CC BY
42УДК 66.063.6.022.36
И.А. СТАРОВОЙТОВА1, канд. техн. наук ([email protected]); А.В. ДРОГУН2, канд. техн. наук; Е.С. ЗЫКОВА1, инженер; А.Н. СЕМЕНОВ2, инженер; В.Г. ХОЗИН1, д-р техн. наук; Е.Б. ФИРСОВА2, инженер
1 Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, Казань, ул. Зеленая, 1)
2 ООО «НПФ «Рекон» (420111, Казань, ул. Кремлевская, 25/22)
Коллоидно-химическая устойчивость водных дисперсий эпоксидных смол
В работе представлены результаты исследования коллоидно-химической устойчивости дисперсий эпоксидных смол в водных растворах поверхностно-активных веществ. В лабораторных условиях проведена оптимизация рецептурно-технологических параметров получения дисперсий по критерию стабильности и структурным параметрам систем. Установлена высокая эффективность применения смесевого ПАВ (блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена и эфира поликарбоксилата) для диспергирования эпоксидных смол в водной среде. В частности, применение смесевого ПАВ позволило в 2-2,5 раза сократить средний размер частиц дисперсной фазы по сравнению с базовой рецептурой. На основании результатов тестирования процесса в производственных условиях получения дисперсии продемонстрирована возможность «переноса» лабораторных параметров на промышленные диссольверы с получением аналогичных результатов.
Ключевые слова: водные дисперсии эпоксидных смол, замасливатели, стабильность, дисперсность, коллоидно-химическая устойчивость.
I.A. STAROVOYTOVA1, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), A.V. DROGUN2, Candidate of Sciences (Engineering), E.S. ZYKOVA1, Engineer, A.N. SEMENOV2, Engineer, V.G. KHOZIN1, Doctor of Sciences (Engineering), E.B. FIRSOVA2, Engineer
1 Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, 420043, Kazan, Russian Federation)
2 OOO "NPF "Rekon" (25/22, Kremlevskaya Street, 420111, Kazan, Russian Federation)
Colloidal-Chemical Stability of Water Dispersion of Epoxy Resins
Results of the study of colloidal-chemical stability of epoxy resins in water solutions of surfactants are presented in this work. Prescription-technological parameters of the dispersion obtaining were optimized according to the criterion of stability and structural parameters of the systems under laboratory conditions. High efficiency of using the mixed surfactant (block copolymer of ethylene oxide, propylene oxide, and polycarboxylic ether) for dispersion of epoxy resins in the water medium is established. In particular, the use of the mixed surfactant makes it possible to reduce the average size of particles of the disperse phase by 2-2.5 times in comparison with the basic formula. On the basis of results of testing the process of dispersion obtaining under production conditions, the possibility to "transfer" laboratory parameters to the industrial dissolvers with getting similar results is demonstrated. Keywords: water dispersion of epoxy resins, oiling agents, stability, dispersity, colloidal-chemical stability
Водные дисперсии эпоксидных смол представляют собой прямые эмульсии эпоксидных олигомеров в водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ). Областями их применения являются:
— пленкообразующий компонент замасливателей, наносимых на элементарные филаменты при формовании стеклянного и базальтового волокон;
— связующие при изготовлении защитно-декоративных и противокоррозионных красок, грунтовок, пропиточных композиций;
— составы полимерминеральных растворов для гидроизоляции, ремонта и усиления строительных конструкций.
Наиболее важной областью применения водных дисперсий эпоксидных смол является их использование в качестве пленкообразующего компонента замасливате-лей при производстве минеральных непрерывных волокон (стеклянных, базальтовых и др.). При этом к системам, которые применяются в высокопрочных полимерных композитах, предъявляются высокие требования к коллоидно-химической устойчивости и стабильности. Они во многом зависят от следующих параметров: типа применяемого ПАВ, распределения дисперсных частиц по размерам, а также вязкости систем. Как правило, более вязкие системы с меньшим средним размером частиц характеризуются большей устойчивостью. Важно, что уменьшение среднего размера частиц способствует улучшению пленкообразующих свойств дисперсии.
Значимым преимуществом водных эпоксидных дисперсий в качестве пленкообразующего компонента за-масливателя является обеспечение лучшего смачивания армирующих волокон связующими в результате гидро-фобизации волокна, что не только повышает гидролитическую устойчивость адгезионной связи, но и увели-
чивает адгезионную прочность. Повышение адгезии между волокном и связующим (в подавляющем большинстве случаев также эпоксидным) в армированных композитах, в свою очередь, обычно приводит к росту физико-механических показателей последних.
Опубликовано много работ и патентов [1—4] посвя-щеных вопросу влияния типа применяемого замаслива-теля на свойства композитов. Предложенные пути модификации замасливателя для стеклянных волокон [1, 2] основаны на необходимости достижения технологической совместимости пленки на волокне с основным связующим в композите. В [3], в зависимости от типа применяемого замасливателя, прочность стеклопластика при сжатии изменяется от 714 до 1107 МПа, прочность при изгибе — от 1690 до 2048 МПа, а степень сохранения прочности после выдержки в среде №ОН при 80оС в течение 7 сут возрастает на 20—80% [1].
Значительный практический интерес представляет также введение наномодифицирующих добавок в составы замасливателей. Авторами патента [5] в качестве технического результата изобретения приведено увеличение стойкости к истиранию стеклянных нитей, покрытых замасливателем с добавлением наночастиц, а также увеличение сопротивления старению во влажной среде.
В то же время работ по структуре, свойствам и технологии получения водных дисперсий гораздо меньше [6— 9]. В работе [6] рассмотрена зависимость устойчивости водной дисперсии эпоксидной смолы от технологических параметров (времени смешивания и скорости вращения мешалки). В патенте [8] приведены условия получения дисперсии методом прямого эмульгирования эпоксидной смолы в воде в присутствии эмульгатора — блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена. На основании полученных результатов [8] научно-
74
научно-технический и производственный журнал
октябрь 2014
iA ®
Скорость смешивания, об/мин
Рис. 1. Зависимости среднего размера частиц дисперсной фазы от скорости смешивания на первом этапе и вида ПАВ: 1 - состав 2; 2 - состав 5; 3 - состав 12
производственной фирмой «Рекон» (Казань) разработана технология получения водной дисперсии эпоксидной смолы, отличающейся высокой коллоидно-химической устойчивостью, стабильностью и длительным сроком гарантийного хранения (до 12 мес).
Целью данной работы является исследование коллоидно-химической устойчивости водных дисперсий эпоксидных смол в присутствии различных типов ПАВ и наномодификатора, а также оптимизация рецептурно-технологических параметров приготовления.
Варьирование свойств дисперсий достигается изменением типа и количества применяемого ПАВ, содержанием воды в системах, а также особенностями технологии получения дисперсий.
В качестве критериев оценки использованы: однородность, стабильность и коллоидно-химическая устойчивость систем, гарантийный срок хранения дисперсии.
Как исходные компоненты при изготовлении дисперсий были использованы:
— эпоксидная смола 128S (производитель NanYa Plastics Corp., Тайвань) — жидкая немодифицированная смола, полученная на основе бисфенола A и эпихлор-гидрина. Представляет собой низкомолекулярную прозрачную вязкую жидкость без видимых механических включений с плотностью при 25оС 1,16 г/см3 и массовой долей эпоксидных групп 19,1—20,1%;
— блок-сополимер оксида этилена и оксида пропилена под торговой маркой Synperonic PE/F 108 (производитель Croda Europe Limited, Великобритания). Представляет собой твердый продукт 2,5%-го водного раствора — pH=5—7,5;
— эфир поликарбоксилата в виде 40%-го водного раствора под торговой маркой Ethacryl HF (производитель Coatex, Франция) — вязкая жидкость, бесцветная или бледно-оранжевого цвета с pH=3,7—5 и плотностью 1,06 г/см3;
— кремнезоль — коллоидный раствор частиц кремнезема, стабилизированный щелочью (производитель НТЦ «Компас», Казань). Содержание SiO2 — 30%, плотность 1,1—1,2 г/см3, pH около 10;
— дистиллированная вода.
Дисперсии получали методом прямого эмульгирования эпоксидной смолы в водном растворе поверхностно-активных веществ на диссольвере с дисковой насадкой марки Dispermat АЕ 04 М1. Использовали двухступенчатый режим смешивания. На первом этапе осуществляли постепенное введение эпоксидной смолы в водный раствор ПАВ с последующим высокоскоростным смешиванием компонентов (2200—3500 об/мин) в течение 5—10 мин. Общее количество воды на первом этапе смешивания составляло 30—40 мас. ч на 100 мас. ч смолы. На втором этапе вводили воду в количестве 5—15 мас. ч на 100 мас. ч смолы и проводили низко- или среднескоростное смешивание (300—1500 об/мин) в течение 10 мин.
В случае введения в качестве наномодификатора золя оксида кремния добавку вводили на первом этапе смешивания перед введением эпоксидной смолы в количестве 0,5—3 мас. ч (в пересчете на SiO2) на 100 мас. ч смолы.
Для полученных дисперсий оценивали однородность, стабильность в течение 24—48 ч, определяли вязкость, средний размер частиц дисперсной фазы и содержание сухого остатка.
Однородность и стабильность систем оценивали при разбавлении дисперсий в 10 раз. Разбавленные дисперсии заливали в мерные цилиндры V=100 мл и наблюдали в течение 2 сут. Дисперсии считали стабильными, если в течение 24—48 ч высота осадка составляла не более 2 мл, водоотделения не наблюдалось или оно было незначительным.
Вязкость дисперсий определяли на вискозиметре ВЗ-4 при разбавлении до 50%-го содержания сухого
10
0 0,01
100
150
10
Диаметр, мкм
0
1000 3000
g Ж
о £
¥ ч о
Рис. 2. Распределение частиц по размерам для эпоксидной дисперсии, содержащей 6 мас. ч Synperonic на 100 мас. ч смолы (состав 2)
ÖS
10
Диаметр, мкм
Рис. 3. Распределение частиц по размерам для эпоксидной сии, содержащей 8 мас. ч ЕШасгу! на 100 мас. ч смолы (состав
диспер-5)
0 0,01
100
10
Диаметр, мкм
50
0
1000 3000
г ж
осе mi=
¥ Ч о
Рис. 4. Распределение частиц по размерам эпоксидной дисперсии, содержащей 2 мас. ч Synperonic и 5 мас. ч ЕШасгу! на 100 мас. ч смолы (состав 12)
12] SS 10i
04 0,01
IL
100
50
0,1
10
Диаметр, мкм
100
0
1000 3000
осе mi=
¥ Ч о
Рис. 5. Распределение частиц по размерам эпоксидной дисперсии, полученной в промышленном диссольвере (состав 12)
5
5
5
fj научно-технический и производственный журнал
® октябрь 2014 75
остатка, а в случае введения кремне-золя — до 35-40%-го содержания сухого остатка.
Распределение частиц по размерам изучали методом лазерного дифракционного анализа на приборе НопЬа LA 950.
Для определения сухого остатка образец дисперсии массой около 2 г высушивали до постоянной массы при 125—130оС в течение 40—60 мин. Содержание сухого остатка определяли по формуле:
Таблица 1
с.о.
_ щ-
Щ
где т\ — масса пробы до высушивания, г; т2 — масса пробы после высушивания, г.
Однородность, вязкость и стабильность разбавленных водных дисперсий эпоксидных смол приведены в табл. 1.
Из представленных данных следует, что для получения требуемых технологических параметров дисперсий (однородность; осадок не более 2 мл на 100 мл разбавленной дисперсии; незначительное водоотделение или его отсутствие); в состав следует вводить ПАВ в количестве:
— в случае использования блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена не менее 6 мас. ч на 100 мас. ч смолы (составы 2, 3);
— в случае использования поли-карбоксилата не менее 8 мас. ч на 100 мас. ч смолы (составы 5, 6).
При применении смесевых ПАВ оптимальными являются составы, содержащие 7—8 мас. ч ПАВ (составы 12-15).
Введение в качестве модифицирующей добавки кремнезоля целесообразно в количестве до 0,5 мас. ч на 100 мас. ч смолы при использовании индивидуальных ПАВ (составы 19 и 22) и до 2 мас. ч на 100 мас. ч смолы при использовании смесевого ПАВ (составы 25-27). Дальнейшее увеличение концентрации кремнезоля приводит к резкому росту вязкости систем.
Технологические режимы смешивания дисперсий были оптимизированы по данным стабильности и дисперсного анализа. Зависимости среднего размера частиц дисперсной фазы от скорости вращения дисковой мешалки на первом этапе приведены на рис. 1.
Установлено, что при скорости смешивания менее 2500 об/мин дисперсии неоднородны и нестабильны, а увеличение скорости смешивания свыше 3100 об/мин нецелесообразно, так как не приводит к повышению степени дисперсности композиций. Изменение режимов смешивания на втором этапе приготовления дисперсий (скорость варьировали от 300 до 1500 об/мин) показало, что скорость смешивания практически не влияет на средний размер частиц.
№ состава Количество компонентов на 100 мас. ч смолы Однородность дисперсии сразу после смешивания / через 24 ч Осадок через 24 ч, мл Вязкость, с
вода ПАВ КЗ
Synperonic Е^асгу!
1 45 4 - - +/- 3 17
2 45 6 - - +/+ 1 17
3 45 8 - - +/+ <1 18
4 45 - 6 - +/- 3 19
5 45 - 8 - +/+ 1 20
6 45 - 10 - +/+ 1 21
7 45 3 3 - +/+ 2 17
8 45 4 2 - +/- 3 17
9 45 2 4 - +/+ 3 18
10 45 3,5 3,5 - +/+ 1,5 20
11 45 5 2 - +/+ 2 19
12 45 2 5 - +/+ <1 22
13 45 4 4 - +/+ 1 22
14 45 6 2 - +/+ <1 21
15 45 2 6 - +/+ <1 22
16 45 6 - 0,5 +/+ 2 29
17 45 6 - 1 +/+ 2 30
18 45 6 - 2 +/+ 3 32
19 45 8 - 0,5 +/+ 1,5 32
20 45 8 - 1 +/+ 2 35
21 45 8 - 2 +/+ 2 39
22 45 - 8 0,5 +/+ 1,5 35
23 45 - 8 1 +/+ 2 36
24 45 - 8 2 +/+ 3 40
25 45 2 5 0,5 +/+ 1 40
26 45 2 5 1 +/+ 1,5 42
27 45 2 5 2 +/+ 1,5 45
Таблица 2
№ состава Содержание компонентов (ПАВ, кремнезоль), мас. ч Средний размер частиц, мкм Содержание частиц диаметром до 100 нм, %
2 Synperonic, 6 0,76 0
3 Synperonic, 8 0,74 0
5 Е^асгу!, 8 0,39 0,9
6 Е^асгу!, 10 0,42 0,8
12 Synpeгonic, 2 Е^асг^, 5 0,34 0,9
13 Synpeгonic, 4 Е^асг^, 4 0,62 0,6
14 Synpeгonic, 6 Е^асг^, 2 0,65 0,5
15 Synpeгonic, 2 Е^асг^, 6 0,38 0,8
19 Synpeгonic, 8 кремнезоль - 0,5 0,4 2,2
22 Е^асгу!, 8; кремнезоль - 0,5 0,38 2,3
25 Synpeгonic, 2; Е^асг^, 5; кремнезоль - 0,5 0,38 2,4
26 Synpeгonic, 2; Е^асг^, 5; кремнезоль - 1 0,36 2,7
27 Synperonic, 2; Е^асг^, 5; кремнезоль - 2 0,37 2,8
Гистограммы распределения частиц по размерам для составов 2, 5 и 12 приведены на рис. 2-4. Средний размер частиц дисперсной фазы и процентное содержание частиц до 100 нм в водных дисперсиях эпоксидных смол представлены в табл. 2.
Наиболее тонкодисперсные эмульсии получены с использованием в качестве ПАВ следующих составов:
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
76 октябрь 2014 ~ Ы ®
— раствор поликарбоксилата в количестве 8 мас. ч на 100 мас. ч смолы (средний размер частиц 0,39 мкм);
— смесевое ПАВ — 2 мас. ч блок-сополимера оксида этилена и оксида пропилена и 5 мас. ч поликарбоксилата (средний размер частиц 0,34 мкм);
— при использовании в качестве модификатора кремнезоля в количестве 0,5—2 мас. ч. в присутствии различных ПАВ (средний размер частиц 0,36—
0.38 мкм).
Перечисленные составы характеризуются большой вязкостью и стабильностью: образование осадка через 24 ч после приготовления разбавленного раствора не более 1—1,5 мл на 100 мл дисперсии (табл. 1).
Содержание сухого остатка для всех образцов полученных дисперсий составляет 68—73%.
По результатам лабораторных исследований для опытно-промышленных испытаний был выбран состав дисперсии, содержащий смесевое ПАВ (состав 12). Дисперсия была изготовлена на диссольвере Dispermat SC100 (на ООО «НПФ «Рекон») согласно следующим технологическим режимам: первый этап смешивания (дисковая насадка) — скорость 2900 об/мин, время 10 мин; второй этап смешивания (якорная насадка) — 50 об/мин, время 40 мин. По параметрам стабильности полученная дисперсия удовлетворяет предъявляемым требованиям (однородна при разбавлении в 10 раз, стабильна в течение не менее 48 ч, сухой остаток составляет 69,7%). Наиболее важным результатом промышленных испытаний является тот факт, что средний размер частиц по данным лазерного дифракционного анализа дисперсии составляет 0,25 мкм (рис. 5).
Выводы
1. Экспериментально определены оптимальные составы, из которых получены стабильные тонкодисперсные водные эмульсии эпоксидной смолы методом прямого эмульгирования в присутствии индивидуальных ПАВ (блок-сополимера оксида этилена, оксида пропилена и эфира поликарбоксилата) и их смесей.
2. Введение кремнезоля в качестве модифицирующей добавки способствует получению тонкодисперсных эмульсий, однако это приводит к увеличению вязкости систем.
3. Установлено, что наиболее тонкие дисперсии эпоксидной смолы могут быть получены при использовании смесевого ПАВ (оптимально в количестве 7 мас. ч на 100 мас. ч смолы). Учитывая, что степень дисперсности определяет устойчивость при хранении и обеспечивает лучшую адгезию при использовании дисперсии, данный результат имеет важное практическое значение.
4. Определены оптимальные технологические режимы получения дисперсии. Обращает на себя внимание тот факт, что кривая зависимости степени дисперсности системы от условий смешивания либо выходит на плато, либо имеет минимум. Увеличение скорости диспергирования должно приводить к более интенсивному дроблению капель дисперсной фазы, что может быть связано с коалесценцией капель, вызванной повышением температуры и соответственно снижением вязкости системы.
В результате проведения опытно-промышленных испытаний разработанного в лабораторных условиях состава (на смесевом ПАВ) получена дисперсия по коллоидно-химической устойчивости, превосходящая используемые на сегодняшний день составы.
Список литературы
1. Патент US 4933381. Resin compatible size composition for
small diameter glass fibers / Томас П. Хагер. Заявл.
27.08.1987. Опубл. 12.06.1990.
2. Патент EP 0620805 A1. Size composition / Leonard J. Adzima, Martin C. Flautt. Заявл. 08.11.1993. Опубл. 26.10.1994.
3. Туисов А.Г., Белоусов А.М. Исследование влияния типа замасливателя на прочностные свойства стек-лопластикового стержня // Ползуновский вестник. № 1-2. 2008. С. 97-98.
4. Гуртовник И.Г., Соколов В.И., Трофимов Н.Н., Шалгунов С.И. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков. М.: Мир, 2003. 368 с.
5. Патент РФ 2432330. Стеклянные нити, покрытые за-масливателем, содержащим наночастицы / Муаро Патрик. Заявл. 18.12.2006. Опубл. 27.01.2010. Бюл. № 3.
6. Шинкарева Е.В., Кошевар В.Д., Будейко Н.Л. Устойчивость и структурно-реологические свойства эмульсий на основе эпоксидного олигомера // Лаки и краски. № 5. 2009. С. 18-22.
7. Jianfeng Yu, Hongxia Pan, Xiaodong Zhou. Preparation of waterborne phosphated acrylate-epoxy hybrid dispersions and their application as coil coating primer // Journal of Coatings Technology and Research. 2014. Vol. 11. Is. 3, pp. 361-369.
8. Патент РФ 2165946. Способ получения водоэмульсионной эпоксидной композиции/ Амирова Л.М., Мангушева Т.А., Сайфутдинов Р.Х., Шапаев И.И., Прохоров А.А. Заявл. 16.07.1999. Опубл. 27.04.2001. Бюл. № 12.
9. Gang Fu, Lin Han, Hong Kuang, Chunming Fu, Milin Zhang, Bin Zhang. Preparation and Properties of Solid Waterborne Epoxy Resin Dispersion // Polymer Materials Science & Engineering. 2011. Is. 3, pp. 147-149.
References
1. Patent US 4933381. Resin compatible size composition for small diameter glass fibers. Tomas P. Khager. Declared 27.08.1987. Published 12.06.1990.
2. Patent EP 0620805 A1. Size composition. Leonard J. Adzima, Martin C. Flautt.; Declared 08.11.1993. Published 26.10.1994.
3. Tuisov A.G., Belousov A.M. Investigation of the effect of the type of lubricant on the strength properties of fiberglass rod. Polzunovskii vestnik. 2008. No. 1-2, pp. 97-98. (In Russian).
4. Gurtovnik I.G., Sokolov V.I., Trofimov N.N., Shalgu-nov S.I. Radioprozrachnye izdeliya iz stekloplastikov [Radiotransparent products of fiberglass]. Moscow: Mir. 2003. 368 p.
5. Patent RF 2432330. Steklyannye niti, pokrytye zamasli-vatelem, soderzhashchim nanochastitsy [Glass filaments coated a lubricant containing nanoparticles]. Muaro Patrik. Declared 18.12.2006. Published 27.01.2010. Bulletin No. 3. (In Russian).
6. Shinkareva E. V., Koshevar V. D., Budeiko N. L. Stability and structural and rheological properties of emulsions of epoxy oligomer. Laki i kraski. 2009. No. 5, pp. 18-22. (In Russian).
7. Jianfeng Yu, Hongxia Pan, Xiaodong Zhou. Preparation of waterborne phosphated acrylate-epoxy hybrid dispersions and their application as coil coating primer. Journal of Coatings Technology and Research. 2014. Vol. 11. Is. 3, pp. 361-369.
8. Patent RF 2165946. Sposobpolucheniya vodoemul'sionnoi epoksidnoi kompozitsii [A method for producing an aqueous emulsion of epoxy composition]. Amirova L.M., Mangusheva T.A., Saifutdinov R.Kh., Shapaev I.I., Prokhorov A.A.; Declared 16.07.1999. Published 27.04.2001. Bulletin № 12. (In Russian).
9. Gang Fu, Lin Han, Hong Kuang, Chunming Fu, Milin Zhang, Bin Zhang. Preparation and Properties of Solid Waterborne Epoxy Resin Dispersion. Polymer Materials Science & Engineering. 2011. Is. 3, рр. 147-149.
©teD'AfZJlhrMS.
научно-технический и производственный журнал
октябрь 2014
77
