CC BY
270
а
Экология
УДК 504
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ РИСОВОГО ПРОИЗВОДСТВА С ОДНОВРЕМЕННЫМ ПОЛУЧЕНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ЛИГНИНА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
DOI: 10.24411/1728-323X-2019-12005
Нго Хонг Нгиа, аспирант, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ngohongnghia@gmail.com, Казань, Россия, Л. А. Зенитова, профессор, доктор технических наук, Заведующий кафедрой, Казанский национальный исследовательский технологический университет, liubov_zenitova@mail.ru, Казань, Россия, Ле Куанг Зиен, доцент, заведующий кафедрой технологии целлюлозы и бумаги, Школа химической инженерии, Ханойский университет наук и технологий, dien.lequang@hust.edu.vn. Ханой, Вьетнам
Рисовая шелуха является отходом производства риса. В настоящее время в некоторых азиатских странах, в том числе во Вьетнаме, обработка рисовой шелухи методом сжигания или бесконтрольного сброса создает риск загрязнения окружающей среды. В этой статье предлагается процесс извлечения полезных ингредиентов из рисовой шелухи с целью ее превращения из сельскохозяйственных отходов в возобновляемое сырье. Для растворения компонентов диоксида кремния и лигнина в рисовой шелухе проводят щелочную варку в 17,5 %-ном растворе NaOH с соотношением рисовая шелуха:щелочной раствор 1: 10, время варки 2,5 часа при температуре 100 °C. Растворенные диоксид кремния и лигнин осаждались 15 %-ным H2SO4. Выход диоксида кремния составляет 11 % массы исходного материала, с эффективностью выделения 64 %. Исследования характеристик диоксида кремния методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии показали, что частицы диоксида кремния имеют нанометровые размеры, содержат кремния 49,8 %, кислорода 47,4 % и небольшое количество примесей. Количество полученного лигнина составляет 5,8 % от массы исходного материала, эффективность извлечения лигнина достигает 17,4 %. Количество целлюлозы составляет 66,7 % от массы исходного материала, эффективность извлечения целлюлозы 91,4%.
Rice husk is a waste of rice production. Currently, in some Asian countries, including Vietnam, the processing of rice husks by burning or uncontrolled dumping creates the risk of environmental pollution. This article proposes the process of extracting useful ingredients from rice husks in order to turn rice husks from agricultural waste into renewable raw materials. To dissolve the components of silicon dioxide and lignin in rice husks, alkaline cooking is carried out in a 17.5 % NaOH solution with a rice husk: alkaline solution ratio of 1:10, the cooking time is 2.5 hours at a temperature of 100 °C. Dissolved silica and lignin are precipitated with 15 % H2SO4. The yield of silicon dioxide is 11 % of the mass of the starting material, with a recovery efficiency of 64 %. The studies of the characteristics of silicon dioxide by X-ray diffraction and electron microscopy showed that silica particles are nanometer-sized, contain 49.8 % silicon, 47.4 % oxygen and a small amount of impurities. The amount of lignin produced is 5.8 % of the starting material weight, the efficiency of lignin extraction reaches 17.4 %. The amount of cellulose is 66.7 % of the starting material weight, the extraction efficiency of cellulose is 91.4 %.
Ключевые слова: рисовая шелуха, диоксид кремния, лигнин, целлюлоза.
Keywords: rice husk, silicon dioxide, lignin, cellulose.
Введение. Рисовая шелуха — это внешний слой зерна, удаляемый после измельчения, масса которого составляет около 20 % от массы зерна [1, 2]. Ежегодно во всем мире производится около 80 миллионов тонн рисовой шелухи [3]. В настоящее время рисовая шелуха используется в качестве источника топлива для промышленных котлов, однако сфера ее применения ограничена из-за наличия некоторых недостатков, таких как низкая теплотворная способность, высокая влажность, большие затраты на сбор и транспортировку [3, 4]. Сжигание рисовой шелухи в полевых условиях приводит к образованию парниковых и токсичных газов, в том числе оксида углерода, летучих органических соединений, канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, загрязняющих окружающую среду и влияющих на здоровье человека [5, 6]. В некоторых сельских районах на юге Вьетнама рисовая шелуха сбрасывается в реки и каналы, вызывая загрязнение воды и влияя на среду обитания живых организмов [5].
В состав рисовой шелухи входят 62,2 % хо-лоцеллюлозы, 21,8 % лигнина и 16,0 % неорганических веществ [7]. Исследование извлечения ингредиентов из рисовой шелухи привлекает внимание многих ученых. Так, диоксид кремния из рисовой шелухи выделяли в виде аморфного кремнезема методом озоления с использованием электроэнергии при 700 °С в течение 6 часов [8], или в печи при температуре 600—1200 °С.
Полученный кремнезем имеет аморфную структуру и размер 1—10 нм, а при температуре 1000 °С кремнезем находится в кристаллическом состоянии [9, 10]. Для получения кремнезема химическим методом золу рисовой шелухи обрабатывают щелочью, а затем осаждают рядом различных кислот [11—13]. Лигнин из рисовой шелухи получают с использованием 1 %-ного раствора перекиси водорода при соотношении рисовая шелуха : раствор перекиси водорода 1:6, а затем смесь доводят до рН 9,0 с помощью раствора 2М щелочи и кипячения в течение 2 часов [14].
В данном исследовании приводится метод одновременного получения из рисовой шелухи оксида кремния, лигнина и целлюлозы, что дает возможность более рационального использования отходов сельскохозяйственных производств.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовалась шелуха риса с производства переработки риса в провинции с Тхай Бинь, Вьетнам. Содержание основных компонентов шелухи: 30,3 % целлюлозы; 33,4 % лигнина; зольность 15,7 %.
Эксперимент проводился с 300 г рисовой шелухи в емкости объемом 5 л. Чтобы растворить компоненты рисовой шелухи — лигнин и кремне-
зем — ее обрабатывают 17,5 %-ным щелочным раствором в соотношении сухая шелуха и щелочной раствор 1:10. Процесс варки осуществляется при 100 °С в течение 2,5 часов. По окончании процесса варки полученную жидкость (черный щелок) отфильтровывали от твердого остатка и использовали с целью получения наноцеллюлозы.
Черный щелок обрабатывали раствором 15 %-ной серной кислоты. Кислотная обработка для выделения диоксида кремния и лигнина проводилась в два этапа. При рН 8,5 в растворе появлялся гелеобразный осадок диоксида кремния, который отфильтровывали. Далее раствор после фильтрации обрабатывается 15 %-ной серной кислотой до достижения рН 3,0 с целью извлечения лигнина. Принципиальная технологическая схема для извлечения целлюлозы, кремнезема и лигнина из рисовой шелухи показана на рисунке 1.
Диоксид кремня охарактеризовали с помощью сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа РЕ8ЕМ1ЕОЫ8М-7600Б, рентгеновской дифрактометрии ХКО и ИК-спектрометрии.
Результаты и их обсуждение
Рисовая шелуха, использованная в исследовании, представляет собой комбинацию многих
Твердый остаток (в основном целлюлоза)
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения целевых компонентов из рисовой шелухи
100
§ е
Д и
90,900
92,00
92,870
92,530
у = 0,049л;3 - 2,816*2 + 53,742л: - 247,79 Ш= 0,9983
14 16 18 Расход щелочи, %
20
22
Рис. 2. Влияние расхода щелочи на степень растворения неорганических веществ. Температура обработки: 100 °С, продолжительность 3 часа
компонентов, таких как целлюлоза, гемицеллю-лоза, лигнин и неорганические вещества (в основном кремниевые компоненты). При обработке рисовой шелухи методом щелочной варки со-
единения кремния и лигнин в рисовой шелухе растворяются. С целью получения максимального количества целлюлозы, кремния и лигнина из рисовой шелухи были проведены эксперименты по влиянию параметров расхода щелочности, температуры и времени варки.
Результаты исследований влияния расхода щелочи на уровень растворимости неорганических веществ и лигнина (рис. 2) показывают, что уровень растворимости увеличивается с ростом концентрации используемой щелочи; 17,5 %-ная концентрация щелочи оказалась оптимальной для щелочной варки. Далее растворимость неорганических веществ не увеличивается, несмотря на рост концентрации №ОН.
Повышение температуры варки способствует разрушению устойчивой структуры клеточных стенок рисовой шелухи и соединений кремния. Результаты исследований (рис. 3) показывают, что при проведении щелочной варки при темпе-
92,500
100 п
88,100 92Д»0
80 85 90 95 Температура, °С
Рис. 3. Влияние температуры щелочной варки шелухи риса на степень растворения неорганических веществ (17,5 %-ная концентрация щелочи, продолжительность 3 часа)
§ 8
5
90 120 Время, минуты
Рис. 4. Влияние времени щелочной варки на степень растворения неорганических веществ. 17,5 %-ная концентрация щелочи, температура обработки 100 °С
ТНегто
Е1.естпсм сояронатюм
ЕХСТ
95 90
8 85
80
75
70
65
3500
3000
2500
2000
„-1
1500
1000
Wavenumbers, ст Рис. 5. Инфракрасный спектр твердого остатка
500
а) б)
Рис. 6. Электронная микрофотография твердого остатка (а — небеленая целлюлоза; б — беленая)
ратуре кипения эффективность выделения неорганических веществ рисовой шелухи наиболее высокая (~93 %).
Для оптимизации времени обработки щелочная варка проводилась при концентрации щелочи 17,5 % и температуре обработки 100 °С. Время варьировали от 60 до 180 минут. Полученные результаты (рис. 4) показали, что для растворе-
ния ~ 90 % неорганических веществ шелухи, а это практически предел извлечения, необходимо время ~ 150—180 мин.
С помощью серии экспериментов, исследующих влияние использования щелочи, выявлено, что наивысший выход неорганических веществ наблюдается при щелочной варке рисовой шелухи с соотношением сырья и щелочного раство-
Состав основных соединений в рисовой шелухе и твердых остатках, % мас.
Таблица 1
Вещество
Структурная формула
В шелухе
В твердом остатке
Целлюлоза
СН2ОН
СН2ОН
Н I 2 - Н Н I 2 _ Н
Н
ОН
Н
ОН
30,3
57,3
Лигнин
НО.
ОСН3
Ьщпт-О^^, )Н
ОН
Н3СО.
Н3СО ОН ОН
ОН ■ОСН3
15,7
2,72
Неорганические вещества
(диоксид кремния)
-О-
I 1
О ■
О
I.
-О-
-О-
-О-
I
0
1
■
О ■
0
1 I
0
1
-О-
-О-
-О-
I
О ■
0
1
-О-
33,4
2,35
10,5 -|
Э 9,5 ■
§ §
и
8,5
10,23 5
10,11 £
10,07
8,87 А
8,69
7,2
8,5
рн
8,7
Рис. 7. Влияние рН при обработке 15 %-ной серной кислотой на выход диоксида кремния из щелочного раствора
ра 17,5 %, равным 1:10, времени варки 2,5 часа и температуры 100 °С. Из 300 г рисовой шелухи, обработанной 3 л щелочного раствора, после варки получается 2,5 л черного щелока и 145 г твердого остатка (целлюлоза).
Результаты анализа состава твердого остатка, приведенные в таблице 1, показывают, что содержание некоторых соединений изменилось по сравнению с исходным материалом: содержание целлюлозы повышается, а содержание неорганических веществ и лигнина уменьшается.
Анализ инфракрасных спектров твердого остатка (рис. 5) показывает все наиболее характерные пики поглощения для целлюлозы: 3300—3500, 2925, 1428, 1165 см-1. В частности, пик поглощения 2925 см-1 характерен для изменения деформации звена СН, пик поглощения 1428 см-1 характерен для валентных колебаний звена СН, пик поглощения 1165 см-1 характерен для эфирной связи и пик поглощения 3472 см-1 характеризует валентное колебание гидроксильной группы.
На электронной микрофотографии целлюлозы видна микроскопическая структуру рисовой шелухи, а шероховатая форма целлюлозы еще не наблюдается (рис. 6). В структуре твердого остатка также имеется гемицеллюлозный компонент и небольшое количество лигнина, эти компоненты инкапсулируют целлюлозное микроволокно. Полученный твердый остаток можно рассматривать как важный источник биомассы лигноксенцел-люлозы для дальнейших исследований по получению наноцеллюлозы.
Черный щелок, полученный после щелочного процесса, обрабатывается 15 %-ным H2SО4 для извлечения диоксида кремния и лигнина. Было установлено, что при обработке серной кислотой до значения рН > 9,0 лигнин еще не выпадает в осадок, а диоксид кремния осаждается не полностью (судя по зольности полученного осажденного лигнина при обработке до рН = 3,0). Дальнейшее снижение рН приводило к частичному осаждению лигнина, который полностью осаждается при рН < 3,0. В пределе при рН < 7,2 в растворе остался практически только лигнин. Исходя из этой особенности процесса осаждения, были проведены эксперименты по изучению влияния значения рН на эффективность выделения диоксида кремния из щелочного раствора при обработке его 15 %-ной серной кислотой. Результаты (рис. 7) показали, что значение рН 8,5 оптимальное, при этом выход диоксида кремня был около 10 % от массы рисовой шелухи.
Выход полученных продуктов по сравнению с массой исходного материала и эффективность извлечения показаны в таблице 2.
Дисперсионный анализ спектра полученного диоксида кремния показывает, что продукт в основном состоит из кремния (49,8 %) и кислорода
Рис. 8. Спектрограмма и 8ЕМ-изображение частиц диоксида кремния
10/30/2018 3:55:45 PM Instrument: FTIR Affinity-lS
T, %
100
Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU
E3 SHIMADZU
95 90 85 80 75 70
4000 3500 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200
1000
800
600 400 L, cm 1
Рис. 9. Инфракрасный спектр лигнина
(47,4 %), кроме того, в небольшом количестве присутствуют другие примеси. На 8БМ-изобра-жении образца полученного диоксида кремния видно, что размер его частиц меньше 100 нм, при этом частицы имеют тенденцию к агломерации (рис. 8).
На рис. 9 приведен инфракрасный спектр лигнина, полученного из рисовой шелухи. Пики поглощения при 3373 см-1 характеризуют ва-
лентные колебания гидроксильной группы в фе-нольных и алифатических структурах, пик при 2933 см-1 характеризует изменение деформации связи СН в ароматических метоксильных группах, пик поглощения при 1595 и 1647 см-1 характеризует деформацию олефинового цикла и связей С=С, пик поглощения при 1506 см-1 характерен для ароматических колец, и пик поглощения при 1261 см-1 представляет собой деформацию связи С—О сложного ароматического эфира или простого эфирного кислорода.
Выводы
1. Разработан щелочной процесс одновременного получения диоксида кремния, лигнина и твердого остатка, содержащего целлюлозу из отходов рисового производства — рисовой шелухи.
2. Высокое качество полученных продуктов позволяет рекомендовать их использование в различных химических технологиях.
Таблица 2
Эффективность извлечения диоксида кремния и лигнина из рисовой шелухи
Вещество Масса продукта, % (по сравнению с исходным материалом) Эффективность извлечения, %
Диоксид кремния Лигнин 11,0 5,8 64,0 17,4
Библиографический список/References
1. Patil N. B., Sharanagouda H. Rice husk and its applications: Review. International journal of current microbiology and applied sciences. 2017. ISSN: 2319 - 7706, Vol. 6, No. 10. P. 1144-1156.
2. Rice market monitor. FAO. 2017. Vol. XX.
3. Fang M., Yang L., Chen G., Shi Z., Luo Z., Cen K. Experimental study on rice husk combustion in a circulation g fluidized bed. Fuel Processing Technology 85. 2004. Doi: 10.1016/j.fuproc.2003.08.002.
4. Kuprianov V. I., Rachadaporn Kaewklum, Kasama Sirisomboon, Porametr Arromdee, Songpol Chakrithakul. Combustion and emission characteristics of a swirling fluidized-bed combustor burning moisturized rice husk. Applied Energy 87. 2010. P. 2899-2906.
5. Pham Thi Mai Thao, Kiyo H. Kurisu, Keisuke Hanaki. Greenhouse gas emission mitigation potential of rice husks for the An Giang Province, VietNam. Biomass and Bioenergy 35. 2011. P. 3656—3666.
6. Danutawat Tipayarom and Nguyen Thi Kim Oanh. Effects from Open Rice Straw Burning Emission on Air Quality in the Bangkok Metropolitan Region. Science Asia 33. 2007. P. 339—345.
7. Davide Barana, Anika Salanti, Marco Orlandi, Danish S. Ali, Luca Zoia. Biorefinery process for the simultaneous recovery of lignin, hemicelluloses, cellulose nanocrystals and silica from rice husk and Arundodonax. Industrial Crops and Products 86. 2016. P. 31—39.
8. Ragini P., Dongre R., Meshram J. Preparation of silica powder from rice husk. Journal of Applied Chemistry. 2014. P. 26—29.
9. Yang H., Liu B., Chen Y., Li B., Chen H. Influence of inherent silicon and metals in rice husk on the char properties and associated silica structure. Energy Fuels. 2015. Vol. 29. No. 11. P. 7327—7334.
10. Khushbu G. Patel, Rakshith R. Shettigar, Nirenda M. Misra. Recent Advance in Silica Production Technologies from Agricultural Waste Stream — Review. Journal of Advance Agricultural Technologies. Vol. 4. No. 3. 2017.
11. Kalapathy U., Proctor A., Shultz J. A simple method for production of pure silica from rice huskash. Bioresource Technology. Vol. 73. P. 257—262. 2000.
12. Nayak J., Bera J. A simple method for production of humidity indicating silicagel from rice husk ask. Journal of Metal, Materials and Minerals. Vol. 19, No. 2, P. 15—19. 2009.
13. Selvakumar K. V., Umesh A., Ezhikumar P., Gayatri S., Vinith P., Vignesh V. Extraction of silica from burnt paddy husk. International Journal of Chem. Tech. Research. Vol. 6, No. 9. P. 4455—4459. 2014.
14. Anwar Maruf, Bambang Pramudono, Nita Aryanti. Lignin Isolation Process from Rice Husk by Alkaline Hydrogen Peroxide: Lignin and Silica Extracted. International Conference on Chemistry, Chemical Process and Engineering. 2017. DOI: 10.1063/1.4978086.
INTEGRATED PROCESSING OF WASTE FROM RICE PRODUCTION WITH THE SIMULTANEOUS PRODUCTION OF SILICON DIOXIDE, LIGNIN AND CELLULOSE
Nghia N. H. Postgraduate student of the Department of Technology of Synthetic Rubber. Institute of Polymers. Kazan National Research Technological University. Е-mail: ngohongnghia@gmail.com. Kazan. Russia. Zenitova L. A. Professor, Ph. D. (Engineering), Dr. Habil., Head of the Department of Synthetic Rubber Technology. Institute of Polymers. Kazan National Research Technological University. Е-mail: liubov_zenitova@mail.ru. Kazan. Russia. Dien L. Q. Associate Professor, Head of the Department of Cellulose and paper. Institute of Chemical Engineering. Hanoi University of Technology. E-mail: lequangdients@gmail.com. Ha Noi, Viet Nam.
