CC BY
41Жерновой Ф.Е., Мирошников Е.В., аспиранты Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ФАКТОРОВ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ ДОБАВКАМИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПЕРЛИТА
fedor.zhernovov@smail.com
Установлено, что использование в составе смешанных цементов до 20% природного перлита приводит к повышению прочности цементного камня. Максимальный эффект упрочнения (до 35 %) наблюдается при введении 3-5 % ультрадисперсного перлита.
Эффективность действия природного перлита определяется комплексом факторов, среди которых основные: 1) оптимизация гранулометрического состава смешанного вяжущего, приводящая к самоорганизации и самоуплотнению структуры конгломератов; 2) особенности химического состава перлита, определяющие высокую активность пуццолановых реакций с образованием низкоосновных гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроалюмосиликатов кальция.
Ключевые слова: прочность, цементный камень, перлит, гранулометрический состав. Химический состав, структура цементного камня, пуццолановые реакции.
В последние годы одним из эффективных способов улучшения физико-механических свойств бетона стало модифицирование матрицы цементного вяжущего высокодисперсными минеральными частицами. По результатам многочисленных исследований к широкому применению в производстве вяжущих рекомендованы промышленные отходы (формовочные пески, шлак, зола-унос, колошниковая пыль и т.д.) и природные минеральные добавки, получаемые тонким измельчением горных пород вулканического (туфы, пеплы, цеолиты) или осадочного (диатомит, трепел, опока) происхождения [1-3].
В качестве перспективных модификаторов составов, структуры и физико-механических характеристик искусственных конгломератов, рассматриваются наноразмерные и нанокристаллические материалы различной формы и природы [4, 5]. В то же время отмечено, что на сегодняшний день методы получения искусственные нанодисперсных материалов характеризуются малой производительностью, сложностью технологической реализации, и как следствие высокой стоимостью процесса. Это делает проблематичным использование синтетических нанопорошков в строительном материаловедении. Следовательно, для широкого внедрения наносистем необходима новая сырьевая база — подготовленное геологическими и техногенными процессами сырье, удовлетворяющее по дисперсности наноуровню [6].
В работе [7] авторами была определена эффективность применения в смешанных вяжущих стекловидных разновидностей эффузивных горных пород - перлитов Мухор-Талинского месторождения (Бурятия). Установлено, что введение в состав смешанных цементов на базе ПЦ 500-ДО до 20%
тонкомолотого перлита приводит к повышению прочности цементного камня (рис. 1).
Формирование микроструктуры и свойств цементного камня в присутствии добавок происходит в условиях неоднозначного влияния множественных факторов: химико-минералогического состава, дисперсности и активности цемента, состава, дисперсности, количества и способа введения добавок и др. В связи с этим характер влияния на прочность добавок разного вида, с одной стороны, подчиняется общим закономерностям, а с другой, индивидуален и требует дополнительных исследований. В соответствии с разработанной ранее методикой проектирования состава искусственных конгломератов [8], в данном конкретном случае следует выявить и оценить оптимальное соотношение факторов, определяющих синтез прочности смешанных цементов, модифицированных ультрадисперсными перлитами.
Традиционно роль ультрадисперсных добавок в формировании структуры и свойств цементного камня оценивается как многоплановая:
1) происходит кольматация пространства мик-ропор частицами ультра- и нанодисперсных материалов, приводящая к повышению плотности и прочности системы;
2) наноразмерные частицы играют роль зародышей кристаллизации новых фаз;
3) ультра- и наночастицы участвуют в химических реакциях образования новых фаз, обеспечивая формирование кристаллических сростков низкоосновных гидросиликатов кальция с соотношением С/8<1,0 вместо первичных кристаллогидратов типа портландита и высокоосновных гидросиликатов кальция.
Прочность при сжатии, МПа /
лС /
140
□ 120-130 130
□ 110-120 120
□ 100-110 110
□ 90-100 100
□ 80-90 90
□ 70-80 80
□ 60-70 70
60
50
40
30
20
2100 Sуд, м2/кг
800
10
15
20
40
60
Добавка перлита, мас. % Рис. 1. Зависимость прочности при сжатии от количества добавки перлита и его дисперсности (прочность определена на малых образцах 20*20*20 мм)
Рассмотрим с этих позиций эффективность тонкодисперсного перлитового наполнителя в составе смешанных цементов.
Максимальный эффект повышения прочности (30-35 %) наблюдается при использовании малых концентраций (3-5 %) добавок ультрадисперсного перлита, полученного путем последовательного помола материала сначала в шаровой, а затем в планетарной мельнице (материал барабана и шаров - халцедон). Известно, что планетарные мельницы - одни из наиболее энергонапряженных помольных агрегатов, могут на отдельных хрупких материалах обеспечить (при центробежном факторе g=60) среднюю дисперсность частиц порядка 0,02 мкм, что соответствует дисперсности порошков, полученных немеханическими методами. Присутствие в порошке перлита ультрадисперсных, в том числе коллоидных частиц, обусловливает его высокую удельную поверхность (2100 м2/кг -прибор ПСХ-11), а наличие существенной поверхностной пористости (в том числе и нанопор) увеличивает активную удельную поверхность до 4700 м2/кг (по данным тепловой десорбции азота).
По величине СаО, поглощенной из насыщенного раствора извести (250,3 мг/г), ультрадисперсный перлит следует отнести к добавкам с высокой пуццолановой активностью, таким как опока, трепел, диатомит, некоторые золы и др.
Оптимальная с точки зрения эффекта повышения прочности дисперсность перлита выражена дифференциальной кривой распределения частиц (рис. 2) в сравнении с дисперсностью базового портландцемента марки ПЦ500-Д0 (ЗАО «Белгородский цемент»).
Средний размер частиц перлита составляет порядка 5-6 мкм, доля зерен с размером < 1 мкм составляет 15 %, размер крупных частиц не превышает 20 мкм. При этом смешанные цементы представляют собой полидисперсные системы, в которых доля ультрадисперсной фракции увеличена за счет добавки и, по-видимому, близка к оптимальной. В такой смеси плотность упаковки частиц возрастает, вследствие равномерного расположения мелких зерен между крупными (рис. 3).
Если зерна смешиваемых фракций мало различаются по величине, то размер мелких частиц может оказаться больше, чем размер пустот между крупными зернами. В этом случае произойдет раздвижение крупных зерен и, как следствие, увеличение пустотности. Теоретически показано, что наиболее плотные упаковки зерен двух фракций достигаются в том случае, если размер частиц одной из них примерно в 6,5 раз меньше размера частиц другой [9], что в значительной мере реализовано в случае использования ультрадисперсного перлита (см. рис. 2 и 3).
о ев
<и S К ев
Л 3
<и Ч О
О 2
/ 2
. 1
Рис. 2. Дифф
25 50 75 100 125
Размер зерен, мкм
150
175
200
порошка перлита (2)
Рис. 3. Распределение частиц ультрадисперсного перлита в смешанных цементах (добавка перлита - 5 %)
Таким образом, при смешении портландцемента с ультрадисперсными добавками перлита указанной дисперсности происходит самоорганизация и самоупорядочение гранулометрического состава смешанного вяжущего, что ведет к получению однородного, пластичного теста с плотной упаковкой частиц.
Убедительным доказательством важности заданной гранулометрии смешанного цемента для повышения прочности цементного камня служат исследования компании БускегЬо£Г (Германия). Путем специального тщательного
подбора дисперсного состава трех компонентов (в том числе наноразмерного синтетического SiO2) получен специальный смешанный цемент NANODUR®, показывающий в лабораторных условиях предел прочности при сжатии 150 МПа, при растяжении - 20 МПа [10].
Немаловажную роль в повышении прочности цементного камня играют особенности химического состава перлита (табл. 1). Значительное количество связанной воды и щелочных оксидов, определенно, оказывают влияние на ход процесса гидратации и свойства материала.
Химический состав перлита стекловидного Мухор-Талы
Таблица 1
Оксид SiO2 AI2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO TiO2 SO3 K2O Na2O H2O
Pi, мас. % 70,4 14,7 0,7 0,4 0,8 0,3 0,1 следы 3,9 3,4 5,3
mi, число молей 1,173 0,144 0,004 0,006 0,014 0,007 0,001 - 0,042 0,055 0,294
8
7
6
5
4
0
Степень связности алюмокремнекислородной структурной сетки перлита определяется показателем [11]:
/
т
да2
+ т
А1203
81+А1
2(т8Ю2 + т ТЮ2 ) + 3(т А1 Ю3 + треЮ3 ) + тСаЮ + треЮ + тЩЮ + тЫаЮ + тКЮ )
• (1)
Неупорядоченная структурная сетка стекловидных перлитов, имея высокое значение показателя +А1 = 0,45, является аналогом структуры
слоисто-каркасных силикатов и должна проявлять устойчивость к действию химических реагентов.
Однако химическую активность вулканических пород в значительной степени определяет вода, входящая в виде групп (ОН)- в их структуру. Согласно [12] структурная роль (ОН)- проявляется в том, что непрерывная алюмосиликатная сетка разрывается на отдельные фрагменты, которые тем меньше и которых тем больше, чем больше ионов (ОН)-. В результате проявляется высокая реакционная способность перлита.
Активность перлита существенно возрастает в процессе помола, когда под воздействием импульсов механической энергии мостиковая связь между ионами кремния или алюминия и кремния нарушается, и образуются два различно заряженных нестабильных «радикала»:
81-0-81= разрушение =81-0- + =81+ (2)
или
=А1-0-81= разрушение =А1-0- + =81+ (3) Далее эти «радикалы» проявляют большую реакционную способность к молекулам среды, в которой они находятся, особенно воды, образуя группы ОН-:
=81-0-
=81+
=А1-0-
+ Н,О —
+ Н2 О
=81+
=81-0Н =81-0Н
=А1-0Н =81-0Н
или
Щелочные растворы сильно разъедают почти все стекловатые материалы, в том числе и природного происхождения, растворяя даже их структурную сетку. Причина такой интенсивности щелочной коррозии заключается в том, что гидроксиль-ные группы ОН- могут расщеплять кислородную мостиковую связь между двумя ионами кремния (реакция А8Я) или ионом кремния и алюминия:
=81-0-8= + 0Н-
=81-0Н + =81-0-
=81-0- + Н2О — =81-0Н + 0Н-
=81-0-А1= + 0Н- — =81-0Н + =А1-0-=А1-0- + Н2О — =А1-0Н + 0Н-
или
Таким образом, разрушается внутренняя сетчатая структура, то есть перлит растворяется. Растворимые силикаты и алюминаты взаимодействуют с известью (пуццолановая реакция) с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция переменного состава (0,8^1,5)Са0-8102-(1^2,5)Н20, гидроалюминатов (например, С3АН6), либо гидроалюмосиликатов (С2А8Н8). Пуццолановая активность перлита подтверждается данными термографического анализа, фиксирующего уменьшение содержания свободного Са(0Н)2 в составе камня смешанного цемента, в сравнении с бездобавочным цементом (рис. 4).
Способствует повышению прочности смешанных цементов и тот факт, что введение тонкодисперсных добавок в количестве до 10% не вызывало увеличения вязкости системы и не требовало дополнительной воды затворения. Подобный факт можно объяснить возникновением баланса между факторами, влияющими на текучесть системы: увеличение вязкости за счет сокращения объема свободной воды и увеличения числа коа-гуляционных контактов компенсируется слабостью этих контактов из-за наличия на микрочастицах пленок адсорбционно-связанной воды. Слабо контактирующие между собой частицы перлита, заполняющие промежутки между относительно грубодисперсными частицами цемента (см. рис. 3), способны скользить и перемещаться относительно друг друга, создавая вязко-пласти(ч3н.у2ю) среду и, как следствие, более равномерную и плотную структуру цементного теста при неизменном водоцементном отношении. Формирование равномерной структуры цементного теста является одной из предпосылок высокой прочности цементного камня. Дозировки порошка перлита сверх 10 мас. % увеличивают водопотребность (рис. 4). Структура цементного теста становится менее равномерной с зональным распределением крупных зерен цемента и тонкодисперсных частиц перлита, что впоследствии приводит к снижению прочности конгломератов.
—>
—>
О н Q
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Температура, град. С
Рис. 4. Термограммы гидратированных бездобавочного (1) и смешанного (5 мас. % перлита) (2) цементов в возрасте 28 суток
ев н о н о
30,5
30
29,5
29
«
ев К -а
4 ев
5 а
о «
28,5
28
27,5
27 О—»
26,5
0 5 10 15 20
Доля перлита, мас. %
Рис. 4. Зависимость нормальной густоты теста от количества ультрадисперсного перлита в смешанном цементе
Наивысшую прочность показал смешанный цемент с ультрадисперсной органоминеральной добавкой (ОМД), приготовленной путем одночасового совместного помола в планетарной мельнице ультрадисперсного перлита и суперпластификатора С-3 в соотношении 10:1. Прочность цементного камня с 5 %-ной добавкой ОМД была на 40% выше прочности бездоба-
вочного цемента, причем эффект в присутствии ОМД превышал суммарный прирост прочности цементов с минеральными и органическими добавками, что позволяет говорить о синергизме действия перлита и суперпластификатора С-3. Водопотребность смешанного цемента с ОМД на 24 % меньше, чем цемента с ультрадисперсным перлитом.
0
По мнению авторов, введение добавок в портландцемент ультрадисперсного перлита с учетом обсужденных факторов повышения прочности цементного камня позволит получить специальные виды высокопрочных быстротвер-деющих цементов.
В промышленном производстве смешанных цементов можно использовать ультрадисперсные фракции перлита техногенного происхождения - пыль электрофильтров производства вспученного перлита, что существенно повысит экономическую составляющую предложенного решения.
Представленные результаты исследований могут быть обобщены и с учетом определенных корректировок использованы при разработке технологии смешанных цементов с добавками других стекловатых и скрытокристаллических эффузивных горных пород: обсидианов, липаритов, вулканических пеплов, пемзы.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Хардаев, П.К. Смешанные вяжущие на основе вулканических пород Забайкалья/ П.К. Хардаев, Е.В. Гончикова, А.В. Убонов//Строительные материалы. - 2007. - №7. - С.80-81.
2. Скобло, Л.И. Использование промышленных отходов в цементной промышленности США/ Л.И. Скобло// Цемент и его применение. - 2005. - № 4. - С. 75-76.
3. Chung, D.D.L. Review Improving cement-based materials by using silica fume/ D.D.L. Chung// J. Mater. Sci. 2002.- 37. - № 4. C. 673-682.
4. Лесовик, В. С. Нанотехнологии в производстве цемента. Обзор направлений исследования и
перспективы развития/Научные исследования, нано-системы и ресурсосберегающие технологии в строй-индустрии// В.С. Лесовик, В.В. Строкова, Ф.Е Жерновой: Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. -Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. - Ч.1.
- С. 146-151.
5. Королев, Е.В. Модифицирование строительных материалов наноуглеродными трубками и фуллеренами/ Е.В. Королев, Ю.М. Баженов, В.А. Береговой // Строительные материалы. - 2006.- № 8.
- С. 2-4.
6. Лесовик, В. С. О развитии научного направления «Наносистемы в строительном материаловедении»/ В.С. Лесовик, В.В. Строкова // Строительные материалы. - 2006. - № 8. - С. 18-20.
7. Лесовик, В.С. Использование природного перлита в составе смешанных цементов/ В. С. Лесовик, Ф.Е. Жерновой, Е.С. Глаголев//Строительные материалы. - 2009. - № 5. - С. 23-27.
8. Лесовик, В.С. Методология проектирования состава искусственных конгломератов/ В.С. Лесовик, Ф.Е. Жерновой //Бетон и Железобетон. - 2008.
- № 5. - С. 4-7.
9. Зозуля, П. B. Оптимизация гранулометрического состава и свойств заполнителей и наполнителей для сухих строительных смесей. / П.В. Зозуля // 3-я Международная конференция «Сухие строительные смеси для XXI века: Технологии и бизнес»: сб. тез. - СПб., 2003. - С. 12-13.
10. Special cement for high performance concrete/ Zement-Kalk-Gips. - 2008. - 61. - № 4. - C. 68.
11. Аппен, А.А. Химия стекла. / А.А. Аппен // -Л.: Химия, 1974. - 351 с.
12. Минько, Н.И. Влияние воды на структуру и свойства стекла (обзор)/ Н.И. Минько, В.В. Варавин // Стекло и керамика. - 2007. - № 3. - С. 3-5.
