CC BY
25
УДК 546.831 + 621.3.014
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ МЕХАНИЗМА ДИФФУЗИИ АРНОЛЬДА
Ю.И. Сухарев
В гелевых образцах оксигидрата циркония наблюдается сложная система конформерного движения (как линейно-перемещательного так вращательного) крупных макромолекулярных образований (микроэлектрофорез), так и ионного потокового направленного перемещения внутри или вокруг них. Такие динамические системы со временем эволюционируют, вследствие развития в оксигидрате циркония процессов полимеризации -деструкции. Колебательно-вращателные ионно-молекулярные потоки вызываются относительно редкими стохастическими трансформациями макромолекул геля, которые, оставаясь координатно малоподвижными (если рассматривать координату их центра масс) в пространстве ячейки, непрерывно «накачивают» ионно-диффузионные потоки в геометрически вытянутом объеме геля. В этом состоит смысл и своеобразие механизма диффузии Арнольда в гелевых системах.
Введение
Теоретические и экспериментальные исследования в области коллоидно-химического взаимодействия компонентов в системах «водный раствор электролита - гелеобразный оксигидрат-ный сорбент-коллектор» представляет огромный интерес. Знание тонких явлений этих систем позволит проводить направленный синтез специфических гелевых сорбентов, а также создать новые технологии обработки воды от техногенных загрязнений, как биогенных, так неорганических.
1. Физическая модель гелевого состояния
Физическая модель гелевого состояния оксигидратов тяжелых металлов (таких как Ъх, N1?, Тл и т.д.) может быть описана следующим образом. Возникновение стохастического шума в гелевой системе оксигидрата циркония (то есть отражения внутренних действующих сил, например, вязкого трения) регистрировались нами по возникновению самопроизвольного импульсного микроэлектротока в электрохимической ячейке [1, 4]. Пример динамических кривых изменения тока представлен на рис. 1.
Попытаемся априори, используя самые общие коллоидно-физические представления, рассмотреть сущность названных процессов.
I, мкА
1, мин
Рис. 1. Выборочная кинетическая кривая электрического тока самоорганизации оксигидрата циркония, pH = 9,00, п = 0,00235 моль, 1-1. = 1см, 2-1. = 0,5см, Т = 284 К
Будем полагать, что макромолекулярные коллоидные конструкции оксигидратов окружены поляризованным диффузным двойным электрическим слоем (ДЭС). Это общеизвестный факт. Как установлено квантово-химическими расчетами в [2], эти конструкции имеют огромное число конформеров (то есть структур), энергия перехода между которыми близка тепловой. Поэтому даже при достаточно невысокой температуре (например, 298 К) макромолекулярные структуры изменяются, перестраиваются, как бы извиваются в микросмысле, и, вследствие сил вязкостного трения идут следующие процессы: диффузные поляризованные ДЭС разрываются с выплеском (накачиванием) ионно-молекулярных потоков, либо поглощают их. Причины этого чисто термодинамические, - при макромолекулярных конформерных перестройках энергия ДЭС, окружающих их, стремится к минимизации. Это достигается выплеском ионных потоков, их колебатель-но-перемещательным движением, либо связыванием в новых ДЭС.
Таким образом, в гелевых образцах оксигидрата иттрия наблюдается сложная система движения (как линейно-перемещательного и колебательно-вращательного) крупных макромолекулярных образований (микроэлектрофорез), так и ионного потокового направленного перемещения внутри или вокруг них. Помимо молекулярно конформерного движения существует и поступательное перемещение гелевых макромолекул иной природы (это установлено Дерягиным [3]). Поэтому представляется вполне реальным возникновение разности потенциалов на платиновых электродах и, следовательно, возможна экспериментальная регистрация микротоков в системе во времени [4]. Такие динамические системы со временем эволюционируют, вследствие развития в оксигидрате циркония процессов полимеризации - деструкции. Следует отметить, что форма геометрического объема геля (форма электрохимической ячейки), вероятно, очень сильно, если не определяющее, характеризует величину возникающей разности потенциалов в гелевой системе, так как линейная скорость зависит от нормального сечения электрохимической ячейки.
В удлиненной электрохимической ячейке наблюдается и еще одно очень важное явление -синхронизация процессов в гелевой системы.
2. Синхронизация периодических оксигидратных систем
Синхронизация нелинейных колебаний - одно из фундаментальных явлений природы. Его можно рассматривать как простейший пример самоорганизации взаимодействующих нелинейных систем. Под синхронизацией в гелевой системе мы понимаем установление некоторых соотношений между характерными временами токовых выплесков, частотами или фазами колебаний парциальных подсистем в результате их взаимодействия. В рамках классической теории синхронизации различают вынужденную синхронизацию, то есть синхронизацию автоколебаний внешним воздействием или сигналом, и взаимную синхронизацию, наблюдающуюся при взаимном влиянии двух автоколебательных подсистем (близко расположенных множеств). В обоих случаях проявляются одни и те же эффекты, связанные с двумя классическими механизмами синхронизации: захватом собственных частот (и, собственно, фаз) колебаний или же подавлением одной из двух независимых частот квазипериодических колебаний.
Колебательно-вращательные ионно-молекулярные потоки вызываются относительно редкими стохастическими трансформациями макромолекул геля, которые, оставаясь координатно малоподвижными (если рассматривать координату их центра масс) в пространстве ячейки (вследствие своей огромной массы), непрерывно «накачивают» ионно-диффузионные потоки в геометрически вытянутом объеме геля. В этом и состоит смысл и своеобразие механизма диффузии Арнольда в гелевых системах [5].
С формально-математической точки зрения эффект синхронизации состоит в том, что два характерных собственных временных масштаба взаимодействующих колебательных систем, которые в отсутствие связи являются независимыми, при взаимодействии оказываются целочисленно кратными или рационально связанными. При этом важно, что эта кратность оказывается фиксированной в некоторой конечной области значений параметров системы, называемой областью синхронизации [5]. Это может быть и объем гелевой фазы в удлиненной электрохимической ячейке. Размеры этой области пока оценивать не будем.
Отсюда следует важнейшая особенность явления синхронизации оксигидратного геля: в любом нормальном сечении электрохимической ячейки ионно-молекулярные потоки (или сечения Пуанкаре) структурно очень близки (практически инвариантны).
Таким образом, если поместить неподвижный гелевый образец (без механического перемешивания), например, оксигидрата циркония, в электрохимическую ячейку, то можно визуально наблюдать за макромолекулярными гелевыми превращениями в его объеме, если найти возможность регистрировать каким-то образом изменения вторичных ионно-молекулярных потоков только в некотором сечении геля в динамике.
Один из способов наблюдения сечений Пуанкаре очевиден,- нужно создать внешнюю замкнутую электроцепь, путем помещения в гель платиновых электродов, которые позволяют измерять мгновенную (/, г+1, г+2... г'+га) разность потенциалов между электродами, а, следовательно, и мгновенный электрический ток (или, что то же самое, мгновенный ионный поток в гелевой фазе) во внешней цепи проводников первого рода.
3. Экспериментальная часть
Приготовление гелей выполняли двумя путями. Своеобразие первого метода заключалось в том, что свежеполученный гель термостатировали (298 К) и помещали в реактор с непрерывным направленным механически щадящим перемешиванием в течение 50 суток. То есть созревание (формирование) его зародышевых структурных гелевых агрегатов можно рассматривать как длительный самоорганизующийся процесс.
При этом в лабораторную ёмкость на 20 л наливали 1698 мл раствора ТхОСХ^Ш^гО (0,94М), затем добавляли 3400 мл дистиллированной воды. При перемешивании с постоянной скоростью в систему по каплям вводили раствор ЖЦОН (1:9) в количестве 7800 мл. В процессе синтеза контролировали pH раствора и доводили его до заданного значения (pH = 9,25). Щадящее слабое перемешивание в условиях термостатирования не прекращали в течение 50 суток.
Второй метод синтеза предполагает получение свежего геля и последующее его исследование сразу после синтеза. При синтезе и исследовании варьировали температуру в интервале 282-286 К. Данная температурная область была выбрана с целью обнаружения термотропных жидкокристаллических переходов в оксигидратном геле.
Затем отбирали некоторый объем геля через определенное время, помещали в электрохимическую ячейку и производили замеры мгновенных электротоков самоорганизации.
4. Обсуждение результатов
Экспериментальные зависимости изменения тока самоорганизации гелевой системы от времени анализировали путем построения отображений первого и второго возвращения [6]. Отображения содержат по 144000 точек (время эксперимента 8 часов, частота опроса составляет 5 раз в секунду, координаты представленных рисунков (А1, А1+1, Аг+2) - это электрический ток в
амперах (нА, мкА) в моменты времени т или т +1, г + 2).
Отображения носят как регулярный, так и хаотический характер. Можно выделить следующие основные типы стохастических проявлений (точечное зачернение рисунка) в гелевой системе: 1) стохастическое море [7]; 2) линейные участки, окруженные стохастическим слоем, геометрически правильное расположение отдельных точек (точечные структуры); 3) сэндвичевые (плоскостные) переме-Рис. 2. Геометрия точечных множеств жающиеся структуры, рис. 4, 4) сложная
токовых выплесков пространственная паутина, рис. 3.
На рис. 2 представлена геометрия неких точечных множеств, формирующих все рисунки. Представленные точечные конструкции очень напоминают предельные Ь множества, которые являются совокупностью окружностей [7]. Эти множества похожи на дракон Сан-Марко - самоквадрируемое множество, основанное на двух инверсиях отображения х —» Зх(1-х). То есть данное множество образуется в результате инверсных отображений токовых выплесков гелевой системы в узкую область пространства (се-
чения Пуанкаре). Фактически эти фигуры есть не что иное, как экспериментальные сечения тора с намотанными орбиталями ионных потоков [5].
а, б - возраст геля 17 суток (разные проекции), гель синтезировали при pH = 9,25, пгюг = 0,0094 моль, £ = 7 см
Была создана компьютерная программа, которая позволяет оценить количество токовых рефлексов, регистрируемых в конкретном сечении Пуанкаре.
На рис. 4 кружками обозначены точки, в которых токовые выплески повторяются (зарегистрированы) менее 5 раз, квадратами - от 5 до 10 раз, шестиугольными звездами - от 10 до 15 раз, пятиугольными обозначениями - более 15 раз. Тогда представляются очень понятными и логичными и остальные экспериментальные результаты. Отображения первого возвращения демонстрируют фактически линейные зависимости в координатах Ам =ААд- Однако эти прямые окружены стохастическими слоями нелинейного резонанса торовых орбит.
В основу качественного анализа экспериментальных токовых выплесков оксигидрата циркония можно положить теоретические представления, развитые Г.М. Заславским и Р.З. Сагдеевым с соавторами в [6]. Уравнения ионно-молекулярного движения, описывающих орбиты в сечении Пуанкаре, записываются так [8, 10]:
* -- -----------------------7 г, - 7 ~ ----------“ ТJ ----------------------------J -J -*
Оф
является периодической функцией времени, то фаза возмущения записывается (р = vt + const. Уравнение движения имеет вид:
между двумя 5 - функциями. При этом 7 = const, 0 - It + const. Принимаем, что (7, 0) - значения переменных непосредственно перед и-м толчком конформационного возмущения (или конфор-мационной перестройки), 7,В - значения перед следующим (га+1) толчком.
Анализ уравнений, свидетельствует о том, что выполненные нами эксперименты и анализ полученных эффектов электрических выплесков в гелевых оксигидратных системах не противоречат концепции слабого хаоса в квазирегулярных системах, развитой в [6]. Таким образом, ок-сигидратные гели - это квазирегулярные системы. Это хорошо видно на рис. 4, 5. Нас, естественно, интересуют случаи малых возмущений в гелевой системе, когда К<£. 1. Несмотря на кажущуюся простоту уравнения (2) оно является очень сложным. На приведенных экспериментальных графиках на рис. 5 сепаратрисы практически не видны, а на их месте образованы стохастические слои. Вероятно, внутри стохастического слоя (рис. 3-5) располагается семейство вложенных друг в друга инвариантных кривых. На рисунках они практически не видны, вследствие экспериментальных ограничений токового сканирования.
A(i+2)
5,5т
3,0
4,5-
3,5
A(i)
5>° 4,0 ЗЛГ”з1Г4,5 5,5 A(i+1) A(i)
а)
A(i+1)
6)
3,5
Рис. 3 Фрактальный характер сложной стохастической паутины оксигидрата циркония, где
где Н - гамильтониан системы, К = — ~ 1 , / — действие, 5 - функция. Поскольку возмущение
00 t -/ = -£sin0 X 8(--------и),0 = / ; 7 = 7-ATsin0 , 0 = 0 + 7,
к— m 7*
П=~ 00
(2)
и. и
< 0.1
0.05
I 0
<г
л. и.оэ
рч
.1 -0 1
<
0.15
"Н
0.1
< {10"!
иг
0
У
0.05
-0.1
<
£
’I
сч
+
-0.1
А(1+Г)-А(0
а)
-0.05 0
А(1+1)-А(») в)
О 0.1
А(гН)-А(0 д)
-0.04 -0.02 0 0.02 0.04
А(НТ)*Л(1)
-0.05 О Л(гН)-АО)
О 0.1 А(1+1 )-А(1)
е)
Рис. 4. Отображения второго возвращения оксигидрата циркония (гель синтезировали по второй методике): а - первый час; б - второй час; в - третий час; г - четвертый час; д - пятый час; е - шестой час. Межэлектродное расстояние 1,0 см, pH = 9,00,1. = 1 см, Г= 282 К
А0+3)-А(1+2), мкА
0.04
<Н
-0.04 -0.08
&■
. А(1+2)-А(1+1), мкА ^-0.1
/
/о
-0.08 -0.04 0
А0+1)-А(1), мкА
о!м1шол
А(1+3)-А(1+2), мкА
0.04
0
-0.04
-0.08
П
Ф-
. А(!+2)-А(1+1), мкА /--0.1
/
-0.08 -0.04 о 0.04 0.08 А0+Г)-АО), мкА
0
0.1
а)
6)
Рис. 5. Отображения второго возвращения оксигидрата циркония, синтезированного по второй методике (квазирегулярная сэндвичевая паутина), где а, б - взгляд на отображения под разным ракурсом
Вне главного стохастического слоя имеется ожерелье сепаратрисных ячеек с узкими стохастическими слоями (рис. 3-5). Эти сепаратрисные ячейки располагаются в дырах (светлых областях) стохастических областей. Дыры соответствуют нелинейным резонансам различных порядков. Между резонансами находятся инвариантные кривые, охватывающие торы (укрупненные точки на рис. 5). Поэтому фазовый портрет напоминает сэндвич с бесконечным числом чередующихся инвариантных кривых и стохастических слоев. Увеличение параметра К приводит к расширению стохастического слоя и, начиная с критического значения Кс, стохастические слои соединяются, образуя «стохастическое море» (рис. 6).
Объединение стохастических слоев в фазовом пространстве может образовать единую сеть, так называемую стохастическую паутину квазирегулярной гелевой оксигидратной системы (см. рис. 3-5). По этой паутине возможно сколь угодно далекое диффузионное блуждание частиц (и даже периодическое) в фазовом пространстве, а, также и в физическом, вследствие конформерной ионно-молекулярной накачки.
Выводы
1. Фазовый портрет оксигидрата циркония - это сэндвич с бесконечным числом чередующихся инвариантных ионно-молекулярных орбит и стохастических слоев макромолекул оксигидрата циркония. Объединение стохастических слоев в фазовом пространстве образует единую сеть, так называемую стохастическую паутину квазирегулярной гелевой системы.
2. Колебательно-вращателные ионно-молекулярные потоки вызываются относительно редкими стохастическими трансформациями макромолекул геля, которые, оставаясь координатно малоподвижными (если рассматривать координату их центра масс) в пространстве ячейки (вследствие своей огромной массы), непрерывно «накачивают» ионно-диффузионные потоки в геометрически вытянутом объеме геля. В этом и состоит смысл и своеобразие механизма диффузии Арнольда в гелевых системах оксигидратов.
Литература
1. Григоров, О.Н. Электрокинетические явления / О.Н. Григоров. - JL: Изд-во ЛГУ, 1973. -196 с.
2. Сухарев, Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 468 с.
3. Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин. - М.: Наука, 1976. - 328 с.
4. Spontaneous pulsating current in zirconium oxyhydrate gels / Yu.I. Sukharev, B.A. Markov, A.Yu. Prokhorova et al. // WSEAS Transactions on circuits and systems Issue 11, Vol. 4, November 2005 ISSN: 1109-2734. pp. 1477-1484.
5. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / B.C. Анищенко, В.В. Астахов, Т.Е. Вадивасова и др. // М.-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. - 529 с.
6. Слабый хаос и квазирегулярные структуры / Г.М. Заславский, Р.З. Сагдеев, Д.А. Усиков, А.А. Черников. - М.: Наука, 1991. - 235 с.
7. Mandelbrot, В.В. The Fractal Geometry of Nature / B.B. Mandelbrot. - New York: W.H. Freeman and Company, 1982. - P. 282.
Поступила в редакцию 27 марта 2007 г.
