности образцов, которую оценивали по пятибалльной шкале. Результаты исследований приведены в табл. 2.
Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод: разработанные составы обеспечивают 100% биостойкость модифицированной древесины к поражению плесневыми и дереворазрушающими грибами.
Для определения долговечности защитного действия разработанных составов образцы модифицированной древесины подвергали климатическим испытаниям в камере в атмосфере тепла и влаги при 36оС ±2 и влажности 98% (ГОСТ 9.308-85, метод 6; ГОСТ 9.054-75, метод 1). При таких условиях 10 сут испытаний в камере соответствуют году эксплуатации в натурных условиях умеренного климата. В соответствии с заключением лаборатории тропических исследований ИПЭ РАН климатические испытания показали, что за счет таких свойств, как грибостой-кость и атмосферостойкость, долговечность защитного действия разработанных составов составляет не менее 20 лет.
Огнезащитную эффективность составов оценивали с помощью метода керамического короба в соответствии с ГОСТ 16363-98. Критерием степени огнезащи-щености служила величина потери массы стандартных образцов после испытаний. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.
■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Ы -- - ® июнь 2010 57
В результате проведенных испытаний установлено, что составы обеспечивают II группу огнезащитной эффективности при среднем суммарном их расходе 150 г/м2.
Таким образом, разработанные составы обладают комплексным действием антисептика-антипирена на срок не менее 20 лет. Защитные составы с подобным сроком действия не описаны в литературе. При модифицировании древесины разработанными составами удалось обеспечить высший класс биостойкости, II группу огнезащитной эффективности, значительно снизить водопоглощение и удельную поверхность древесины, а также повысить адгезионную прочность и полярность покрытий. В связи с этим составы 1 и 2 могут применяться в качестве защитных для деревянных конструкций, а также в качестве активных грунтовок под покраску, обеспечивающих длительное антисепти-рование и антипирирование древесины.
Ключевые слова: элементоорганические модификаторы, боразотные соединения, биостойкость, огнезащитная эффективность, адгезия.
Список литературы
1. Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений. М.: АСВ, 2003. 104 с.
2. Эрмуш Н.А. Борсодержащие антисептики и антипи-рены для защиты древесины. Рига: ЛатНИИНТИ, 1988. 63 с.
3. Скороходов В.Д. Защита неметаллических строительных материалов от биокоррозии. М.: Высш. шк., 2004. 204 с.
4. Бутылкина Н.Г., Бекасова Н.И., Тюганова М.А., Роговин З.А. Синтез гидролитически устойчивых огнезащитных борсодержащих производных целлюлозы. Химия древесины. 1982. № 5. С. 20-24.
5. Эрмуш Н.А., Андерсоне И.В., Калниньш А.Я. Свойства антисептика Боролит и методы его практического применения. Проблемы модификации древесины, перспективы развития ее производства и применения в народном хозяйстве: Сб. Минск: Полымя, 1979. С. 216-219.
6. Лусе И.С., Крейтус А.Э. Аммиачные защитные средства: развитие, свойства, фиксация в древесине и ее компонентах // Защита древесины и цел-люлозосодержащих материалов от биоповреждений // Тез. докл. всесоюз. конф. Рига, 1989. С. 21-26.
7. Алекперов Э.Р., Резник А.М. Комплексы бора: синтез, применение. М.: МГУ, 2000. 208 с.
8. Сидоров В.И., Котенева И.В., Котлярова И.А. Природа модифицирования целлюлозы аминоэтилборной кислотой по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Вестник МГУЛ. Лесной вестник. М., 2009. № 4. С. 130-134.
9. Котенева И.В., Сидоров В.И., Котлярова И.А. Исследование поверхности целлюлозы, модифицированной аминоэтилборатом // Материалы ^всерос. конф. с международным участием Химия поверхности и нанотехнология. Санкт-Петербург. Хилово, 2009. С. 124-125.
10. Котенева И.В., Котлярова И.А. Исследование комплексообразования между борной кислотой и аминоспиртами методом ИК-спектроскопии // Материалы XXIV межд. Чугаевской конф. по координационной химии. Санкт-Петербург, 2009. С. 304-305.
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
58 июнь 2010 ШГ^ШЫ *
