CC BY
46
УДК 691.542
Е. Ю. Ермилова, З. А. Качалова, Р. З. Рахимов, О. В. Стоянов
КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН
ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ЦЕМЕНТА
Ключевые слова: термоактивированная глина, известняк, термоактивированная смесь, композиционный цемент,
комплексная добавка.
Вработепредставленырезультатыисследования влияния добавки термоактивированной смеси известняка и глины местных месторождений Республики Татарстан на физико-механические показатели композиционного цементного камня. Проведена оптимизация параметров обжига для получения термоактивированной смеси известняка и глины с помощью метода математического планирования эксперимента на гиперкубе. Проведен сравнительный анализ результатов с комплексной добавкой на основе известняка и термоактивированной глины, на основании чего сделан вывод об эффективности совместного обжига глины и известняка.
Keywords: calcinedclay, limestone, calcinedmixture, blended cement, complex additive.
The results of studies of the influence of additive from calcinedmixture of limestone and clay of the Republic of Tatarstanlocalfields on the physico-mechanical properties of blended cement stone are shown.The optimization of the parameters of calcination to obtain thecalcinedmixture of limestone and clay the method of mathematical planning of the experiment on the hypercubewas used. Comparative analysis of results with a complex additive based on limestone and calcinedclaywasdone, and the effectiveness of the joint calcination clay and limestone was concluded.
Введение
Одним из приоритетных направлений развития цементной промышленности, удовлетворяющим принципам энерго- и ресурсосбережения является создание композиционных цементов с использованием минеральных добавок из местного сырья [1-3]. Среди последних большое внимание в кругах как зарубежных, так и отечественных ученых привлекают термоактивированные
полиминеральные глины отдельно [4-8] или в сочетании с известняковой мукой [9-10].
В работе [9] отмечается, что в результате взаимодействия метакаолина и известняка, образуется гидратмонокарбоалюмината. Результаты исследования добавки метакаолина и известняка [9] на цементно-песчаном растворе показали повышение прочности в возрасте 7 и 28 суток на 1519% по сравнению с контрольным образцом при степени замещения портландцемента добавкой 3045%. Однако, опыты проводились с использованием гиперпластификатора КЪеоЬшИ 5500, вводившегося в количестве 2% от массы смеси, который также мог существенно сказаться на повышении прочности полученных образцов.
Вместе с тем, еще в 30-е гг. прошлого столетия учеными ВНИЦ по получению глинит-цемента из мергелистых или спондиловых глин (т.е. глин с содержанием карбоната кальция СаСО3 4-10%), показали, что обжиг спондиловой глины с незначительным содержанием каолинита при температуре 700-800 °С позволял получать глинит-цементы, не уступающие по качеству тем, что получались при использовании каолиновых глин [11]. Было сделано предположение о том, что в случае обжига кремнеземистых глин с большим содержанием кварца, тонкий порошок последнего в смеси с глинистым материалом, может вступать вхимические реакции с минералами последнего [11]. Немного раньше Вейнером было установлено, что
при температуре 660-810 °С в смеси тонкоизмельченной глины и углекислого кальция, последний разлагается при более низкой температуре, чем обычно (температура диссоциации кальцита - 910 °С), а при 500 °С идет образование однокальциевого, а при 700-800 °С - двукальциевого силиката [11].
В связи с этим целью работы явилось разработка комплексной добавки на основе термоактивированной смеси известняка и глины в композиционный цемент и исследование ее влияния на физико-механическиесвойства цементного камня.
Материалы и методы исследования
Исследования проводились на портландцементе ОАО «Вольскцемент» марки Д0500 (табл. 1).
Таблица 1 - Характеристики Вольского портландцемента СЕМ142,5Н
В качестве глины была выбрана безкаолиновая глина Кощаковского месторождения Республики
Прочность на сжатие МПа Свойства
3 суток 33,5 Уд. поверхность (по Блейну) 3450 см2/г
28 суток 51,0 Насыпная плотность 1000 г/л
После пропа-рива-ния 42,0 Нормальная густота 26 %
Начало схватывания 2:50 ч:мин
Конец схватывания 4:10 ч:мин
Мине ралогический состав
Алит C3S Белит C2S Алюминаты C3A Алюмофе рриты C4AF
67.0 11.0 4.0 15.0
Татарстан, которая размалывалась до удельной поверхности 300 м2/кг.
В качестве карбонатсодержащей добавки использовался известняк Менделеевского района (месторождения «Камаевская площадь») Республики Татарстан, который размалывался до удельной поверхности 300м2/кг.
Химический и минеральный составы исходных материалов приведены в табл. 2-3.
Исследования проводились на образцах-кубиках 2х2х2 см. Образцы хранились в воде, по истечении 28 суток испытывались на прочность на сжатие.
Таблица 2 - Химический экспериментальных материалов
состав
Химический состав (%) Вольский СЕМ I 42,5Н Камаевский известняк (Менделеевс кий р-н) Кощаковска я глина
CaO 63,0 47,73 2,16
SiO2 20,5 9,19 64,5
Al2Oз 4,5 0,9 13,96
Fe2Oз 4,5 1,9 7,30
1,5 0,86 2,18
SОз 3,0 - < 0,05
Na2O - - 0,98
ДО - - 1,97
Na2Oэкв 0,7 - 2,28
И^ - - 1,97
ZrO - - 0,88
1\ЛпО - - 0,10
P2O5 - - 0,11
п.п.п. - 5,66
известняка были проведены опыты по оптимизации двух видов комплексных добавок. Первую добавку получали методом совместного обжига смеси известняка и глины (КД-1). Вторую - путем смешивания известняка с термоактивированной глиной (КД-2). Для оптимизации состава и параметров обжига для получения комплексной добавки КД-1 был проведен эксперимент по плану В3 на гиперкубе с тремя факторами, каждый из которых варьировался на 3-х уровнях. Факторы и уровни их варьирования представлены в таблице 4. В качестве параметра оптимизации был выбран предел прочности на сжатие в возрасте 28 суток твердения. Согласно данным [9, 13] реакция между известняком и метакаолином идет с образованием гидрата монокарбоалюмината по следующей схеме: 1 моль метакаолина реагирует с 1 молем карбоната кальция в водном растворе в присутствии избытка ионов кальция с образованием 1 моля монокарбоалюмината, что соответствует массовому соотношению метакаолина и известняка как 2:1.
А + СС + 3СН ^ С3 А ■ СС ■ Н12
С3 А ■ СС ■ Н12 - монокарбоалюминат
Выбранные составы комплексной добавки КД-2 представлены в таблице 5.
Обе комплексные добавки вводились в количестве 20% от массы портландцемента.
Таблица 4 - Уровни варьирования независимых переменных для оптимизации состава КД-1
Факто ры Наименование фактора Уровни варьирования
-1 0 1
Хх Содержание известняка в добавке КД-1 (%) 15 25 35
Х2 Температура обжига смеси (0С) 500 650 800
Хз Время обжига смеси (час) 2 3 4
Таблица 3 - Минеральный состав экспериментальных материалов
Минеральный Камаевский Кощаковская
состав (%) известняк глина
(Менделеевский
р-н)
Каолинит - 4,06
Кварц 4 35,8
Слюда - 6,0
Альбит - 14,79
Микроклин - 17,4
Хлорид - 4,1
Монтмориллонит - 17,9
Кальцит 95 -
Для сравнительного анализа и выявления целесообразности совместного обжига глины и
Таблица 5 - Составы КД-2
№ состава Содержание термоактивированной глины в добавке, % Содержание известняка в добавке, %
1 (1:1) 50 50
2 (2:1) 66,7 33,3
3 (1:2) 33,3 66,7
Результаты и обсуждение
Физико-механические характеристики
контрольного бездобавочного образца приведены в таблице 6.
Ранее [10] нами было установлено, что добавка термоактивированной при температуре 700 °С в течение 4 часов Кощаковской глины в количестве 10-20% во всех сроках твердения не снижает прочности композиционного цемента. График зависимости прочности композиционного
цементного камня от содержания
термоактивированной глины представлен на рис.1.
Таблица 6 - Физико-механические показатели цементного камня (100%)
Показатели Значение
В/Ц, % 26,7
Прочность на сжатие в возрасте 28 суток, МПа 97,5
Плотность, кг/м2 2168
Водопоглощение по массе, % 3,36
Рис. 1 - График зависимости предела прочности на сжатие в возрасте 28 суток цементного камня с добавкой Кощаковской глины, термоактивированной при температуре 700 °С в течение 4 часов (ТКГ)
Из рис. 1 видно, что содержание термоактивированной глины в количестве до 10% не снижает прочности цементного камня, дальнейшее увеличение содержания глины до 15 и 20% ведет к снижению прочности цементного камня на 16,2 и 30,9 % соответственно.
График влияния добавки молотого известняка на прочность цементного камня представлен на рис.2. На рис.2 видно, что при замещении известняком портландцемента в количестве до 10% прочность увеличивается. Увеличение содержания известняка до 15 и 20% в цементном камне приводит к снижению его прочности на 6 и 27,1 % соответственно. Согласно данным многих исследователей оптимальным является содержанием карбонатных пород до 20% в зависимости от химико-минералогического состава пород [12-14].
Рис. 2 - График зависимости предела прочности на сжатие в возрасте 28 суток цементного камня с добавкой известняка
Результаты оптимизации состава комплексной добавки КД-1 представлены на рис.3. В таблице 7 приведены параметры оптимального состава КД-1.
Результаты показателей физико-механических свойств композиционного цемента с добавкой КД-2 приведены в таблице 8 и на рис.4.
Рис. 3 - Зависимость предела прочности на сжатие в возрасте 28 суток композиционного цементного камня с КД-1 от параметров обжига смеси, при содержании известняка в смеси - 15 %
Таблица 7 - Параметры оптимального состава КД-1 и физико-механические свойства цементного камня с добавкой КД-1
Показатели Значение
Содержание известняка в КД-1, % 15
Температура обжига смеси, °С 800
Время обжига смеси, ч 3,1
Количество добавки в цемент,% 20
В/Ц, % 27,8
Прочность на сжатие в возрасте 28 суток, МПа 98,2
Плотность, кг/м2 2178
Водопоглощение по массе, % 2,32
Таблица 8 - Физико-механические свойства композиционного цементного камня с составами КД-2
№ состава Количество добавки в цемент,% В/Ц Прочность на сжатие в возрасте 28 суток, МПа Плотность, кг/м2 Водопоглощение по массе, %
1 20 28,3 70,6 2173 3,47
2 20 28,7 81,4 2174 3,42
3 20 28,1 68,7 2159 3,51
Согласно полученным данным, в термоактивированной смеси известняка с глиной для КД-1 оптимальное количество известняка
составляет 15% при температуре обжига смеси -800°С. Достаточно высокая температура и длительность обжига свидетельствует о необходимости поддержания температуры для разложения известняка с образованием силикатов кальция. Полученные результаты оптимизации, представленные на рис. 3, показывают, что комплексная добавка КД-1 на основе термоактивированной смеси позволяет получать композиционный цементный камень с прочностью, равной прочности контрольного образца при степени замещения портландцемента равной 20%. Плотность полученного композиционного цементного камня выше прочности бездобавочного, а водопоглощение ниже.
НИ
Рис. 4 - Зависимость предела прочности на сжатие композиционного цементного камня в возрасте 28 суток для составов с добавкой КД-2
Оптимальным составом для комплексной добавки КД-2, является состав с соотношением термоактивированной глины к известняку равным 2:1, что подтверждается данными исследователей [9,13]. При этом прочность цементного камня составляет 72,4-70,5% от прочности контрольного образца. Наблюдается понижение показателя плотности, и как следствие, повышение водопоглощения по сравнению с контрольным составом. По сравнению композиционными цементами с 20% добавками глины или известняка прочность цементного камня с КД-2 выше на 17,7 и 12,7 % соответственно. Что свидетельствует о синергетическом эффекте между
термоактивированной глиной и известняком.
Сравнивая полученные показатели цементного камня с добавками КД-1 и КД-2, прочность камня с добавкой КД-1 выше прочности камня с КД-2 на 20,6%, что подтверждает выдвинутое нами предположение о возникновении силикатов кальция, участвующих в процессах гидратации. Результаты цементного камня с КД-1 по плотности и водопоглощению также лучше, чем показатели цементного камня с КД-2.
Выводы
Результаты исследований позволили установить следующее:
1. На основе местного сырья Республики Татарстан были получены эффективные
комплексные добавки для композиционного цемента.
2. Установлен синергетический эффект при совместном введении термоактивированной глины и известняка в цемент при соотношении компонентов 2:1. Введение 20% добавки в цемент приводит к увеличению прочности по сравнению с отдельным введением 20% только термоактивированной глины или только известняка на 17,7 и 12,7 % соответственно.
3. Установлено, что совместный обжиг глины и известняка приводит к образованию силикатов кальция, участвующих в твердении композиционного цементного камня. Введение 20% добавки термоактивированной смеси известняка и глины позволяет получить цементный камень, который по физико-механическим показателям не уступает бездобавочному цементному камню.
Литература
1. Ludwig H.-M. CO2-arme Zementefurnachhaltige Betone// Ibausil 2015, 16-19 September 2015, Weimar, Deutschland, Band 2. Р. 7-32.
2. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р., Строительство и минеральные вяжущие прошлого, настоящего и будущего// Строительные материалы. - 2013. - №5. -с.57-59.
3. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton R.D. Supplementary cementitious materials // Cement and Concrete Research. 2011. № 41 (12). Р. 1244-1256.
4. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р., Гайфуллин А.Р. Свойства цементного камня с добавками глинита полиминеральной глины с содержанием 40 % каолинита // Известия КГАСУ. 2015. № 2 (32). С. 267-273.
5. Habert G., Choupay N., Escadeillas G., Guillaume D., Montel J.M. Clay content of argillites: Influence on cement based mortars // Applied Clay Science. 2009. № 43. Р.322-330.
6.Хораб Х.Ю., Ахмед Х.Е.Х., Тавфик А. Применение метакаолина в качестве заменителя цемента// Цемент и его применение. 2011. № 11-12. С.36-40
7.Ермилова Е.Ю., Камалова З.А., Рахимов Р.З., Стоянов О.В., Савинков С.А. Термически-активированная глина как альтернативная замена метакаолина в композиционных портландцементах // Вестник Казанского технологического университета, 2015, т.18, №4 - с.175-179.
8.Schulze S.E., Pierkes R., Rickert J. Optimization of cements with calcined clays as supplementary cementitious materials // The 14th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC 2015) during 13~16 October 2015, Beijing, China. - P. 693.
9. M. Antoni, J. Rossen, F. Martirena, K. Scrivener. Cement substitution by a combination of metakaolin and limestone// Cement and Concrete Research. 2012. Vol.42. Р. 15791589.
10. Ермилова Е.Ю., Камалова З.А., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Композиционный портландцемент с гибридной минеральной добавкой на основе метакаолина и известняка // Вестник Казанского технологического университета, 2015, т.18, №8. - с.98-101.
11. Глинит-цемент. Сборник статей под ред. В.И. Аксенова. М., Л.: Главная редакция строительной литературы, 1935. 171с.
12. Тимашев В.В., Колбасов В.М. Свойства цементов с карбонатными добавками// Цемент. 1981. №10. С.10-12.
13. Козлова В.К., Маноха А.М., Лихошерстов А.А., Мануйлов Е.В., Малова Е.Ю. Влияние карбонатсодержащих добавок на свойства композиционных цементов// Цемент и его применение. 2012. - №3. - С.125-129.
14. Марданова Э.И. Многокомпонентные цементы с добавками местного минерального сырья/ диссертация на соискание уч.степени канд. техн.наук. - Казань, 1991. - 210с.
© Е. Ю. Ермилова - асп. КГАСУ, lizabeta_91@list.ru; З. А. Камалова - канд. техн.наук, проф. КГАСУ; Р. З . Рахимов - д-р
техн.наук, проф., зав. каф. строительных материалов КГАСУ, rahimov@ksaba.ru; О. В. Стоянов - д-р техн.наук, проф. КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© E. U. Ermilova- post-graduate student KSUAE, lizabeta_91@list.ru; Z. A. Kamalova- candidate of technical sciences, associate professor KSUAE; R. Z. Rakhimov- doctor of technical sciences, professor KSUAE, rahimov@ksaba.ru; О. V. Stoyanov - doctor of technical sciences, professor KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
