CC BY
112
50
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2015
УДК 665.6/7:502.171;665.6/7:658.567
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЛЕГКОЙ СМОЛЫ ПИРОКОНДЕНСАТА
ПРОИЗВОДСТВА ЭП-300
Ф.М.Садыгов, З.Ю.Магеррамова, И.А.Гусейнов, Г.Н.Гаджиев, И.Г.Мамедова,
Н.С.Садыгова, Н.И.Гейдарлы
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
magerramova37@mail. ru
Поступила в редакцию 02.09.2015
Исследован процесс переработки лёгкой смолы пироконденсата, полученной на установке производства этилена ЭП-300. С использованием ректификационных методов, а также способа вымораживания удалось выделить бензол 98.5%-ной чистоты. Синтезирован и применен в процессе переработки легкой смолы пироконденсата алюмосодержащий катализатор, обеспечивающий увеличение содержание бензола в пироконденсате. Показано, что во всех опытах образуется ценный продукт - нефтеполимерная смола.
Ключевые слова: пироконденсат, этилен, легкая смола, бензол, толуол, нефеполимерная смола, катализатор.
Введение
Целенаправленная утилизация побочных продуктов нефтепереработки является актуальной проблемой нефтехимической промышленности. Решение этой задачи особенно важно для обладающего большими ресурсами нефти Азербайджана.
В этом аспекте необходимо отметить, что объем производства жидких продуктов на этиленовых установках ЭП-300 соизмерим с выпуском этилена, и квалифицированная их переработка может обеспечить получение в ощутимых количествах нужных для осуществления химических процессов компонентов. Поэтому пиролиз нефтяных фракций рассматривается как источник производства не только этилена и пропилена, но и бензола, компонента автомобильного бензина, толуола, ксилолов, циклопентадиена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол и др. [1].
Основным продуктом переработки пи-роконденсата, получаемого после выделения богатой алкенами газовой фракции, является бензол, содержание которого достигает 4050% от массы жидких продуктов. Как отмечено в работе [2], себестоимость бензола, полученного из пироконденсата, на 30-40% ниже себестоимости бензола, производимого в других процессов нефтепереработки. Кроме того переработка побочных жидких продуктов пиролиза позволяет экономить нефтяное сырьё.
Известно, что в настоящее время 45% мирового производства бензола основано на переработке пироконденсата. Однако используемые в практике процессы выделения бензола являются энерго- и материалоёмкими и требуют значительных затрат [3]. К ним относятся получившие широкое распространение процессы термического и каталитического гидродеалкилирования гидростабилизирован-ной и гидроочищенной бензол-толуол-кси-лольной (БТК) фракции пироконденсата [4].
Целью наших исследований была разработка упрощенной технологической схемы комплексной переработки легкой смолы пи-роконденсата для выделения бензола высокой степени чистоты, не требующей больших затрат, энерго- и материалосберегающей и исключающей процесс деалкилирования.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
В качестве объекта экспериментальных исследований использована легкая смола пи-роконденсата с пределами кипения 70-1500С, полученная на установке производства этилена-полиэтилена ЭП-300 (Сумгаит, завод "Этилен-Полиэтилен Госконцерна Азерхимия").
Изучение состава пироконденсата хро-матографическим методом на хроматографе Агилент 7820А показало наличие в нем широкого спектра углеводородов - ароматических (алкилзамещенных бензола), аромати-
ческих с ненасыщенными связями в боковой цепи, бициклических и др. Содержание бензола - до 35%. Индивидуальный углеводородный состав легкой смолы пироконденса-та представлен в табл.1.
Таблица 1. Индивидуальный углеводородный состав легкой смолы пироконденсата_
Углеводороды Состав пироконденсата *, мас. %
Алифатические
С5 5.78
Сб 1.92
С7 1.01
Ароматические
бензол 35
толуол 16.5
Алифатические
С8 0.76
С9 0.53
Ароматические
этилбензол 5.84
и-ксилол 3.24
стирол 10.96
о-ксилол 1.80
изопропилбензол 0.5
винилтолуолы 2.99
метилстиролы 5.69
1,2,3-триметилбензол 3.76
Алициклические
циклопентадиен 1.5
дициклопентадиен 0.24
*Сохранена последовательность по времени удерживания, указанная на хроматограммах.
Разделение пироконденсата на фракции проводилось сочетанием простой и азеотропной (с выбором ректификационного агента) ректификации.
В ходе эксперимента были выделены фракции с пределами выкипания н.к-70, 70105, 105-125, 125-1500С и остаток. В табл. 2 приводятся данные по распределению фракций в пироконденсате.
Таблица 2. Содержание выделенных фракций в пи-роконденсате; на ректификацию взято 170 г (200 мл) пироконденсата_
Фракции, температура, 0С Выделено
г мас. % на взятый пироконденсат
н.к-70 20 11.76
70-105 70 41.18
105-125 50 29.41
125-146 25 14.71
остаток 5 2.94
всего 170 100
Каждая фракция анализировалась хро-матографически. Было определено, что во фракции с температурными интервалами 70-1050С содержание бензола составляет 89.8%.
После выделения узкой бензольной фракции (78-800С) и её перегонки получен бензол 94%-ной чистоты.
Дальнейшее повышение концентрации бензола проводилось путем азеотропной ректификации бензольной фракции со стандартным ректификационным агентом - водой при температуре 700С. В результате была достигнута предельная концентрация бензола -98.5 %.
С целью исключения многократных стадий ректификации для получения бензола высокой концентрации нами был использован метод вымораживания бензольной фракции ниже температуры замерзания бензола (+50С). Применение такого приёма обеспечило получение бензола 98.7%-ной чистоты.
Нами была также исследована переработка смолы пироконденсата с целью повышения содержания бензола в присутствии комплексного катализатора, приготовленного на основе хлористого алюминия и толуола. Подобного типа катализатор использовался авторами статей [5, 6]. Однако предлагаемый нами катализатор отличается как способом приготовления, так и применяемыми компонентами.
Для приготовления комплексного катализатора в колбу, снабжённую мешалкой, помещали алюминиевые стружки и толуол, взятые в определенном массовом соотношении, и небольшое количество воды в расчёте на алюминий. Сюда же при постоянном перемешивании смеси в течение всего времени опыта подавали полученный традиционным методом (КН4С1 + Н2Б04) газообразный хлористый водород.
Варьированием времени приготовления катализатора от 4 до 6 ч, температуры в пределах 60-900С, соотношения компонентов алюминий:толуол от 1:10 до 1:30 были найдены оптимальные условия приготовления катализатора: температура - 700С, время приготовления - 4. 5 ч, массовое соотношение алюминий:толуол - 1:20.
52
Ф.М.САДЫГОВ и др.
Каталитическую переработку легкой смолы пироконденсата проводили в кругло-донной колбе, снабжённой мешалкой, термометром и охладительной системой. По завершении опыта жидкую часть отделяли и подвергали хроматографическому анализу.
Изучение закономерности каталитической переработки легкой смолы пирокон-денсата и установление оптимальных режимных параметров исследовали в температурном интервале 30-900С, при времени контактирования 1-6 ч, концентрации катализатора в 1.5-5.0 %. Полученные результаты исследований отражены в табл. 3-5.
Таблица 3. Влияние температуры на процесс каталитической переработки пироконденсата; концентрация катализатора - 3.5%, продолжительность опыта - 4 ч
Таблица 5. Влияние концентрации катализатора на процесс комплексной переработки смолы пироконденсата; температура - 800С, продолжительность опыта - 4 ч
Температура Содержание, мас. %
алифатические углеводороды бензол толуол этилбензол стирол выход нефтеполи-мерной смолы, мас.% на взятое сырье
30 4.69 34.5 16.5 5.84 9.27 8.5
40 4.57 34.8 16.9 5.84 9.26 9.7
50 4.51 36.2 22.76 5.62 9.19 10.9
60 4.31 39.3 23.40 5.50 9.01 14.9
70 4.19 41.2 23.64 5.48 7.94 17.5
80 4.00 43.5 24.14 5.47 7.83 18.1
90 4.08 38.3 23.95 5.40 7.08 19.0
Таблица 4. Влияние времени контактирования на процесс каталитической переработки пироконденса-та; температура - 800С, концентрация катализатора -3.5% , продолжительность опыта - 4 ч
Продолжительность реакции, ч Содержание, мас. %
алифатические углеводороды бензол толуол этилбензол стирол выход нефтеполимер-ной смолы, мас.% на взятое сырье
1 5.07 34.9 15.0 5.80 10.74 7.4
2 4.58 35.5 16.7 5.76 9.00 8.5
3 4.51 37.2 18.7 5.63 8.83 11.2
4 4.10 43.5 24.10 5.45 7.82 18.3
5 3.61 42.0 25.28 5.90 7.61 19.8
6 3.59 41.8 25.10 5.79 7.62 19.5
Концентрация катализатора, мас.* % Содержание, мас.%
алифатические углеводороды бензол толуол этилбензол стирол выход нефтепо-лимерной смолы, мас.% на взятое сырье
1.5 5.28 34.9 19.21 5.74 8.80 15.1
2.0 4.92 39.0 21.45 5.50 7.98 16.6
3.5 4.10 43.5 24.62 5.47 7.83 18.5
4.5 3.95 42.9 24.53 5.28 7.02 19.0
5.0 3.80 42.7 23.89 5.25 6.94 19.1
*- в расчете на пироконденсат
Предварительный анализ хроматогра-фических и экспериментальных данных показал, что при переработке пироконденсата в присутствии комплексного катализатора содержание алифатических углеводородов С5-С8 как предельных, так и непредельных уменьшается, количество бензола и толуола в смеси увеличивается и незначительно меняется содержание этилбензола и стирола. Что касается ди-, триалкилзамещенных ароматических углеводородов и ароматических углеводородов с ненасыщенными заместителями, а также бициклических соединений, то наблюдается резкое уменьшение их содержания. Во всех опытах образуется нефте-полимерная смола.
Изучение влияния температуры на процесс каталитической переработки пиро-конденсата (табл.3) показало, что повышение температуры до 800С положительно сказывается на содержании бензола в составе легкой смолы пироконденсата, дальнейшее увеличение температуры способствует понижению этого показателя. Так, если при 300С содержание бензола составило 34.5%, то при 80 С оно выросло до 43.5% и далее, при 900С, понизилось до 38.3%.
Как видно из табл. 4, в которой приводятся данные по исследованию влияния продолжительности опыта на показатели процесса, интенсивно реакция протекает в течение 5 ч, затем наблюдается некоторый спад - содержание бензола в пироконденса-те начинает снижаться.
При изучении влияния концентрации катализатора на процесс (табл.5) было установлено, что повышение ее от 1.5 до 3.5 мас. % в расчете на пироконденсат ведет к резкому увеличению содержания бензола от 34.9 до 43.5%, однако дальнейший рост концентрации катализатора незначительно понижает его.
Таким образом, в результате проведенного исследования были найдены оптимальные условия каталитической переработки легкой смолы пироконденсата, при которых содержание бензола в ней составило 43.5%: температура - 800С, время контактирования -4 ч, концентрация катализатора - 3.5 %.
Выводы
Разработана рациональная схема безотходной переработки лёгкой смолы пиро-конденсата с использованием эффективного комплексного катализатора на основе хлорида алюминия и толуола, достигнуто увеличение содержания бензола и толуола в пи-роконденсате, выделение бензола высокой степени чистоты и образование в ощутимых количествах нефтеполимерной смолы.
Полученные экспериментальные данные показали возможность выделения из пироконденсата и других присутствующих в нем углеводородов, в частности, стирола.
Список литературы
1. Эрих В.Н., Расина М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.: Химия, 1985. 408 с.
2. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие. Ч. 1. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1996. 279 с.
3. Приходько С.И., Горелова О.М., Бондателов В.Г. Проблемы ресурсосбережения в производствах полиэтилена и полипропилена // Пол-зуновский вестник. 2004. № 2. С. 116-120.
4. Пат. 100382 ЯИ.. Установка термического гид-родеалкилирования гидроочищенной бензол-толуол-ксилольной фракции пироконденсата Бусыгин В.М., Екимова А.М., Зиятдинов А.Ш., Гильманов Х.Х., Шатилов В.М., Сахинов Л.С., Трифонов С.В., Мальцев Л.В., Сосновская Л.Б., Шубина А.П., Ахмадулин Р.А., Елизаров В.И. "Нижнекаменскнефтехим" О.А.О. 2003
5. Рустамов М.И., Садыхов Ф.М., Бабаев А.И., Кязимов С.М., Фархадова Г.Т., Гаджиев Т.А., Ибрагимов Х.Д., Азизова Н.К., Юсифзаде Ф.Ю. Рациональная схема переработки пиро-конденсата и фракции С6-С8 Сумгаитского комплекса ЭП-300 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 12. С. 37-39.
6. Бабаев А.И., Фархадова Г.Т., Садыгов Ф.М., Казимов С.М., Ибрагимов Х.Дж., Рустамов М.И. Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза производства ЭП-300 в присутствии различных каталитических систем // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2005. № 1. С. 46-53.
EP-300 iSTEHSALININ YUNGUL QATRANININ KOMPLEKS EMALI
F.M.Sadiqov, Z.Y.M3h3rramova, i.A.Huseynov, Q.N.Haciyev, LH-Mammadova, N.S.Sadiqova, N.LHeydarli
Etilen istehsalinda alinan yungul qatranin emal prosesi tadqiq edilmi§dir. Rektifikasiya va dondurma metodlan ila ayrilan benzolun tamizliyi 98.5%-a qadar artinlmi§dir. Emal prosesinda aluminium xlorid va toluol asasinda sintez olunmu§, benzol va toluolun pirokondensatin tarkibinda goxalmasim va bununla yana§i qiymatli mahsul olan neft-polimer qatraninin alinmasini tamin edan katalizator istifada edilmi§dir.
Agar sozlar: pirokondensat, etilen, yungul qatran, benzol, toluol, neft-polimer qatran, katalizator.
REFINEMENT OF THE PYRO-CONDENSATE'S LIGHT RESINS FROM THE EP-300 INSTALLATION
F.M.Sadigov, Z.Y.Magerramova, I.A.Huseynov, K.N.Hadjiyev, I.H.Mammadova, N.S.Sadigova, N.I.Geydarli
The complex refinement of light resins from pyro-condensates that are produced by the EP-300 technology has been studied using rectification and freezing method. High purity benzene (of 98.5%) and increased contents of benzene and toluene in pyro-condensate have been reached over catalyst on the basis of AlCl3 together with toluene component. Valuable product - oil-polymer resin - has been obtained as well.
Keywords: pyro-condensate, ethylene, light resin, benzene, toluene, oil-polymer resin, catalyst.
