CC BY
11.3.14. - ТЕПЛОФИЗИКА И ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ТЕПЛОТЕХНИКА _(ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ)_
DOI 10.53980/24131997_2023_4_106
Е.И. Герман, ст. преподаватель, e-mail: net-admin@list.ru Ш.Б. Цыдыпов, д-р техн. наук, проф., e-mail: shulun52@gmail.com Бурятский государственный университет, г. Улан-Удэ
УДК 536.421.48
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТИ СТРУКТУРЫ ТВЕРДОГО АРГОНА ОТ СКОРОСТИ ИЗОБАРНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
С помощью методов численного эксперимента установлена зависимость концентрации элементарных ячеек кристаллической структуры в твердом аргоне от скорости изобарического охлаждения, при которой жидкая фаза аргона переходит в твердое состояние. Выявлено, что при изобарном охлаждении со скоростью 108 К/с и ниже аргон полностью кристаллизуется, при скоростях изобарного охлаждения 109-1010 К/с в стеклообразном аргоне наблюдается объединение элементарных ячеек кристаллической структуры в кластеры, а при скорости 1011 К/с и выше при давлении 1 МПа и ниже образуются твердые фазы аргона, в которых не обнаруживаются ячейки кристаллической структуры. Оценка ориентации осей трансляции ячеек кристалла в массиве координат частиц позволила классифицировать образованные в результате охлаждения твердые фазы как монокристаллы, стеклообразные среды с включением кластеров и одиночных ячеек ГЦК структур.
Ключевые слова: молекулярная динамика, разбиение Вороного, ячейка Вигнера - Зейтца, кристаллизация, стеклование.
E.I. German, Senior Lecturer Sh.B. Tsydypov, Dr. Sc. Engineering, Prof.
QUANTITATIVE ANALYSIS OF DEPENDENCE OF STRUCTURE OF SOLID ARGON ON RATE OF ISOBAR COOLING FROM LIQUID PHASE ACCORDING TO COMPUTER EXPERIMENTS
By means of numerical experiment methods the present study establishes dependence of elementary cells concentration of crystalline structure in solid argon on rate of isobaric cooling when liquid phase of argon changes into solid state. The study found out that at isobar cooling at a rate of 108 K/s and below, argon crystallizes completely, at isobar cooling rates of 109-1010 K/s in glassy argon, the combination of elementary cells of the crystalline structure in clusters is observed, and at speeds of 1011 K/s and above at pressures of 1 MPa and below, solid phases of argon are formed and no cells of the crystalline structure are detected. Assessment of the orientation of transmission axes of the crystal cells in the particle coordinate array made it possible to classify the solid phases formed as a result of cooling as single crystals, glass-like media with the inclusion of clusters and single cells of FCC structures.
Key words: molecular dynamics, Voronoi partition, Wigner-Seitz cell, crystallization, glass transition.
Введение
Аргон находит широкое практическое применение в различных областях техники и промышленности. Его теплофизические свойства детально изучены в основном для газового состояния, а для жидкого и твердого состояний проведено не так много исследований. Еще менее изучены свойства аргона в условиях технически трудноосуществимых интенсивных термодинамических процессов.
В связи с этим численные эксперименты методом молекулярной динамики [1, 2] являются своеобразной панацеей в задачах определения количественных структурных характеристик, так как в процессе моделирования у исследователя имеется полный доступ к массиву координат частиц системы, что позволяет оперировать этим массивом [3-5], подвергать его обработке алгоритмами кластеризации и распознавания структур.
Методы молекулярной динамики позволяют выполнять компьютерные эксперименты, в которых возможно моделирование термодинамических процессов, при которых молекулярные системы претерпевают фазовые переходы. Такой подход может быть полезен для подбора условий термического и барического синтеза новых материалов.
Моделирование термодинамических процессов в системах частиц со сложными химическими связями сопровождается большими алгоритмическими и вычислительными сложностями. Поэтому сейчас остается актуальным проведение компьютерных экспериментов на простых моделях систем частиц со сферически симметричными потенциалами взаимодействия с целью развития и апробации новых методов и алгоритмов и перспективой их дальнейшей трансляции на более сложные модели.
Целью данной работы является количественный анализ структуры твердых фаз аргона, образованных путем охлаждения из жидкого состояния при различных значениях давления и скорости охлаждения.
Материалы и методы исследования
С помощью метода молекулярной динамики были проведены компьютерные эксперименты, которые моделировали процессы изобарного охлаждения систем частиц аргона, инициированных в начальных состояниях при температуре 150 К и значениях давления 0.5, 1, 2, 3 и 4 МПа. Охлаждение систем производилось до значения температуры 40 К, при таком охлаждении газообразный аргон сначала конденсировался, а после жидкий аргон переходил в твердое кристаллическое или стеклообразное состояние. Охлаждение систем выполнялось со скоростями 108, 109, 1010, 1011 и 1012 К/с.
В численных экспериментах использовались системы, состоящие из 4096 частиц аргона, взаимодействие которых описывалось потенциалом Леннард - Джонса [6, 7]. Использовались периодические граничные условия. Время дискретизации на момент инициализации систем составляло 10-15 с. При моделировании охлаждения со скоростью 1011 К/с и 1012 К/с время дискретизации сокращалось до 10-16 с.
По завершении процедуры охлаждения координаты частиц систем сохранялись в текстовые файлы. Эти координатные массивы использовались в качестве входных данных для проведения количественного структурного анализа образованных в результате компьютерных экспериментов твердых фаз аргона.
Для пояснения способа количественного расчета структурных характеристик приведем основные понятия физики твердого тела. Для подсчета нам потребуется некая единица измерения, своеобразный «квант» кристалличности, под это понятие подходит определение элементарной ячейки кристаллической решетки - минимальной ячейки, отвечающей единичной решеточной точке структуры с трансляционной симметрией [8, 9]. Главные требования к построению элементарной ячейки: объем ячейки должен быть равен объему, приходящемуся на один узел решетки (пространство внутри ячейки должно являться геометрическим местом ближайших к узлу решетки точек); составленные вместе ячейки должны занимать все пространство системы.
Для построения элементарной ячейки прибегают к процедуре разбиения Вороного [10]: в двумерном случае от частицы, являющейся узлом решетки к соседним частицам проводятся отрезки, которые в серединах секутся перпендикулярными прямыми, фигура, образованная этими прямыми, и будет являться элементарной ячейкой или многоугольником Вороного, в трехмерном пространстве отрезки до ближайших соседей секутся перпендикулярными плос-
костями и образованное этими плоскостями геометрическое тело будет являться элементарной ячейкой или ячейкой Вигнера - Зейтца [8].
Частицы кристаллического аргона выстраиваются в узлах гранецентрированной кубической решетки [11], каждый узел которой при трехмерном разбиении Вороного образует ячейку Вигнера - Зейтца в форме ромбододекаэдра (рис. 1) - 12-граннника составленного из одинаковых ромбов. Ромбододэкаэдр имеет три оси симметрии, проходящие через три взаимоперпендикулярные длинные диагонали тела, эти оси симметрии совпадают с векторами трансляции ГЦК-решетки.
Рисунок 1 - Ячейка Вигнера - Зейтца ГЦК кристалла (слева) и геометрическое тело, полученное путем пространственного разбиения Вороного для одной из частиц системы аргона, охлажденного со скоростью 108 К/с из жидкого состояния до температуры 40 К при давлении 4 МПа
Полученные в результате численных экспериментов по охлаждению аргона до температуры 40 К при различных скоростях охлаждения и величинах давления конфигурации частиц (массивы координат частиц) использовались в качестве входных аргументов для процедур триангуляции Делоне [12] и последующего разбиения Вороного в программном комплексе МайаЬ.
Полученные на выходе процедур геометрические тела сравнивались на предмет соответствия эталонной ячейке Вигнера - Зейтца ГЦК-структуры. Топологическая задача сравнения двух геометрических тел на предмет подобия математически сложно реализуема, так, например, геометрическое тело образованное в результате разбиения Вороного для одной из частиц аргона (см. рис. 1), охлажденного со скоростью 108 К/с из жидкого состояния до температуры 40 К визуально подобна эталонной ячейке, но благодаря флуктуационным искажениям в дислокации соседних частиц в этой ячейке появились незначительные отступления от эталона: дополнительные ребра, растяжения граней. Программно реализуемый алгоритм распознавания пометил бы такую ячейку как несоответствующей ГЦК, но такая ячейка близка эталонной как по форме, так и по размерам.
Поэтому при программной реализации процедуры сравнительного анализа выбраны следующие критерии: с 5 % допуском равенство объема исследуемой ячейки и эталонной и с 6 % допуском равенство наидлиннейших диагоналей. Отклонения в линейных размерах ячеек выбраны с учетом критических значений отклонений атомов от мест дислокации в узлах кристаллической решетки при стекловании в модели возбужденного состояния [13, 14].
Элементы массива частиц, ячейки Вигнера - Зейтца которых отвечали введенным критериям, помечались логической переменой как «истина», а не отвечающие критериям -«ложь». В расчете не участвовали частицы, расположенные ближе чем на величину периода решетки ГЦК к границам системы, так как разбиение Вороного для таких частиц выдает незамкнутые фигуры, по умолчанию не подобные эталонной ячейке. Концентрация ячеек ГЦК системы определялась как отношение количества частиц, помеченных логической переменной как «истина» к общему числу частиц, участвовавших в процедуре сравнения.
Результаты исследования и их обсуждение
На рисунке 2 представлены результаты расчета концентрации ячеек ГЦК в твердых фазах аргона при температуре 40 К, полученных в результате изобарного охлаждения с различными скоростями йТ/& при различных значения давления.
Было установлено, что при изобарном охлаждении со скоростями 1012 К/с и выше в твердом аргоне ячеек кристаллической структуры не образуется. При значениях давления 0,5 МПа и 1 МПа в системах, образованных путем охлаждения со скоростью 1011 К/с ячеек ГЦК структуры также не было обнаружено, но при больших значениях давления наблюдалась небольшая концентрация ячеек кристаллической структуры от 2,5 % при давлении 2 МПа до 5,4 % при давлении 4 МПа.
В молекулярных системах, образованных при скорости охлаждения 1010 К/с, содержание кристаллических структур оценивалось в 7-8 % при всех значениях давления, поддерживаемых в ходе численных экспериментов. В системах, полученных путем охлаждения при скорости 109 К/с обнаруживалось содержание от 13 до 22 % частиц, находящихся в узлах ГЦК структур, при этом корреляция между концентрацией образованных кристаллических структур и приложенным давлением переставала прослеживаться.
В результате охлаждения со скоростью 108 К/с аргон практически полностью кристаллизовался, результаты численных расчетов показывали концентрацию ячеек ГЦК от 19 до 44 %, при этом корреляция с давлением также не наблюдалась. Стоит отметить, что при смещении одной частицы на критическое расстояние от положения дислокации в узле, ячейки Вигнера - Зейтца соседних 12 частиц искажались и переставали отвечать критериям отбора, поэтому значения концентрации ячеек кристаллической структуры от 20 % стоит считать достаточно большим показателем, в объемном соотношении кластеры кристаллической структуры в такой системе могут занимать порядка 60 % пространства.
■ 0.5МПа а 1МПа X 2МПа ж 3МПа О 4МПа
----------Степенная (0.5МПа)
.....Степенная (1МПа)
-------Степенная (2МПа)
----Степенная (3МПа)
-Степенная (4 МПа)
Скорость, К/с
Рисунок 2 - Концентрация ячеек ГЦК в твердых фазах аргона, образованных изобарным охлаждением из жидкой фазы при скоростях 108-1014 К/с
и при значениях давления 0,5-4 МПа
Корреляция между содержанием ячеек кристаллической структуры в твердом аргоне и приложенным давлением в процессе охлаждения наблюдалась только при больших скоростях охлаждения (1010 и 1011 К/с), в результате медленного охлаждения при различных значениях давления получались структурно схожие системы, поэтому можно ввести оценочное выражение, связывающее концентрацию ячеек ГЦК в твердом аргоне со скоростью охлаждения из жидкого состояния, определенное методом наименьших квадратов
пРСС = 8700-
йг
Пространственная ориентация ячеек Вигнера - Зейтца может отражать однородность структуры кристалла, влиять на проявление анизотропных свойств твердой фазы. Конечно анизотропия криокристаллов благородных газов выражена достаточно слабо в сравнении с более сложными веществами, но вместе с тем, исследование направленности ячеек кристаллической решетки на микроуровне позволяет прослеживать возможные дефекты структуры в упорядоченных средах или объединение отдельных ячеек в кластеры в средах менее упорядоченных.
На рисунке 3 а приведена конфигурация частиц аргона при температуре 40 К и давлении 3 МПа, полученная в результате компьютерного эксперимента по охлаждению из жидкой фазы со скоростью 108 К/с, черными линиями представлены длинные диагонали многогранников, рассчитанных путем разбиения Вороного (частицы, близкие к границам системы, в расчет не включались).
Ортогональность и параллельность осей симметрии ячеек Вигнера - Зейтца свидетельствуют о высокой степени упорядоченности частиц системы. Представленная на рисунке 3 а фаза является монокристаллом с небольшими локальными дефектами.
В результате охлаждения со скоростью 109 К/с при 3 МПа (рис. 3 б) было получено твердое тело, представляющее большой кластер кристаллической ГЦК структуры, погруженный в неупорядоченную аморфную среду, в которой присутствуют и более мелкие кластеры кристалла.
При охлаждении 1010 К/с (рис. 3 в) система представляла собой аморфную среду, в которой равномерно распределены разноориентированные ячейки кристаллической структуры, заметно объединение ячеек в небольшие кластеры по 3-5 элементов.
Быстрое охлаждение (1011 К/с) привело к более неструктурированной системе (рис. 3 г), в рыхлоупакованной матрице встречались редкие одиночные ячейки ГЦК структуры, пространственная ориентация которых имела хаотический характер.
а и-" б
Рисунок 3 - Конфигурации частиц и оси симметрии ячеек ГЦК в твердых фазах аргона, образованных охлаждением из жидкой фазы при скоростях: а - 108 К/с; б - 109 К/с
Рисунок 3 (продолжение) - Конфигурации частиц и оси симметрии ячеек ГЦК в твердых фазах аргона, образованных охлаждением из жидкой фазы при скоростях: в - 1010 К/с; г - 1011 К/с при давлении 3 МПа
Наиболее распространенной практикой исследования структуры молекулярных сред в компьютерном эксперименте являются расчет и анализ формы функций радиального распределения частиц. Такое исследование было выполнено нами в работах [15-17]. Следует отметить, что анализ функций радиального распределения позволяет дать качественную оценку структуры. Предложенная в настоящей статье методика дает количественную оценку концентрации кристаллических структур в твердых фазах. Такой подход открывает перспективы для вычисления условий термобарического синтеза материалов с заданными структурными характеристиками: кристаллов с необходимой концентрацией дефектов кристаллической решетки, композитных материалов, представляющих собой стеклообразную среду с погруженными в нее кластерами кристаллов заданных размеров.
Заключение
Для исследования структуры твердых тел, образованных в результате охлаждения из жидкой фазы с различными скоростями охлаждения, можно использовать количественный подход, основанный на идентификации и расчете числа элементарных ячеек кристаллической структуры.
В результате анализа структуры твердых фаз аргона, образованных в процессе изобарного охлаждения, установлена оценочная закономерность между концентрацией ячеек ГЦК в твердом аргоне и скоростью охлаждения из жидкого состояния.
При анализе координатных массивов частиц выявлены закономерности, прослеживание которых при качественном исследовании структуры, путем определения радиальных функций распределения практически невозможно: при изобарном охлаждении со скоростью не выше 10В К/с аргон полностью кристаллизуется, при скоростях изобарного охлаждения 109-l0l0 К/с в стеклообразном аргоне наблюдается объединение элементарных ячеек кристаллической структуры в кластеры, а при скоростях 1011 К/с и выше при давлениях 1 МПа и ниже образуются твердые фазы аргона, в которых не обнаруживаются ячейки кристаллической структуры.
Библиография
1. Frenkel D., Smit B. Understanding Molecular Simulation. - San Diego: Academic Press, 2001. -
6З8 p.
2. RapaportD.C. The Art of Molecular Dynamics Simulations. - Cambridg: Cambridge University Press, 2005. - 564 p.
3. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. - Oxford: Clarendon Press, 19В7. -
ЗВ5 p.
4. Alder B.J., Wainwright T.E. Studies in Molecular Dynamics // Phys.rev. - 1970. - N 1. - P. 18-21.
5. ХеерманД.В. Методы компьютерного эксперимента в физике. - М.: Наука, 1990. -176 с.
6. Lennard-Jones J.E. On the Determination of Molecular Fields. I. From the Variation of the Viscosity of a Gas with Temperature // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 1924. - N 106 (738). - P. 441-462.
7. Verlet L. Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules // Physical Review. - 1967. - N 159 (1). - P. 98-103.
8. Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid state physics. - New York: Saunders College Publishing, 1976.
9. Galimzyanov B. N., Mokshin A.V. Morphology of critically sized crystalline nuclei at shear-induced crystal nucleation in amorphous solid // J. Pheol. - 2018. - Vol. 62. - P. 265-275.
10. Voronoi G. Nouvelles applications des paramètres continus à la théorie des formes quadratiques. Deuxième mémoire. Recherches sur les parallélloèdres primitifs // Journal für die reine und angewandte Mathematik (Crelles Journal). - 1908. - P. 198-287.
11. Matthew J.A., Klein M.L., Venables J.A. Rare gas solids // Phys. Bull. -1977. - Vol. 28, N 3. -
129 p.
12. Delaunay B. Sur la sphère vide. A la mémoire de Georges Voronoi // Bulletin de l'Académie des Sciences de l'URSS. Classe des sciences mathématiques et na. - 1934. - N 6. - P. 793-800.
13. Сандитов Д.С. Условие стеклования жидкостей и критерий плавления Линдемана в модели возбужденных атомов // Докл. РАН. - 2003. - Т. 390, № 2. - С. 209-213.
14. Sanditov D.S., Ojovan M.I., Darmaev M.V. Glass transition criterion and plastic deformation of glass // Physica B. - 2020. - 582 p.
15. German E.I., Thydypov Sh.B. Recognition of the crystal structure clusters in fastcooled amorphous medium // Solid State Phenomena. - 2020. - Vol. 310. - P. 140-144.
16. Tsydypov Sh.B, German E.I., Parfenov V.N. Simulation of the molecular dynamics of the evolution of argon structural characteristics in area of glass transition // Glass Physics and Chemistry. - 2017. -Vol. 43, N 1. - P. 43-47.
17. Цыдыпов Ш.Б., Сизов И.Г., Герман Е.И. и др. Непрерывное измерение вязкоупругих свойств неорганических стекол в зависимости от температуры // Вестник ВСГУТУ. - 2022. - № 4 (87).
- С. 80-84.
Bibliography
1. Frenkel D., Smit B. Understanding Molecular Simulation. - San Diego: Academic Press, 2001. -
638 p.
2. Rapaport D.C. The Art of Molecular Dynamics Simulations. - Cambridge University Press, 2005.
- 564 p.
3. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. - Oxford: Clarendon Press, 1987. -
385 p.
4. Alder B.J., Wainwright T.E. Studies in Molecular Dynamics // Physical Review. - 1970. - N 1. -P. 18-21.
5. Kheerman D.V. Methods of computer experiment in physics. - М.: Publishing House «Nauka», 1990. - 176 p.
6. Lennard-Jones J.E. On the Determination of Molecular Fields. I. From the Variation of the Viscosity of a Gas with Temperature // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. - 1924. - N 106 (738). - P. 441-462.
7. Verlet L. Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules // Physical Review. - 1967. - N 159 (1). - P. 98-103.
8. Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid state physics. - New York: Saunders College Publishing, 1976.
9. Galimzyanov B. N., Mokshin A.V. Morphology of critically sized crystalline nuclei at shear-induced crystal nucleation in amorphous solid // J. Pheol. - 2018. - Vol. 62. - P. 265-275.
10. Voronoy G. Nouvelles applications des paramètres continus à la théorie des formes quadratiques. Deuxième mémoire. Recherches sur les parallélloèdres primitifs // Journal für die reine und angewandte Mathematik (Crelles Journal). - 1908. - P. 198-287.
11. Matthew J.A., KleinM.L., Venables J.A. Rare gas solids // Physics Bulletin. -1977. - Vol. 28, N 3.
- 129 p.
12. Delaunay B. Sur la sphère vide. A la mémoire de Georges Voronoi // Bulletin de l'Académie des Sciences de l'URSS. Classe des sciences mathématiques et na. - 1934. - N 6. - P. 793-800.
13. Sanditov D.S., Liquid glass transition condition and Lindeman melting criterion in excited atoms model // Transactions (Doklady) the Russian Academy of Sciences. - 2003. - Vol. 390, N 2. - P. 209-213.
14. Sanditov D.S., Ojovan M.I., Darmaev M.V. Glass transition criterion and plastic deformation of glass // Physica B. - 2020. - 582 p.
15. German E.I., Thydypov Sh.B. Recognition of the crystal structure clusters in fastcooled amorphous medium // Solid State Phenomena. - 2020. - Vol. 310. - P. 140-144.
16. Tsydypov Sh.B, German E.I., Parfenov V.N. Simulation of the molecular dynamics of the evolution of argon structural characteristics in area of glass transition // Glass Physics and Chemistry. - 2017. -Vol. 43, N 1. - P. 43-47.
17. Tsydypov Sh.B., Sizov I.G., German E.I. et al. Continuous measurement of inorganic glasses vis-coelastic properties depending on the temperature // Bulletin of the ESSTUM. - 2022. - N 4 (87). - P. 80-84.
