CC BY
14
ОГНЕЗАЩИТА
В. П. Васин
канд. техн. наук, старший научный сотрудник ИСПМ им. Н. С. Ениколопова РАН
Т. А. Рудакова
канд. хим. наук, научный сотрудник ИСПМ им. Н. С. Ениколопова РАН
Н. А. Халтуринский
д-р хим. наук, профессор, ведущий научный сотрудник ИХФ им. Н. Н. Семенова РАН
УДК 536.46:614.81
КОМПЛЕКСНАЯ ТЕПЛ00ГНЕЗАЩИТА СТАЛЬНОГО КОНТЕЙНЕРА
Рассмотрены варианты защиты от пожара стальных контейнеров, предназначенных для хранения носителей информации. Предложена комплексная система защиты на основе активного вещества (гидрата) и вспенивающегося покрытия. Проведен выбор гидрата с использованием результатов термического анализа различных составов. Доказана возможность обеспечения работоспособности контейнеров в течение двух и более часов при температуре газовой среды 1100 °С в случае применения предложенного варианта теплоогнезащиты.
Ключевые слова: теплоогнезащита, вспенивающееся покрытие, гидраты солей, термогравиметрия.
В число объектов, к которым предъявляются требования по стойкости в условиях пожара, входят стальные контейнеры относительно небольших размеров, предназначенные для хранения носителей информации. Схема такого контейнера представлена на рис. 1. Температура в его центральной зоне не должна превышать заданного уровня в течение 60-120 мин огневого воздействия, характеризующегося температурой газовой среды 1100 °С.
Столь жесткие требования к обеспечению работоспособности контейнеров и их относительно небольшие габариты предопределили необходимость использования комплексной системы теплоогнезащиты, в которой имеется несколько составляющих, работающих в различных температурных областях. Защита от огневого воздействия обеспечивается применением активного материала, заполняющего свободное внутреннее пространство контейнера, а также вспенивающегося покрытия на его внешней поверхности (см. рис. 1).
1 2 3
Рис. 1. Схема комплексной теплоогнезащиты: 1 — стальной корпус; 2 — огнезащитное вспенивающееся покрытие; 3 — теплопоглощающий активный материал
Для выбора наиболее эффективного активного материала, обладающего эндотермическим эффектом при термическом разложении (дегидратации), исследованы шесть видов гидратов солей. Эти соли являются своеобразными упорядоченными твердыми растворами внедрения типа соль-лед с большим числом молекул воды, например Ка2804 10Н20, Ка2С0310Н20. Они имеют структуру льда, которая стабилизируется за счет втягивающего влияния электростатически взаимодействующих ионов противоположного знака. Вследствие этого температура их плавления намного превышает температуру плавления льда [1]. Эффект от применения таких водосодержащих материалов в качестве теплоогнезащиты обусловлен процессами дегидратации, фильтрации и конденсации образующегося пара и последующего испарения конденсата [2-3]. Для выхода избыточного количества пара, образующегося при термическом разложении, в корпусе контейнера предусмотрены отверстия диаметром 0,8 мм. Кроме того, использовано наружное огнезащитное вспенивающееся покрытие (ОЗП) КН-50 на основе карбамидоформальдегидной смолы с интумесцент-ной системой наполнителей [4-6]. Особенностью данного покрытия является значительное (приблизительно стократное) вспенивание и относительно низкая (порядка 130 °С) температура его начала при нагреве. Вследствие этого покрытие КН-50 превосходит многие существующие огнезащитные вспенивающиеся покрытия по эффективности.
0869-7493 00ЖАР003РЫ100БЕ300АС90СТЬ 2009 ТОМ 18 №0
25
При выборе состава для активной теплоогнеза-щиты с эндотермическим эффектом при разложении использовались результаты термогравиметрического (ТГА) и дифференциального термического (ДТА) анализов исследуемых соединений. ТГА и ДТА заключаются в нагреве с постоянной скоростью (порядка единиц градусов в минуту) навески испытываемого вещества в контролируемой атмосфере, обычно воздуха или азота. Фиксируются в зависимости от температуры изменение веса, скорость изменения веса, тепловые эффекты. Обработка дериватограмм позволяет определить характерные температуры превращений вещества, вычислить тепловые эффекты, рассчитать кинетические константы процессов. Применительно к задачам данного исследования представляла интерес информация о температурных диапазонах разложения (дегидратации) вещества, величине эндоэффектов и потери массы. ТГА-ДТА исследования проводили по стандартизированной методике, описанной в специальных руководствах по деривато-графии, с учетом собственного опыта авторов статьи.
Типичный вид кривых термического анализа представлен на рис. 2. Результаты их обработки для всех исследуемых составов приведены в табл. 1и2.
В табл. 2 осуществлен анализ кривых ДТА. Начало разложения (температура Т*) характеризует термостойкость образцов (начало химического изменения вещества). Термическое разложение образцов происходит в несколько этапов, свидетельствующих о различии сопровождающих его химических реакций. Более полная информация о происходящих процессах содержится в данных табл. 2.
Следует отметить, что все реакции, сопровождающие процесс термического разложения изучаемых веществ, — эндотермические.
В результаты проведенных исследований установлено, что наибольшим эндотермическим эффектом обладают соединения Ка2С0310Н20 и Ка2НР0412Н20 с температурами начала потери массы 39 и 51 °С соответственно. Кроме этого, эти соединения и их продукты разложения не являются коррозионно активными по отношению к стали. Для изготовления слоя активной защиты была использована соль Ка2НР0412Н20 с более высокой температурой начала потери массы из двух рассматриваемых составов. Особенность изготовления слоя активной защиты состояла в необходимости придания определенной механической прочности порошкообразным гидратам солей для предотвращения их перемещения в процессе эксплуатации и нарушения однородности защиты. Для этого требовались использование компонента, “связывающего” активный материал, и уплотнение данной системы до некоторого оптимального значения. С одной стороны, требуется максимальное количе-
Рис. 2. Кривые ТГА-ДТА для Ыа2НР0412Н20 при т0 =
= 29,7 мг: 1 — Г1 = 51 0С Дт01 = +0,23 мг; 2 — Т2 = 117 °С Дт02 = -3,90 мг (13,1 %); 3 — Т3 = 145 °С Дт03 = -13,17 мг, Дт23 = -9,27 мг (31,2 %); 4 — Т4 = 342 °С Дт04 = -13,82 мг, Дт34 = -0,65 мг(2,1 %); 5 — Т5 = 360 °С Дт05 = -14,52 мг, Дт45 = -0,7 мг (2,4 %); 6 — Т6 = 500 °С Дт06 = -15,36 мг, Дт56 = -0,84 мг (2,8 %). Полная потеря массы равна 51,7 %
ство активного материала (т.е. плотность) для обеспечения наибольшего теплоогнезащитного эффекта. С другой стороны, должна быть обеспечена возможность свободной фильтрации пара через пористый материал. В качестве связывающего материала использовалось рубленное кремнеземное волокно, равномерно распределенное в гидрате соли при весовом соотношении 9:1. После незначительной под-прессовки формировалась композиция, применимая для рассматриваемых целей.
Проведены испытания контейнера с выбранной системой теплоогнезащиты в газовой печи. Схема огневых испытаний представлена на рис. 3. В опытах используется газовая печь 1, имеющая размеры 400x350 мм при высоте 250 мм. Горелка 3 размером 180x250 мм имеет поддув воздуха. Образец-контейнер 3, подвешиваемый с помощью растяжек из нихромовой проволоки, обращен к источнику пламени. Контрольная термопара из хромель-алюмеля 5 находится в центре слоя активной защиты контейнера. Термопара — датчик температуры источника нагрева 6 располагается в объеме газовой печи на расстоянии 24 мм от верхней кромки горелки. Контрольная термопара 4 находится над образцом на расстоянии 24 мм от верхней плоскости образца. Нагрев контейнера производится более 2 ч при температуре газовой среды в печи 1100 °С. Толщина слоя активной защиты равна 30 мм, в центре этого слоя размещен спай термопары. Толщина наружного вспенивающегося покрытия составляет 1,2 мм.
На рис. 4 представлены результаты испытаний контейнера с указанным выше вариантом защиты.
26
0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВВБЕЗВПАСНОСТЬ 2009 ТОМ 18 №6
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2099 ТОМ 10 №0
№ образца Состав о о т0, мг №![, мг Дт01, мг (%) о о т?, мг Amp, мг (%) о о т3, мг А т?3, мг (%) г4,°с т4, мг А ти, мг (%) о о т5, мг А т45, мг (%) Т6, °С т6, мг Л"'56> МГ (%) Остаток, %
1 А1С1,- •6Н20 46 31,5 31,7 0,2 (0,63) 97 30,16 -1,36 (4,3) 128 29,95 0,21 (0,7) 163 28,21 1,74 (5,5) 261 9,38 18,83 (59,8) 500 5,96 3,42 (10,9) 18,9
2 А120, 73 30,15 28,59 -1,56 (5,2) 137 18,87 9,72 (32,2) 500 17,03 1,84 (6,1) - - - - - - - - - 56,5
3 Na,CCV •10Н20 39 29,8 29,75 0,05 (0,17) 117 24,2 5,55 (18,8) 160 13,44 10,76 (36,1) - - - - - - - - - 38,9
4 MgS04- •7Н20 81 29,0 28,83 0,17 (0,59) 131 23,7 5,3 (18,3) 175 11,52 4,77 (16,4) 200 23,74 1,8 (6,2) 367 14,43 2,7 (9,0) 500 13,68 0,75 (2,59) 49,2
5 Na,HP04-• 12Н20 51 29,7 29,93 0,23 (0,77) 117 25,8 4,13 (13,9) 145 16,53 9,27 (31,2) 342 15,88 0,65 (2,1) 360 15,18 0,7 (2,4) 500 14,34 0,84 (2,8) 48,3
6 Zn(NO,V •6Н20 " 74 29,75 29,46 0,29 (1,0) 240 15,8 13,66 (46,0) 256 13,09 2,71 (9,1) 328 7,54 5,55 (18,7) 500 6,69 0,85 (2,9) - - - 22,4
Примечание. Т\-Т ратурах; Am01-Am56 — — характерные температуры термогравиметрических кривых; пц-потери массы на каждом из участков. — начальная масса навески; пц- -т6 - массы навески при характерных темпе-
Таблица 2. Тепловые эффекты, сопровождающие процесс термического разложения испытываемых образцов
№ образца Состав ТІ, °С Peakj ті, °c Peak? ТІ, °С Реак3 г4*,°с Peak4
1 А1С1,-6Н20 78 1,59 220 39,97 - - - -
2 А120,-ЗН20 109 16,46 - - - - - -
3 Na2CO,T0H2O 128 40,63 - - - - - -
4 MgS04-7H20 91 0,55 131 24,54 248 0,74 360 2,25
5 Na2HP0412H20 128 39,71 350 1,64 - - - -
6 Zn(N0,)2-6H20 130 21,97 326 5,42 - - - -
Примечание. Peak,, (и = 1^) — площадь пика ДТА в относительных единицах.
ОГНЕЗАЩИТА
Для объяснения результатов экспериментов можно привлечь информацию, содержащуюся в работах [2, 3], посвященных исследованию процессов, происходящих в водосодержащей огнезащите.
Относительно быстрый подъем температуры до уровня около 100 °С объясняется фильтрацией значительного количества пара, образующегося при дегидратации активного состава, в направлении, совпадающем с направлением теплового потока (в ненагретую зону), и его конденсацией на относительно холодном каркасе состава с выделением тепла. По мере прогрева начинаются кипение и испарение конденсата, на что затрачивается соответствующее количество тепла. Пока этот процесс продолжается, контрольная термопара фиксирует температуру порядка 100 °С. После испарения всего конденсата термопара констатирует резкий рост температуры (см. рис. 4).
Эффект от использования вспенивающегося покрытия состоит в том, что тепловой поток, поступающий в стальной корпус контейнера, становится значительно меньшим, чем при отсутствии такого покрытия. Сказанное объясняется высоким термическим сопротивлением пенококса. В этом случае требуется большее время на испарение конденсата, образующегося при дегидратации активного состава.
Выводы
Доказана возможность обеспечения жестких требований по работоспособности стальных контейнеров, предназначенных для хранения носителей информации, при огневом воздействии, характеризующемся температурой газовой среды 1100 °С в течение двух и более часов в случае использования комплексной системы теплоогнезащиты, состоящей из активного состава (гидрата соли) и наружного вспенивающегося покрытия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ахметов, И. С. Общая и неорганическая химия / И. С. Ахметов. — М. : Высшая школа, 1988. — 640 с.
2. Страхов, В. Л. Математическое моделирование работы огнезащиты, содержащей в своем составе воду / В. Л. Страхов, А. Н. Гаращенко, В. П. Рудзинский // Пожаровзрывобезопасность. — 1998. — Т. 7, № 2. — С. 12-19.
3. Страхов, В. Л. Разработка композиционной огнезащиты повышенной эффективности из термостойких базальтоволокнистых материалов и водосодержащих составов / В. Л. Страхов, А. Н. Гаращенко, А. М. Крутов [и др.] // Пожаровзрывобезопасность. — 1999. — Т. 8, № 2. — С. 13-24.
4. Заявка PCT/RU2003/000053, WO 2004/074375 А1. Полимерная композиция /Халтуринский Н. А., Рудакова Е. А., Берлин А. А. ; заявл. 18.02.2003 ; опубл. 02.09.2004.
5. Потапова, Е. В. Исследование реакций взаимодействия полифосфата аммония с гидрооксилсодержа-щими соединениями / Е. В. Потапова, Т. А. Рудакова, Н. А. Халтуринский//1 Всероссийская конференция “Полимерные материалы пониженной горючести”. — Волгоград, 1995. — С. 25.
6. Заявка PCT/RU/00367, WO 00/27934. Состав для огнезащитного покрытия / Халтуринский Н. А., Евтушенко Ю. М., Рудакова Т. А., Берлин А. А. ; заявл. 10.11.1998 ; опубл. 18.05.2000.
Материал поступил в редакцию 23.07.09. © Васин В. П., Рудакова Т. А., Халтуринский Н. А., Чуйко С. В., 2009 г.
(e-mail: Tatrudakova@yandex.ru).
Рис. 3. Схема огневых испытаний контейнера: 1 — корпус печи; 2 — образец-контейнер; 3 — газовая горелка с пористой керамикой; 4,5, 6 — термопары; 7 — двухкоординатный самописец
Время, мин
Рис. 4. Изменение температуры внутри слоя активной защиты контейнера с наружным вспенивающимся огнезащитным покрытием (1) и без него (2) в процессе огневых испытаний при температуре 1100 °С
Отличие двух экспериментов состояло в наличии и отсутствии вспенивающегося огнезащитного покрытия. Из анализарис. 4 видно, что до достижения 30 мин наблюдается некоторое различие в поведении температурных кривых. При дальнейшем нагреве кривые практически совпадают вплоть до 95 мин и находятся на уровне температуры около 100 °С. После 95 мин начинается подъем температуры в опыте без огнезащитного покрытия, тогда как в эксперименте с ОЗП подъема температуры не наблюдалось даже после 135 мин нагрева.
28
ISSN 0869-7493 ООЖАРООЗРЫООБЕЗООАСНОСТЬ 2009 ТОМ 18 №6
