CC BY
50
No 3,2004 г.
103
II УДК 666.972.16(088.8)
И КОМПЛЕКСНАЯ МОДИФИЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ
¡¡¡I Ш.К. Торпищев, Ф.Ш. Торпищев, М.К. Бейсембаев, |§§ А.К. Жетписов
Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова
|||| Бетоига модифициялык, жолмен кешенд! крепа цосу жолы арцылы
эксплуатацияпьщ сипаты, 6epiKmiai мен узьщтыгы жоне esiudiK цунын ¡111 темендету нэтиже.кр! усынылады. Коспаныц кртуы мен гидратация ill ypdicine цоспаныц жер етудщ механизмi кррастырылады.
Представлены результаты исследований бетонов, III! модифицированных введением комплексной добавки, позволяющей снизить ■ШШ. их себестоимость, улучшить эксплуатационные характеристики и повысить долговечность. Рассмотрен примерный механизм влияния добавки на процессы гидратации и твердения смесей.
The results of examination of concrete modified by a composite agent are represented. The use of the agent provides for decrease of cost price, improvement of field-performance data and longevity. Approximate mechanism of agent's influence on mixture aquation and curing processes is examined.
Одним из способов улучшения реологических характеристик бетонных смесей и повышения эксплуатационных свойств бетонов для изготовления монолитных и сборных конструкций зданий и сооружений гражданского и промышленного назначения является применение различных химических добавок-модификаторов. Особенно перспективно использование в этом качестве побочных продуктов различных производств, поскольку существенно расширяет сырьевую базу производства этих добавок и открывает возможность снижения его себестоимости.
Комплексные добавки для бетонных смесей, имеющие в своем составе вещества ионогенной природы (содержащие или не содержащие одинаковые с вяжущим ионы) давно известны. Например, введение в бетонную смесь композиции [1], включающей алюминат натрия (40-50 масс.%) и карбонат натрия (50-60 масс.%) обеспечивает достаточно быстрое схватывание при незначительном снижении марочной прочности бетона.
При этом при затворении смеси с добавкой в ней протекает рад параллельных реакций между гидроксидом кальция, образующимся в процессе гидролиза али-товых и белиговых составляющих цемента, компонентами добавки и продуктами гидратообразования. В частности, происходит относительно быстрое связывание ионов Са+2 за счет образования гидросульфоалюмината (этгрингита) и карбоната кальция, что и обуславливает ускоренное твердение бетона.
Однако образование кристаллов этгрингита лимитируется скоростью гидролитического растворения гипса содержащегося в составе цемента и сопровождается увеличением объема твердой фазы. Поэтому уже в процессе твердения наблюдается микротрещинообразование, снижающее прочность, водонепроницаемость и морозостойкость бетона.
Достаточно хорошо зарекомендовала себя комплексная добавка для бетонов, эксплу атируемых в условиях агрессивных сульфатных сред, включающая золу-унос, карбонат и хлорид натрия, ацетат алюминия и сульфат алюминия при соотношении солей натрия и алюминия 3:1 [2] Введение ее обеспечивает достаточно высокие темпы набора прочности бетона, особенно в начальные сроки твердения, повышение его сульфатостойкости и водонепроницаемости, уменьшение трещиноватости структуры.
Однако известно, что гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы (ГСАК-3), игольчатые кристаллы которого составляют основу микроарми-рующего каркаса твердеющего бетона, обладает низкой термической и химической устойчивостью. При изменении температуры ГСАК-3 легко теряет и присоединяет молекулы воды и разлагается в присутствии карбоната и сульфата магния. Последнее приводит к разрушению структуры микроармирующего каркаса, что, в конечном итоге, существенно ухудшает механические и долго-вечностные характеристики бетона.
Авторами разработан состав комплексной модифицирующей добавки для бетонных смесей, обеспечивающей повышение основных эксплуатационных качеств (прочности, водонепроницаемости и морозостойкости, коррозионной стойкости) бетонов, а также снижение их себестоимости.
В ее состав, включающий нитрат натрия, хлорид и карбид кальция дополнительно введены шлам-осадок производства сульфата алюминия (отход производства АО «Алюминий Казахстана») и гипохлорит кальция - отход хлорного производства (АО «Химпром»), Расход добавки в составе бетонной смеси составляет 2,5 - 4,5% от массы вяжущего.
Водная пульпа гипохлорита кальция, являющаяся отходом хлорного и хлорпе-рерабатывающего производств, получается из электролитического хлора и абга-зов хлорпотребляющих переделов путем поглощения его известковым молоком.
№'3, 2004 г.
105
Пульпа гипохлорита кальция содержит, %: гипохлорит кальция - 7-15; гидро-ксид кальция - 3-5; карбонат кальция - 2-3; полуторные окислы железа и алюминия - 1-3; оксид кремния 1-2; оксид магния - 2-3 и дополнительно до 100% воды. До настоящего времени эти отходы промышленности в производстве строительных материалов не применяли.
Шлам-осадок образуется на предприятиях, перерабатывающих бокситы в глинозем и сульфат алюминия и включает в себя, в масс.%: вода -18-24; А12Оэ - 0,4 -0,6; №20 -9,4; №20 (карбонаты) -7-8; \!а:0 (сульфаты) -1,6 -1,9 ; БО, - 36,5.
Фазовый состав шлама - осадка: №2 504-70,3%, №2С03-13,3%, вода -остальное.
По внешнему виду он представляет собой сильно увлажненный тонкодисперсный порошок кремового или светло-коричневого цвета с характерным белым налетом после высыхания.
Введение комплексной добавки обуславливает протекание ряда последовательных и параллельных обменных реакций между компонентами добавки и составляющими цемента (или продуктами его гидратации).
1. Са(ОН)2 + ЯЧаШ, = Са(Ш3)2 + 2№ОН
2. Са(ОН), + МаГТО3 = Са(ОН)Ш3 + ИаОН
3. Са(ОН)2 + Са(Ш3)2 = 2Са(ОН)Ш,
4. Са(ОН)2 + СаС12 = 2Са(ОН)С1
5. Са(ОН)2 + №2С03 = СаС03 + 2КаОН
6. СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 + С2Н2
7. Са3(А103)2 + ЗСа(ОН)2 + ЗКа2804 + 31Н20 = ЗСа0*А1203*ЗСа804*31Н20 + бКаОН
8. 2Са0*А1203 + Са(ТЧ03)2 + ЮН20 = 2Са0*А1203* Са(К03)2*ЮН20
Гидроксвд кальция при затворении, вступая в обменные реакции с нитратами натрия и
кальция (реакция 1Д,3) и хлоридом кальция (реакция 4), образует малорастворимые щц-рооксосопи в ввде игсошагых кристаллов гидроксонитрата и тдроксохлорида.
Таким образом, уже на стадии схватывания смеси формируется первичный армирующий каркас из игольчатых кристаллов гидроксонитрата и гидроксох-лорида кальция. В этот же период происходит кристаллизация труднорастворимых двойных солей гидратов сульфоалюмината кальция, имеющих вид гексо-гональных пластинок. Образование их лимитируется скоростью растворения клинкерного алюмината кальция (реакция 7), в связи с чем, ранее сформировавшийся каркас из гидроксосолей обрастает кристаллами эттрингита.
Менее растворимый гидрат сульфоалюмината кальция в начальной стадии гид-ратообразования вступает в реакцию присоединения с нитратом кальция с образованием малорастворимых двойных солей гидронитроалюмината кальция (реакция 8), кристаллизующихся в виде гексогональных пластинок на первичном каркасе.
Введение карбида кальция обеспечивает постепенное насыщение твердеющей системы ионами кальция (реакция 6). Это способствует образованию гид-роксосолей и гидросульфоалюмината кальция в условиях, приближенных к равновесным (тогда в кристаллической структуре формируется минимальное количество дефектов). Выделяющийся в реакции газообразный ацетелен, заполняя поры бетона, оказывет значительное сопротивление жидкости, увеличивая водонепроницаемость бетона (эффект Жамена [5]).
Таким образом, в результате эстафетного характера реакций на стадии схватывания бетонной смеси происходит быстрое образование первичного каркаса из игольчатых кристаллов гидроксосолей кальция, обрастающего на стадии созревания и твердения бетона пластинчатыми кристаллами гидрата сульфоа-люмината, нигроалюмината и гидросиликатов кальция. Полифазный конгломерат труднорастворимых новообразований микроармирует цементный камень, формирует более плотную структуру в поровом пространстве, что повышает плотность и прочность бетона. Кроме того, заявляемая добавка обеспечивает короткие сроки схватывания смеси и высокую сульфатостойкость бетона. Эти эффекты обусловлены теми же причинами, что и в прототипе. Короткие сроки схватывания опредляются увеличением скорости гидратации алита и белита вследствие связывания ионов Са2+. Сульфатостойкость обеспечивается тем, что имеющийся в системе алюминат практически полностью связывается в сульфоалюминат в процессе схватывания смеси благодаря хорошей растворимости компонентов добавки, приводящей к образованию сульфоалюмината, а также высокой концентрации сульфат-иона. Уже в процессе твердения сульфоалюминат не образуется, что исключает возможность трещинообразования.
Каждый компонент комплексной добавки выполняет свою функцию, а количественное соотношение масс в указанных пределах обеспечивает эстафетностъ взаимодействия одной группы компонентов с другой и с продуктами промежуточных реакций.
Карбонат натрия выполняет роль пластификатора и уплотняющего ускорителя твердения, обеспечивающего прочность бетона. Уменьшение его расхода в составе смеси не позволяет удержать коллоидные фазы цементного геля от раннего структурообразования, а увеличение - вызывает избыточное гелеобразова-ние и удлинение сроков формирования кристаллической фазы цементного камня.
Сульфат натрия выступает как пластификатор высокодисперсных продуктов реакций, обеспечивая однородность свойств и фазовое равновесие полифазного массива бетона. Уменьшение количества компонента не обеспечивает пластифицирующего влияния на бетонную смесь и получаемые структуры отличаются неоднородной плотностью. Повышение расхода добавки недопустимо сдерживает структурообразование, что в результате приводит к получению рыхлых бетонов.
№ 3,2004 г.
107
Карбид кальция обеспечивает блокирование пор бетона выделяющимся газом и повышение его влагозащитных характеристик. Уменьшение его юличества в составе смеси не позволяет получить максимальный эффект кольматации, а увеличение -вызывает преждевременное высыхание и растрескивание поверхности бетона.
Щелочные соединения в составе шлама-осадка производства сульфата алюминия способствуют резкому увеличению скорости гидролитического разложения клинкерных минералов, в первую очередь трехкальциевого силиката (от чего процесс набора прочности бетона существенно прогрессирует). Гидролиз активных фаз цементного клинкера значительно ускоряется также в присутствии веществ, реагирующих с гидроксидом кальция, выделяющимся при твердении, с образованием труднорастворимых или нерастворимых продуктов. Таким образом, быстрое выведение Са(ОН), из реакции и уменьшение концентрации ионов кальция в растворе, в конечном счете, приводят к существенному уплотнению структуры бетона и повышению его прочности.
Образование двойных солей - гидратов (т.е. более стойких, чем традиционные продукты гидратации цементных минералов, структурных составляющих) также определяет рост морозостойкости получаемого бетона. За счет значительно большей полноты реакций гидратообразования в присутствии электролитов дальнейшая (через 28 сут после пропаривания) гидратация минералов цемента замедляется, что понижает внутренние напряжения в гетерогенной структуре «микробетона» и в местах контакта его с заполнителем. Это также способствует повышению морозостойкости бетонов, содержащих предлагаемую комплексную добавку.
Для реализации предполагаемого изобретения готовилась тяжелая бетонная смесь на гранитном щебне фракции 5 - 20 мм и кварцевом песке с модулем крупности М^ = 1,11 с использованием бездобавочного (без минеральных добавок) портландцемента ПЦ М400 (Д-0) (для чистоты эксперимента). Оптимальный расход комплексной добавки, определенный эмпирически составлял 2,5% от массы цемента. Для сравнения результатов готовились также бетонные смеси без добавок (контрольный состав) и составы аналога и прототипа. Консистенция всех испытываемых смесей характеризовалась Ж = 10 сек.
Приготовление бетонных смесей осуществлялось в следующей последовательности: в смеситель загружались цемент, песок и комплексная добавка и перемешивались в течение 3-4 мин., затем вводился крупный заполнитель при продолжении перемешивания еще в течение 2-3 мин. После этого формовались образцы - кубы 100x100x100мм для определения прочности на сжатие и морозостойшсти, образцы - цилиндры диаметром 150 мм и высотой 300мм для определения водонепроницаемости и водопоглощения, образцы гантелевидной формы - для определения проч-
ности на разрыв. Коррозионные испытания проводили на образцах - балках 150x150x500 мм. Твердение образцов осуществлялось в нормальных условиях в течение 7 и 28 суток. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Согласно полученным данным, можно утверждать, что комплексная добавка пред ложенного состава является высокоэффективным модификатором свойств как бетонной смеси, так и бетона. Так, прочность при сжатии образцов бетонов через 7 суток нормаль-но-влажностного твердения возросла в среднем на 20-34% по сравнению с известными прототипами, мфоэсклшшсть - на 76% водонепрогицаемосгь -на8 марок.
Добавка позволяет существенно снизить себестоимость бетона, резко повысить эксплуатационные характеристики и долговечность.
№ п/ п Наименование добавки, свойства бетонной смеси и бетона Предлагаемые составы Про-тоти п Кон-Трол ь ный
1 2 3 4 5 6
1 - нитрат натрия 19 21 22 23 - -
- карбонат натрия - - - - 21 -
- сульфат натрия - - - - -
- шлам-осадок производства сернокислого алюминия Остальное - -
2 - хлорид кальция 2,2 3 3,5 4 - -
3 - гидроксид кальция - - - - - -
4 - карбид кальция 15 14.3 13,7 13 - -
5 - хлорид натрия - - - - 1 -
6 - ацетат алюминия - - - - 3 -
7 - сульфат алюминия - - - 5 -
8 - зола -унос - - - - 70 -
9 - гинохлорит кальция 5 4 3,4 3 - -
10 Сроки схватывания, мин -начало -окончание И 27 9 28 13 38 16 49 75 125 112 240
11 Водонепроницаемость, ати 15 15 13 10 8 6
12 Предел прочности при сжатии, МПа -через 7 сут, н.в.т. -через 28 сутк н.в.т 48,3 58,7 43.6 56,5 40,5 51,3 36,1 41,3 35,8 46,3 31,5 44,3
13 Предел прочности на разрыв, МПа -через 28 суток н.в.т 7,7 7,5 4,4 3,6 2,3 2,1
14 Морозостойкость, циклов 367 320 250 250 200 75
15 Стаьфатостойкость, МПа 42 41 38 33 21 15
16 Кислотостойкость, МПа 34 34 24 21 18 11
№3,2004 г.
109
ЛИТЕРАТУРА
1. РагановВ.Б., Розенберг Т.Н. Добавки в бетон М., Стройиздат, 1989, с. 152-153
2. Чеховский Ю.В.Понижение проницаемости бетона. - Энергия, 1968, с. 66,126-129.
