CC BY
406
УДК 669.712
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА КРАСНОГО ШЛАМА ФТОРИДНЫМ МЕТОДОМ
Л.А. Пасечник, И.С. Медянкина, В.М. Скачков, С.П. Яценко, Н.А. Сабирзянов
Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Рассматривается возможность применения фторидной металлургии к красным шламам глиноземного производства для извлечения ценных компонентов. Исследованы процессы взаимодействия гидрофторида аммония с основными минералообразующими компонентами красного шлама.
Ключевые слова:
красный шлам, гематит, гидрофторид аммония, фтор- и оксофторферраты аммония
INTEGRATED RECYCLING OF RED MUD BY FLUORINATION
L.A. Pasechnik, I.S. Medyankina, V.M. Skachkov, S.P. Yatsenko, N.A. Sabirzyanov
Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
The article deals with the possibility of using fluoride metallurgy to alumina production red mud to extract valuable components. Processes of interaction of ammonium hydrofluoride with the main ore-forming components of red mud have been investigated.
Keywords:
red mud, hematite, ammonium hydrofluoride, fluorine and ammonium oxoftorferrate.
Глиноземное производство - это одно из направлений промышленности, которое вносит наиболее значительный вклад в ухудшение экологической обстановки. При переработке исходного сырья образуются твердые, жидкие и газообразные отходы. Твердые отходы - красные шламы (КШ) копятся на значительных площадях, угрожая близлежащим территориям, а их содержание обходится в миллиарды рублей. В то же время шламоотвалы можно отнести к техногенным месторождениям.
Современные требования по утилизации техногенных образований ставят задачи по поиску новых наиболее перспективных технологий с получением промышленно значимых продуктов, которые найдут конкретного потребителя. Красные шламы глиноземного производства могут быть источником для дополнительного извлечения глинозема, получения кремнезема, железосодержащих пигментов, строительных материалов по разным схемам переработки. Разрабатываемые нами в течение ряда лет подходы показали перспективность блочных схем, направленных на получение конкретного конечного продукта, комбинированием которых можно обосновать комплексную утилизацию красных шламов глиноземного производства [1].
В литературе имеются сведения о перспективности применения фторирования для вскрытия рудных материалов, содержащих в качестве основных компонентов кремнезем - кварцевые пески и диатомит, глинозем -каолины и другие цеолиты. Для получения флюорита и бора рекомендуется переработка датолитового концентрата. Фторидные комплексы большинства наиболее распространенных металлов отличаются высокой прочностью, при этом часть реакций идет в обычных условиях. Технологически фторирование отличает относительная простота выполнения процесса спекания, при том что фторирующий реагент, например гидрофторид аммония (NH4HF2), при температурах выше 130°С находится в расплавленном состоянии. Оценка особенностей физико-химического поведения фторидных соединений и условий их синтеза приведены для некоторых соединений [2].
В Институте проводятся исследования процесса фторидной переработки КШ под действием гидрофторида аммония при умеренных температурах не более 550°С с образованием фторида алюминия, глинозема и наночастиц аморфного кремнезема. Промежуточные фазы и конечные продукты были изучены комплексом аналитических методов (рентгенофазовый, электронно-микроскопический, химический).
По данным термогравиметрического анализа в результате нагревания смеси гидрофторида аммония с КШ при массовом соотношении исходных веществ равном 2:1 химические процессы начинаются уже при температурах ниже 80°С. Для более детального изучения протекания химических реакций было проведено сопоставление эффектов фторирования КШ и Fe2O3 (гематита) как его основного компонента (рис. 1). Термоэффекты реакций фторирования можно разделить на три основные группы:
1. Эндоэффекты при 80-150°С, связанные с дегидратацией проб, накладываются на экзоэффекты, связанные с образованием гексафтороферрата аммония (NH4)3FeF6 и комплексными и простыми фторидами металлов из состава шлама (NH4)3AlF6, (NH4)2SiF6, (NH4)2TiF6 и CaF2.
2. Эндоэффект в интервале температур 220-260°С на термограмме смеси с КШ обусловлен разложением NH4HF2, взятого в избытке по отношению к содержанию Fe2O3 в шламе.
89
3. Разложение комплексных фторметаллатов аммония начинается при температуре ~300°С. Термическое разложение гексафтороферрата аммония (NH^FeFg происходит с образованием тетрафтороферрата аммония NH4FeF4. В образцах, полученных при 430°С, обнаружен исходный оксид железа.
1 - ¥вгОз с NH4HF2; 2 - КШ с NH4HF2
В то же время разложение комплексных фторидов железа, входящих в состав КШ, также происходит ступенчато. При этом вторая стадия разложения наблюдается при более низких температурах ~400°С с образованием оксифторида состава FeOF в отличие от термограммы смеси гематита с NH4HF2. Другие комплексные фторометаллаты аммония имеют эндоэффекты разложения в той же температурной области 300-350оС с образованием простых фторидов Al, Ca. Кремнийсодержащий продукт фторирования в этой области температур разлагается с возгонкой, на этом основана сублимационная очистка гексафторсиликата аммония от примесей [3]. Следует отметить, что гексафторсиликат аммония является сырьем для получения аморфного кремнезема (рис.2). Кремневые наноматериалы создают перспективные направления повышения эффективности литий-ионных химических источников тока и фотоэлектрических элементов. Он составляет основу современных полупроводниковых устройств. Кремний также может использоваться в качестве компонентов сплавов, легирующих добавок, раскислителя чугуна.
Рис. 2. Схема пирометаллургического способа переработки шлама с получением наноразмерного аморфного
кремнезема
Рентгенофазовый анализ также подтвердил, что уже при 400°С происходит разложение комплексных соединений железа до оксида без образования простых фторидов по реакции 1, что же касается железа в КШ при температурах выше 400°С, то разложение железосодержащих комплексов сопровождается образованием FeOF по реакции 2.
Fe2O3 + NH4HF2 ^NH4FeF4^FeOF ^ Fe2O3, (1)
КШ + NH4HF4 ^ (NH4)3FeF6^ NHFeF4 ^ FeOF. (2)
Концентрирующиеся в остатке простые фториды, например, такие как NaF и KF могут быть удалены обработкой водным раствором, фторид железа - путем кипячения или под воздействием кислот. Нелетучий остаток указанных фторидов кальция и алюминия так же может быть использован как компонент криолитовых солей при электролизе алюминия. Фторид алюминия (AIF3) при удалении других компонентов растворением в водных растворах может быть превращен в глинозем путем пирогидролиза под действием перегретого водяного пара с последующей сушкой и кальцинацией.
В соответствии с результатами проведенных экспериментов, а также данными термического и рентгенофазового анализов, показано, что взаимодействие КШ и, в частности, одного из его основных
90
компонентов (Fe2O3) с гидрофторидом аммония протекает в три стадии. Все основные компоненты красного шлама при взаимодействии с гидрофторидом аммония как с активным фторирующим агентом образуют фторо-и оксофторометаллаты аммония.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке УрО РАН, проект № 15-11-3-20.
Литература
1. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки боксита. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 386 с.
2. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. 120 с.
3. Борисов В.А., Дьяченко А.Н., Кантаев А.С. Определение оптимальных параметров сублимационой очистки гексафторосиликата аммония от примесей // Известия Томского политехнического университета. 2010.
Т. 317, № 3. С. 73-76.
Сведения об авторах Пасечник Лилия Александровна,
к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, pasechnik@ihim.uran.ru Медянкина Ирина Сергеевна,
аспирант, Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, lysira90@mail.ru Скачков Владимир Михайлович,
к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, vms@weburg.me Яценко Сергей Павлович,
д.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, yatsenko@ihim.uran.ru Сабирзянов Наиль Аделевич,
д.т.н,, Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, sabirzyanov@ihim.uran.ru Pasechnik Liliya Alexandrovna,
PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
pasechnik@ihim.uran.ru
Mediankina Irina Sergeevna,
PhD student, Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, lysira90@mail.ru
Skachkov Vladimir Mikhailovich,
PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, vms@weburg. me Yatsenko Sergei Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, yatsenko@ihim. uran.ru Sabirzyanov Nail Adelevich,
Dr.Sc. (Engineering), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, sabirzyanov@ihim.uran.ru
УДК 669.112.227.322
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПЕРЛИТОВ
С.А. Сагарунян, И.М. Макарян, А.Г. Арустамян, Э.М. Назарян, А.С. Сагарунян
Институт общей и неорганической химии им. акад. М.Г. Манвеляна Национальной академии наук Республики Армения, Ереван, Республика Армения
Аннотация
Разработан щелочно-кислотный комбинированный способ переработки перлитов. Показано, что термообработкой шихты, состоящей из измельченного перлита и гидроксида натрия, при температуре плавления последнего (3180С) и выше можно выщелачивать из перлита основную часть кремнезема, получать щелочно-кремнеземистый раствор и твердую фазу, которая по составу близка к нефелину. Твердую фазу обрабатывают растворами сильных минеральных кислот (азотной, серной, хлористоводородной), получают растворы солей натрия и алюминия, которые перерабатывают по существующим технологиям, а твердую фазу, состоящую в основном из аморфного кремнезема, обрабатывают щелочно-кремнеземистым раствором, полученным при выщелачивании спека, из которого получают силикаты различных металлов, кремнезем, кальцинированную и каустическую соду; последнюю возвращают в процесс.
Ключевые слова:
перлит, кремнезем, силикат, щелочь, нефелин.
91
