CC BY
440
Н. Ю. Башкирцева, О. Ю. Сладовская, Ш. Г. Ягудин
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАГЕНТОВ ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ВЯЗКОСТИ ЗЮЗЕЕВСКОЙ НЕФТИ
Исследованы поверхностно-активные свойства неионогенных ПАВ отечественного производства. Поверхностное натяжение на границе раствор - воздух и раствор-нефть определялось двумя методами: сталагмометрическим и методом отрыва кольца. На основе полученных изотерм были рассчитаны предельная адсорбция, критическая концентрация мицеллообразования, тангенс угла наклона изотермы. По результатам исследования определено, что наибольшей поверхностной активностью обладают реагенты Д-157, Синта-нолы ЭС-3 и АЛМ-10. Высокая поверхностная активность способствует активной адсорбции этих веществ на границе жидкость - твердое тело, что обусловливает их хорошие смачивающие свойства.
Развитие химии поверхностно-активных веществ обеспечило большой ассортимент ПАВ самого различного строения и свойств. Для подбора эффективного реагента для какого-либо процесса целесообразно изучить основные свойства ПАВ, которые в большинстве случаев обусловливают их эффективность.
Неионогенные ПАВ во многих процессах значительно эффективнее анионоактивных. Кроме того, технологический процесс их получения более прост и позволяет получать на одной установке большой ассортимент ПАВ.
В настоящее время на мировом рынке наиболее распространены реагенты, получаемые путем конденсации оксида этилена с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Возможность регулирования соотношения полярной и неполярной частей молекулы реагента позволяет изменять гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), что обеспечивает высокую их поверхностную активность.
Для исследования поверхностно-активных свойств были выбраны реагенты неионогенного типа (табл. 1), выпускаемые на ОАО «Казаньоргсинтез». Выбор реагентов обусловлен их широким применением в нефтяной и текстильной промышленности, объем выпуска достаточен для расширения области их использования.
Поверхностное натяжение исследуемых реагентов было определено двумя методами - сталагмометрическим и методом отрыва кольца (Дю-Нуи). На основании полученных экспериментальных данных были построены графические зависимости - изотермы поверхностного натяжения, - отображающие изменение поверхностного натяжения от концентрации реагента в растворе.
Сравнивая изотермы поверхностного натяжения на границе раствор - воздух, полученные двумя методами (рис. 1, 2), можно увидеть определенную закономерность в изменении поверхностного натяжения в зависимости от концентрации раствора. На первом участке изотермы поверхностное натяжение системы практически не изменяется при значительном изменении концентрации раствора. Этот участок изотермы соответствует состоянию системы, когда начинается образование пограничного адсорбционного слоя молекул ПАВ.
й80
и
|70 | 60 | 50 I 40
■Г'
I 30 120 &
I ю
с о
80
Е
1 70 I 60 I 50
I 40
■Г-
I 30 I 20
Ш.
£ 10
0
с о
§ 80
1 70 | 60 | 50 % 40 | 30
В
@■10
в
° П С и
1 » ^ 1 а
га_си Ч-
ч
П **3 1
► РЕАГК ЭН АОС-2 0
-7
-14 -12 -10
-4
-5 -4 -3 -2 -1 0 1
1 _ б .
■ ’"“'Ц ! И !
ОД-157 *ПЭС-20
-2 0 ]£С
1 1 В-1 1 т>
лвош:-7 ■ АЛЬ ^10 1
♦ С ^ЭС-З
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 1£с
Рис. 1 - Изотермы межфазного натяжения водных растворов реагентов на границе раздела фаз раствор - воздух, полученные сталагмометрическим методом
Рис. 2 - Изотермы межфазного натяжения водных растворов реагентов на границе раздела фаз раствор - воздух, полученные по методу Дю-Нуи
Таблица 1 - Молекулярные характеристики используемых реагентов
Название реагента Строение молекулы
Реапон (Р-4В) Дипрок- самин (Д-157) Синтанол ЭС-3 Синтанол АЛМ-10 Препарат ОС-20 Препарат ПЭС-20 Олеокс-7 Н(С2Н4О)n(CзH6O)mOAO(CзH6O)m(C2H4O)nH, где А= -С2Н4- или -С3Н6-; п=14-16, m=24-27 2[Н(СзН6О)m(C2H4O)n(CзH6O)]NCH2CH2N[(CзH6O)(C2H4O)n(CзH6O)mН]2, где п=6-7, m=14-15 СnHn+1O(C2H4O)mH п=10-12, m=3 СnHn+1O(C2H4O)mH п=12-14, m=10 СnHn+1O(C2H4O)mH п=16-20, m=20 Смесь полиэтиленовых эфиров высших жирных спиртов C17HззС00(С2Н40)mH где m = 7
При увеличении концентрации ПАВ в воде адсорбция на поверхности раздела фаз вода-воздух увеличивается. При этом на изотерме происходит резкое падение поверхностного натяжения второй участок изотермы на рисунках. Параметры, характеризующие основные участки изотерм исследуемых веществ, такие как стартовая концентрация, концентрация насыщения и величина изменения поверхностного натяжения, указаны в табл. 2.
Таблица 2 - Основные параметры изотерм поверхностного натяжения исследуемых веществ
Название реагента Сталагмометрический метод Метод отрыва кольца
Концентрация, г/л Изменение поверхностного натяжения мН/м, До Концентрация, г/л Изменение поверхностного натяжения мН/м, До
Старто- вая Насыще- ния I участок II участок Старто- вая Насыще- ния I участок II участок
Р-4В Д-157 Синтанол ЭС-3 Синтанол АЛМ-10 ОС-20 ПЭС-20 Олеокс-7 1*10-6 1-10-10 110-3 110-4 110-5 110-11 110-3 0,01 0,01 0,1 0,01 0,01 0,1 1 2.5 5,4 11,24 3,16 4.06 13,45 10,21 36.9 33,1 41,34 45.09 31,73 27,3 110-7 110-4 110-4 110-5 110-6 110'4 110-4 110-3 110-3 110-4 110-5 110-4 5,3 1 0,5 1,2 2,6 2,57 20.7 15.8 36,05 27,56 28,47 8,39
Наиболее резкое снижение межфазного натяжения на границе раствор - воздух, определяемое методом отрыва кольца, наблюдается у реагента Синтанол ЭС-3, более плавное изменении межфазного натяжения, иллюстрировано пологой изотермой реагента Р-4В (рис. 2а).
ПАВ, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, насыщает поверхностный слой своими молекулами до концентрации Сх, после которой на поверхности раздела не остается “свободной” ячейки для следующей молекулы ПАВ. Происходящие в результате адсорбции изменения поверхностных свойств системы приводят к понижению поверхностного натяжения. Так продолжается до тех пор, пока на поверхности раздела фаз идет построение адсорбционного слоя.
Концентрация Сх, при которой наступает предельная адсорбция, определяемая по переходу криволинейного участка изотермы в прямолинейный, значение предельной адсорбции Гт для водных растворов реагентов приведены в табл. 3.
Можно заметить, что у веществ Р-4В, Д-157, АЛМ-10, ОС-20, ПЭС-20 на втором участке изотерма “ступенчатая” (рис. 1а,б). При изменении концентрации от 0,01 до 2 г/л происходит резкое снижение поверхностного натяжения на 17-33 мН/м. При концентрациях, близких к 10 г/л, начинается построение второго адсорбционного слоя, поверхностное натяжение вновь начинает изменяться, но незначительно.
Таблица 3 - Значения ККМ и скорости адсорбции на границе раствор - воздух
Название реагента Сталагмометрический метод Метод отрыва кольца
Критическая концентрация мицеллооб-разования (ККМ), моль/л Предельная адсорбция Гт-10'3, моль/м Скорость тангенса угла наклона изотермы Критическая концентрация мицел-лооб-разования (ККМ), моль/л Предельная адсорбция Гт-10'3, моль/м Скорость тангенса угла наклона изотермы
Р-4В 4,5-10-3 0,63 2,56 1,5-10-3 1,7 0,063
Д-157 4-10-3 2,6 4,92 2-10-3 50 0,141
Синтанол ЭС-3 65-10-3 7,1 1,27 2,7-10-3 3,3 0,206
Синтанол АЛМ-10 31-10-3 13 1,8 4,5-10-3 20 0,164
0С-20 8,6-10-3 1,6 1,14 0,8-10-6 2,2 0,164
ПЭС-20 22-10-3 2 1,93 - 33 0,028
Олеокс-7 - 3,4 1,11 - - -
Для оценки поверхностной активности веществ, определяемой различными методами, можно применить следующие критерии:
- “стартовое” значение концентрации вещества;
- концентрация, при которой наблюдается предельная адсорбция Сх;
- величина предельной адсорбции Гт;
- величина ККМ;
- тангенс угла наклона изотермы.
Из табл. 3 видно, что наибольшим значением тангенса угла наклона изотермы характеризуются реагенты Д-157, Синтанолы ЭС-3 и АЛМ-10. Это говорит о том, что эти реагенты быстрее остальных понижают поверхностное натяжение на границе раствор-воздух.
Наибольшее снижение поверхностного натяжения происходит в присутствии реагента Синтанол ЭС-3. Сравнивая структурные формулы изучаемых веществ, можно заметить, что Синтанол ЭС-3 имеет самую короткую неразветвленную молекулу, содержащую в своем составе 3 оксиэтилированных звена. Молекулы этого реагента более плотно упакованы на границе раздела фаз, а новая поверхность обладает наиболее низким поверхностным натяжением.
Многие авторы считают, что поверхностная активность и склонность к мицеллооб-разованию возрастает с увеличением длины гидрофобного радикала. Наименьшая величина ККМ отмечается у реагентов Р-4В и Д-157.
Молекула Д-157 характеризуется значительным разветвлением, благодаря наличию атомов азота, а также максимальной длиной. Очевидно, что молекулы Д-157 занимают на поверхности раздела фаз большую площадь и быстро насыщают её, после чего начинается процесс мицеллообразования. Однако строение поверхностного слоя в таком случае будет «рыхлым». Уменьшение длины молекулы и ее разветвленности способствует более плотному расположению молекул на поверхности раздела фаз. Поэтому для Синтанолов ЭС-3 и АЛМ-10 величина ККМ возрастает.
Рассматривая систему раствор - воздух, можно условно принять, что в воздухе не содержатся поверхностно-активные вещества, способные влиять на формирование границы раздела. Если мы имеем дело с системой раствор - нефть, то следует учитывать, что на границе раздела фаз будут существовать не только молекулы реагента, но и природные поверхностно-активные вещества, содержащиеся в нефти и индивидуальные для каждой конкретной нефти. В связи с этим для изучения межфазного натяжения в системе раствор - нефть целесообразно проводить сравнение активности различных ПАВ для каждой нефти.
Все изотермы межфазного натяжения водных растворов ПАВ на границе раствор -нефть Зюзеевского месторождения (скв. 935) (рис.3) имеют три классических участка:
1 - построение адсорбционного слоя (снижение межфазного натяжения на 2-5 Н/м);
2- насыщение адсорбционного слоя (резкое падение межфазного натяжения);
3 - завершение формирования адсорционного слоя и мицеллообразование.
Проведенные исследования показали, что на границе раствор ПАВ - нефть Зюзеевско-го месторождения (скв. 935) наибольшее снижение межфазного натяжения (с 32 до 6 Н/м) наблюдается в присутствии в системе Синтанола АЛМ-10 (рис. 3 а).
Таким образом, результаты исследования поверхностного натяжения водных растворов реагентов на границе раздела фаз вода-воздух выявили, что наибольшей поверхностной активностью обладают реагенты Д-157, Синтанол ЭС-3 и Синтанол АЛМ-10, снижающие поверхностное натяжение системы до 33 мН/м. Присутствие этих реагентов в системе раствор - нефть допускает снижение межфазного натяжения также до минимальных значений.
Применение ПАВ основывается на их адсорбционной способности и поверхностной активности. Однако адсорбция предопределяет ряд действий ПАВ, классифицируемых как элементарные акты, из которых складываются процессы. Явление смачивания - наибо-
Рис. 3 - Изотермы межфазного натяжения водных растворов реагентов на границе раствор - Зюзеевская нефть (скв.935), полученные по методу Дю-Нуи
лее характерный пример проявления нескольких функций ПАВ: диспергирующее действие, пленкообразование, стабилизирующее действие.
При смачивании возникает контакт между тремя фазами: твердое тело, жидкость и газ. Содержащееся в водном растворе поверхностно-активное вещество адсорбируется не только на границе фаз вода-воздух, но и на границе фаз вода - твердое тело.
Со смачиванием приходиться сталкиваться на протяжении всех процессов подготовки нефти с использованием поверхностно-активных веществ. Поэтому для обоснования выбора реагентов для процессов подготовки нефти наряду с изучением их поверхностной активности целесообразно исследовать их смачивающие свойства на гидрофобных подложках.
В качестве гидрофобной подложки были использованы асфальтосмолистые вещества, выделенные из Зюзеевской нефти, и твердый парафин. Результаты представлены в виде изотерм краевого угла смачивания для различных отрезков времени.
Полученные изотермы повторяют соответствующие изотермы поверхностного натяжения и имеют излом в точке ККМ. Концентрация ПАВ, при которой начинают изменяться углы смачивания, близка концентрации, соответствующей началу поверхностной активности ПАВ. Краевые углы 0 монотонно уменьшаются при увеличении концентрации ПАВ, и при С>ККМ краевые углы в ряде случаев равны нулю.
Изучая процессы смачивания, следует учитывать, что из нескольких жидкостей лучше смачивает поверхность та, при растекании которой поверхностная энергия уменьшается больше. Сопоставляя результаты исследования поверхностной активности веществ и их смачивающих свойств, можно сделать вывод, что высокой эффективностью отличаются оксиэти-лированные спирты Синтанол ЭС-3 и АЛМ-10 и реагент-деэмульгатор Д-157.
Из представленных данных видно, что экстремальные значения смачивающей способности лежат вблизи тех концентраций ПАВ, при которых достигается предельная адсорбция на поверхности жидкость - газ. При измерении краевых углов растворов ПАВ на различных подложках наблюдается разброс значений: краевые углы на парафиновой подложке выше, чем на асфальтосмолистой подложке (рис. 4). Зависимости краевых углов смачивания на подложках демонстрируют, что при смачивании парафинов минимальные углы наблюдаются у Д-157 и Р-4В, в то время как на асфальто-смолистой подложке наиболее эффективен АЛМ-10.
В нашем случае асфальтосмолистую подложку можно считать частично гидрофильной, на это указывает наличие функциональных групп в молекулах асфальтосмолистых компонентов нефти. Различие критериев смачивающей способности гидрофобной и гидрофильной поверхностей объясняется, во-первых, разностью полярностей фаз между раствором ПАВ и твердым телом. В случае гидрофобной поверхности эта разность выше, и, следовательно, больше тенденция к адсорбции ПАВ. Во-вторых, при адсобции на гидрофобной поверхности может образовываться только монослой ПАВ. Второй слой не образуется, так как энергия межмолекулярного взаимодействия полярных групп ПАВ с водой больше, чем друг с другом.
На гидрофильной поверхности образуется монослой с ориентацией полярной группы к твердой фазе, а углеводородным радикалом - к воде. На этом гидрофобном слое может образовываться второй слой с противоположной ориентацией. Таким образом, поверхность сначала гидрофобизируется, а затем снова гидрофилизуется, что обусловливает снижение значений краевого угла.
В результате проведенных исследований поверхностного натяжения на границе раствор-воздух сталагмометрическим методом и методом отрыва кольца определено, что наилучшими поверхностно-активными свойствами обладают реагенты Д-157 и Синтанолы ЭС-3
« 90
5 80
О
>Я
о
ш
(и
й
&ч
М
70
60
50
40
X а
“•
— !
-
—Р-4В —Ф— Д-157 -И-АЛМ-10 -А-ОС-20 1111
200
400
600
800
Время, с
«■ 100 £
&
* 80 И
к
£
о
60
* 40
&Н
М
20
б
". и _
200
400
аоо
800 Время, с
Рис. 4 - Изменение краевых углов смачивания реагентов при концентрации насыщения на гидрофобных подложках: а - парафины; б - асфальтосмолистые вещества
и АЛМ-10 как максимально снижающие поверхностное натяжение системы. Присутствие этих реагентов в системе раствор - нефть допускает снижение межфазного натяжения также до минимальных значений.
Таким образом, исследование поверхностно-активных свойств реагентов выявило, что оксиэтилированные спирты Синтанол ЭС-3 и АЛМ-10, имеющие прямоцепочную структуру, а также наиболее разветвленный в пространстве Дипроксамин-157 обладают наилучшими поверхностно-активными свойствами и максимально снижают поверхностное натяжение. Смачивающая способность пропорциональна поверхностной активности, что подтверждается сходством изотерм смачивания и поверхностного натяжения и поэтому снижение краевых углов смачивания в присутствии Синтанолов ЭС-3 и АЛМ-10 и реагента Д-157 является закономерным.
Экспериментальная часть
Сталагмометрические измерения поверхностного натяжения растворов реагентов осуществляли по методике Ребиндера - Венстрема. Поверхностное натяжение растворов ПАВ на границе воздух-жидкость и жидкость-жидкость определяли также методом отрыва кольца (метод Дю-Нуи), которой заключался в измерении силы, необходимой для отрыва проволочного кольца вместе со смачивающей его жидкостью от поверхности жидкости. Для дистиллированной воды этот метод дает значение о = 72,4 Мн/м, что кореллирует с литературными данными.
Краевые углы натекания 0 растворов ПАВ при нанесении капли жидкости на поверхность образца измеряли с помощью микроскопа с гониометром. Точность измерения составляла 1 градус. Капли объемом 7 мкл наносили дозированным шприцем.
Литература
1. ФроловЮ.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988.464с.
2. Коллоидная химия / Зимон А.Д., Лещенко Н. Ф. М.: Химия, 1995. 336с.
3. Бабалян Г.А. Физико-химические процессы в добыче нефти. М.: Недра, 1974. 196с.
4. Губин В.Е., Гоник А.А., Емков А.А. // Нефтяное хозяйство. 1976. №7. С59-60.
5. Русанов А.И. Фазовые явления и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 388с.
6. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981. 273с.
© Н. Ю. Башкирцева - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; О. Ю. Сладовская - канд. техн. наук, ассист. той же кафедры; Ш. Г. Ягудин - ген. дир. ОАО «Татнефтепром - Зюзеевнефть», Нурлат.
