CC BY
487
УДК 54.057
Н.С. Сухинина, В.М. Масалов
КОЛЛОИДНЫЕ ЧАСТИЦЫ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ДЛЯ ФИНИШНОЙ
ПОЛИРОВКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Представлены исследования условий синтеза частиц диоксида кремния с высокой степенью монодисперсности как методом гидролиза тетраэтоксисилана в присутствии L-аргинина, так и при сочетании данного метода с традиционным методом Штобера. Показано, что сочетание метода гетерогенного гидролиза тетраэтоксисилана в присутствии аминокислоты для получения затравок и дальнейшего их доращивания методом Штобера, позволяет получать частицы SiO2 с узким распределением их по размеру (отклонение по диаметру < 3 %), практически совершенной сферической формы и гладкой поверхностью.
Диоксид кремния, коллоидные частицы, полировка,
полупроводники
N.S. Sukhinina, V.M. Masalov SILICA COLLOID PARTICLES FOR FINISHED POLISHING OF SEMICONDUCTOR MATERIALS
The paper presents the study of the synthesis conditions of silica particles with high monodispersity both by hydrolysis of tetraethoxysilane in the presence of L-arginine, and the combination of this method with the traditional Stober method. It is shown that a combination of method of heterogeneous hydrolysis of tetraethoxysilane in the presence of amino acid to produce seeds and further their regrowth by Stober method, allows to obtain SiO2 particles with a narrow size distribution (diameter deviation < 3 %), almost perfect spherical shape and smooth surface.
Silica, colloid particles, polishing, semiconductors
Современный уровень техники получения эпитаксиальных структур требует обеспечения шероховатости подложек, приближающейся к атомно-гладкой поверхности. Это предъявляет более жёсткие требования к форме, размерам и дисперсности абразивных материалов, используемых в полировальных композициях.
Для финишной полировки высокотехнологичных материалов и изделий в микроэлектронике и оптике широкое применение получили частицы диоксида кремния. Составы на основе частиц SiO2 оказались наилучшей средой для полировки полупроводников кремния и германия для современных интегральных схем, металлических пластин (медь и сплавы меди) в тонкопленочных магнитных головках, зеркал с высоким коэффициентом отражения и других материалов.
В настоящее время одним из распространённых материалов, применяемых в качестве абразивного компонента в составах для финишной полировки полупроводниковых пластин, является аэросил. Аэросил представляет собой чистую двуокись кремния. Выпускался в виде трёх марок: А-175, А-300 и А-380, в которых средний размер частиц соответственно равен: от 10 до 40 нм, от 5 до 20 нм и от 5 до 15 нм. Основным недостатком аэросилов является широкий диапазон разброса частиц по размеру и их нерегулярная форма.
Полировка пластин обычно выполняется в две стадии: первичная (начальная) и финишная полировки. При первичной полировке удаляются дефекты размером 10-50 микрон, причем, для ускорения процесса часто применяется абразив. После первичной полировки шероховатость пластин находится в интервале от 5 до 500 нм, что недостаточно для их практического использования.
Финишная полировка обеспечивает уровень шероховатости, который не выявляется методом дифференциальной оптической микроскопии. Авторы патента [1] достигли шероховатости менее 2 нм при полировке поверхности меди, используя коллоидные частицы SiO2 со средним размером 36 нм.
В 1968 году Штобер с соавторами [2] предложили метод получения сферических частиц SiO2, основанный на гидролизе алкоксидов кремния в водных растворах спиртов в присутствие ионов аммония. В дальнейшем исследованию условий получения монодисперсных частиц SiO2 посвящён ряд работ, однако многие аспекты процесса их синтеза остаются недостаточно изученными. Это касается как исследованных областей концентраций реагентов и температур, так и кинетики синтеза.
Возможность многоступенчатого выращивания частиц SiO2 позволяет контролировать их конечный размер в широком интервале значений (от десятков нанометров до единиц микрон). В этом случае частицы, полученные на первой стадии, используются в качестве «затравок» для дальнейшего их выращивания до нужных размеров поэтапным добавлением в систему дополнительных количеств тетраэтоксисилана ^^2^)4 (ТЭОС). Таким образом удаётся значительно повысить массовую долю частиц ^2 в конечной суспензии. Кроме того, распределение частиц по размерам сужается по мере их роста, поэтому предпочтительнее на первой стадии синтеза получать «затравки» минимально возможных размеров.
Модификации процесса Штобера остаются в настоящее время доминирующим способом синтеза коллоидных монодисперсных частиц диоксида кремния. Высокая монодисперсность (лучше 3 % в стандартном отклонении от среднего размера) может быть достигнута для частиц диаметром больше, чем 200-250 нм с дальнейшим улучшением монодисперсности пропорционально размеру частиц. Главное ограничение процесса Штобера остается в получении мелких частиц с узким распределением их по размеру. Самые мелкие частицы, которые могут быть синтезированы методом Штобера, имеют размер около 20 нм, при этом очень высокую полидисперсность (более 20 %). Этим методом не удается получать монодисперсные частицы SiO2 для размеров около 200 нм и ниже.
Недавно японская группа T.Yokoi и др. сообщила о новом подходе к синтезу коллоидных частиц диоксида кремния при гидролизе тетраэтоксисилана, получив монодисперсные частицы SiO2 размерами в интервале 12-23 нм. Метод основан на гидролизе тетраэтоксисилана в присутствии аминокислот, обладающих основными свойствами. Он позволяет получать частицы диаметром менее 50 нм с высокой степенью монодисперсности (~ 3-5 % отклонения по диаметру). Особенностью метода является шероховатая структура поверхности получаемых частиц. Однако при использовании этих частиц в качестве затравок и дальнейшем их доращивании методом Штобера структуру поверхности можно сделать гладкой.
40
Цель данной работы - исследовать условия получения комбинированным методом частиц диоксида кремния в широком диапазоне размеров с высокой степенью монодисперсности (< 3 % отклонения по диаметру) как с гладкой, так и с шероховатой структурой поверхности.
В экспериментах использованы химреактивы: тетраэтоксисилан (ТЭОС) 98 %, который подвергался предварительной очистке путём перегонки в ректификационной колонне, циклогексан 99.9 %, Ь-аргинин 99 % (Рапгеас), деионизованная вода (~ 18 МОм/см).
Синтез частиц БЮ2 проводили в конических колбах при общем объёме реакционной смеси 250 мл. В деионизованную воду добавляли Ь-аргинин (1,5^7,5 ммоль/л), тщательно перемешивали при помощи магнитной мешалки Е1ш1 МБ-01, совмещённой с водяным термостатом Е1ш1 ТШ-2.02, при помощи которого температуру раствора доводили до температуры 30^60 оС. После полного растворения Ь-аргинина к смеси добавляли раствор циклогексана (ЦГ) и ТЭОС в соотношении объёмов Уцг /Утэос = 0^1,6. Синтез проводили в закрытой колбе при постоянной температуре и постоянном вращении мешалки со скоростями, обеспечивающими три различных режима перемешивания: («ламинарный», «турбулентный» и «эмульсионный»). В зависимости от режима перемешивания реакционной смеси можно выделить режимы: «ламинарный» -обеспечиваемый медленными скоростями вращения мешалки при которых граница раздела между водным раствором аминокислоты и раствором ЦГ/ТЭОС не разрушается и остаётся практически горизонтальной или слегка вогнутой. «Турбулентный» режим создаётся при большей интенсивности перемешивания, при которой образуется «воронка» по всей высоте жидкости. Граница раздела фаз при этом не разрушается. «Эмульсионный» режим перемешивания обеспечивается ещё более высокими скоростями вращения мешалки, при которых из двух несмешивающихся жидких фаз образуется эмульсия.
В ходе синтеза производили отбор проб суспензии для определения массовой концентрации частиц диоксида кремния в воде.
На рис. 1 представлены зависимости увеличения массовой концентрации диоксида кремния в водной части системы, получаемого в ходе гидролиза тетраэтоксисилана в зависимости от времени проведения процесса при разной интенсивности перемешивания жидкости.
Гетерогенный синтез в присутствии аминокислот
Результаты и обсуждения
0,0
0 20 40 60 80 100 120
Типе, Иоиг
Рис. 1. Увеличение весовой концентрации наночастиц диоксида кремния в ходе их синтеза при различной интенсивности перемешивания реакционной смеси
Как видно из графиков, представленных на рисунке, масса получаемого диоксида кремния в единицу времени увеличивается.
Это связано с тем, что с ростом
интенсивности перемешивания увеличивается площадь поверхности раздела двух взаимодействующих жидких фаз, что приводит к увеличению скорости реакции гидролиза тетраэтоксисилана.
Замедление скорости реакции гидролиза во времени (пологие участки кривых на рис. 1) происходит вследствие понижения концентрации ТЭОС в смеси с циклогексаном (ЦГ) за счёт его расхода в ходе реакции, а также с поступлением этилового спирта (продукта реакции гидролиза) в раствор ЦГ/ТЭОС. Этиловый спирт имеет неограниченную растворимость во всех жидкостях, присутствующих в зоне реакции (в воде, ЦГ и ТЭОС). Поэтому он распределяется между двумя несмешивающимися жидкими фазами пропорционально их объёму. Кроме влияния на производительность метода, интенсивность перемешивания реакционной смеси определяет также размер и однородность получаемых частиц. С ростом интенсивности перемешивания средний размер частиц уменьшается, а их однородность увеличивается. Изменение температуры не влияет на производительность синтеза по диоксиду кремния, т.к. лимитирующей стадией реакции гидролиза является массоперенос через поверхность раздела двух жидких фаз.
Используя частицы диоксида кремния, полученные гетерогенным методом, в качестве затравок для дальнейшего доращивания их многоступенчатым вариантом методом Штобера, можно использовать преимущества обеих методик [3]. Гетерогенный метод гидролиза обеспечивает исходное узкое распределение по диаметру частиц-затравок, а метод Штобера - регулярную форму и гладкую поверхность конечных частиц. При добавлении на каждой ступени роста новых порций ТЭОС для доращивания частиц до нужного размера необходимо соблюсти условие: концентрация первичных частиц не должна превышать критическую, иначе можно получить бимодальное распределения частиц по размерам. Добавление новых количеств ТЭОС следует производить после завершения роста частиц на предыдущем этапе. Время завершения цикла роста частиц зависит от концентрационных и температурных параметров проведения процесса.
На рис. 2 а показаны частицы-затравки размером 45 нм, полученные методом гетерогенного гидролиза ТЭОС. На рис. 2 б - выращенные из них методом Штобера частицы диоксида кремния размером 300 нм.
Рис. 2. СЭМ - снимки частиц SiO2: a - с шероховатой поверхностью; b - гладкой поверхностью
Таким образом, предлагаемый подход позволяет получать коллоидные частицы SiO2 в виде нейтральной водной суспензии с размерами в диапазоне от 15 нм до 200 нм и стандартным отклонением от среднего значения менее 3 % в диаметре. Основным преимуществом такого метода является эффективный контроль формы, размеров и дисперсности получаемых частиц. Имеется возможность управляемого получения сферических частиц как с гладкой, так и с развитой «шероховатой» поверхностью. Метод обеспечивает получение суспензий наночастиц диоксида кремния с концентрациями до 10 % вес. в одном технологическом цикле с высоким (до 80 %) выходом годного по исходным реактивам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Haisma J. et al. Method of polishing a surface of copper or an alloy comprising mainly copper. US Patent № 5, 622, 525 (1997).
2. Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range / W. Stober, A. Fink, E. Bohn // J. Colloid Interface Sci. 1968.V.26. P.62-69.
3. Масалов В.М. Коллоидные частицы диоксида кремния для формирования опалоподобных структур / В.М. Масалов, Н.С. Сухинина, Г.А. Емельченко // ФТТ - 2011 (в печати).
Сухинина Надежда Сергеевна -инженер-исследователь лаборатории кристаллизации из высокотемпературных растворов Института физики твёрдого тела РАН
Масалов Владимир Михайлович -кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории кристаллизации из высокотемпературных растворов Института физики твёрдого тела РАН
Статья поступила в редакцию 01.11.10, принята к опубликованию 15.11.10
