CC BY
26
Оригинальная статья / Original article УДК 543.25:544.355-128
DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-612-620
Количественные характеристики взаимодействий в растворах электролитов
© Б.Б. Танганов*, Д.М. Могнонов***
* Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, г. Улан-Удэ, Республика Бурятия, Российская Федерация
** Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ, Республика Бурятия, Российская Федерация
Резюме: В водных и неводных растворах сильных и слабых электролитов протекают сложные межчастичные и межмолекулярные взаимодействия преимущественно между заряженными частицами, молекулами растворителей, а также между ионами и диполями растворителей. В зависимости от свойств растворителя один и тот же растворенный электролит может проявлять противоположные свойства. Так, например, слабая в воде уксусная кислота при взаимодействии с более протоген-ным растворителем (жидкий фтористый водород) проявляет свойства основания, акцептируя протон. Это может быть объяснено различием в сродстве к протону. Однако сведений о количественных характеристиках взаимодействий в растворах сильных и слабых электролитов опубликовано недостаточно. Настоящая статья посвящена рассмотрению этих процессов в диметилформамиде (ДМФА). Авторами оценены наиболее востребованные параметры растворов электролитов: соль-ватные числа некоторых ионов, массы и размеры сольватированных ионов. Показано, что расчетные значения согласуются с литературными. Определены термодинамические константы диссоциации дифеновой кислоты в ДМФА и рассчитаны методом многоуровневого моделирования энергии водородных связей в растворителях, в том числе в диполярных апротонных растворителях, включая ДМФА. Следует отметить, что рассчитанные по модельным уравнениям ММУМ параметры согласуются с известными литературными. Методом многоуровневого моделирования рассчитаны энергетические и размерные характеристики ионов и химических соединений, а также характеристики ионизации, теплоемкости, критические свойства, изотермические изменения термодинамических функций от идеального состояния растворителей. Разработаны методики и построены модели состояния ионов в растворе, а также расчетные методы прогнозирования и уточнения параметров химической, биологической, медицинской и других систем.
Ключевые слова: растворы, электролиты, количественные характеристики растворов, межчастичные и межмолекулярные взаимодействия, органическая кислота, метод многоуровневого моделирования
Информация о статье: Дата поступления 16 мая 2019 г.; дата принятия к печати 25 ноября 2019 г.; дата онлайн-размещения 30 декабря 2019 г.
Для цитирования: Танганов Б.Б., Могнонов Д.М. Количественные характеристики взаимодействий в растворах электролитов // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9. N 4. C. 612-620. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-612-620
Quantitative characteristics of interactions in electrolyte solutions
Boris B. Tanganov*, Dmitrii M. Mognonov***
* East Siberian State University of Technology and Management, Ulan-Ude, Buryat Republic, Russian Federation
** Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude, Buryat Republic, Russian Federation
Abstract: In aqueous and non-aqueous solutions of strong and weak electrolytes, complex interparticle and intermolecular interactions occur mainly between charged particles, solvent molecules, as well as between ions and solvent dipoles. Depending on the properties of the solvent, the same dissolved electrolyte may exhibit
opposite properties. So, for example, acetic acid, weak in water, when interacting with a more protogenic solvent (liquid hydrogen fluoride) exhibits the properties of a base by accepting a proton. This behaviour is understood to be determined by the difference in proton affinity. However, insufficient information has been published on the quantitative characteristics of interactions in solutions of strong and weak electrolytes. The present article considers these processes taking place in dimethylformamide (DMF). The most requested electrolyte solution parameters are evaluated: the solvation number of some ions, as well as the masses and sizes of solvated ions. The calculated values are proved to be consistent with those in the literature data. The thermodynamic constants of diphenic acid dissociation in DMF were determined and calculated using the multilevel modelling method for the energy of hydrogen bonds in solvents, thus accounting for dipolar proton solvents (including DMF). Parameters calculated according to the multilevel modelling equations are shown to be consistent with the known literature. The method of multilevel modelling was used to calculate the energy and dimensional characteristics of ions and chemical compounds, as well as the characteristics of ionisation, heat capacity, critical properties and the isothermal differences of thermodynamic functions from the ideal state of solvents. Calculation methods were developed for predicting and refining the parameters of chemical, biological, medical and other systems, supplemented by constructed models concerning state of the ions in solution.
Keywords: solutions, electrolytes, quantitative characteristics of solutions, interparticle and intermolecular interactions, organic acid, multilevel modelling
Information about the article: Received May 16, 2019; accepted for publication November 25, 2019; available online December 30, 2019.
For citation: Tanganov BB, Mognonov DM. Quantitative characteristics of interactions in electrolyte solutions. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2019;9(4):612-620. (In Russian) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-612-620
ВВЕДЕНИЕ
Исследования растворов электролитов продолжают оставаться актуальными, поскольку до настоящего времени не разработано единой всеобъемлющей теории, отражающей полную картину процессов, происходящих в растворах (водных и неводных) сильных и слабых электролитов.
В отличие от водных в неводных растворах сильных и слабых электролитов протекают более сложные процессы [1, 2], так как органические растворители отличаются от воды и друг от друга своими свойствами, характеристиками, параметрами (кислотно-основные свойства, полярность, диэлектрическая проницаемость (ДП), способность к сольватации или, наоборот, к ассоциации, автопротолиз и т.д.). В зависимости от свойств растворителя один и тот же растворенный электролит может проявлять противоположные свойства. Например, слабая в воде уксусная кислота в среде более протоген-ного растворителя проявляет свойства основания, акцептируя протон:
СН3СООН + НОН — СН3СОО- + Н3О+
СН3СООН + H2F2—> СН3СООН2+ + HF2-.
Основными взаимодействиями в растворах электролитов являются: ион-дипольные (главным образом сольватационные), ион-ионные (катион-анионные) и диполь-дипольные (между молекулами растворителей).
В зависимости от природы растворителя ионы и молекулы электролита вступают во вза-
имодействие с диполями растворителя с образованием молекулярных сольватов (например, в среде неполярного бензола, характеризующегося низкой ДП), сольватированных ионов (в полярном растворителе вода с достаточно высокой ДП) или ассоциированных ионов (диме-ров, ионных тройников и других более сложных комплексов) в полярных растворителях с заметно низкими ДП (например, в ацетоне). Безусловно, на поведение растворенного вещества в неменьшей мере влияют и другие свойства среды.
Отметим влияние на свойства растворенного в растворителе вещества кислотно -основных свойств самого растворителя. Так, слабая в воде уксусная кислота в среде прото-фильного растворителя - жидкого аммиака, проявляет сильные кислотные свойства наряду с минеральными кислотами, а в среде другого растворителя, более протогенного, чем вода, -жидкого фтористого водорода обнару-
живает несвойственные ей функции и ведет себя как основание, акцептируя протон растворителя. При этом H2F2 в безводной хлорной кислоте сам проявляет свойства основания. Данный феномен объясняется различием в протонном сродстве и протонно-донорно-акцеп-торными свойствами уксусной, фтороводород-ной и хлорной кислот. Таким образом, природа сольватационных эффектов определяется свойствами растворенных частиц и еще более -свойствами растворителя [1, 2].
Целью настоящего исследования являлось: изучение межмолекулярных и межчастичных
взаимодействий; разработка модельных уравнений, выражающих количественные показатели ион-дипольных, ион-ионных и диполь-диполь-ных процессов в диполярных апротонных растворителях; оценка концентрации всех равновесных частиц в кислотно-основной системе с помощью логарифмических диаграмм, а также определение констант кислотно-основного взаимодействия.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Количественные характеристики сольва-тационных (ион-дипольных) процессов в растворах электролитов. Д.И. Менделеев, Н.А. Мен-шуткин, ИА Каблуков, М.И. Усанович, Н.А. Измайлов, Ю.Я. Фиалков, Г.А. Крестов, В.В. Александров, К.П. Мищенко, М. Бертло, М. Борн, Л. Онзагер, Д. Кирквуд, К. Бургер, Н. Бьеррум, П. Дебай, Э. Хюккель, Р. Робинсон и Р. Стокс, И. Кольтгоф и др. [3-5].
Процессы сольватации ионов были рассмотрены с привлечением физических методов. Числа сольватации находят из данных по плотности, диализу, термохимических и электрохимических свойств растворов [2, 6]. Однако ни один из методов не является универсальным и не дает полного представления об этом сложном процессе. Как известно из литературы, данные, полученные разными авторами, имеют значительный разброс для одного и того же иона в одном и том же растворителе. Это можно объяснить тем, что практически во всех случаях связь изучаемых свойств с сольватацией рассматривается косвенно, без учета влияния свойств исследуемых систем, иногда делаются произвольные, ничем не оправданные допущения. Например, считали, что все диполи воды участвуют в образовании гидрат-ных комплексов, с чем трудно согласиться, так как при этом невозможно судить об энергии
чистого растворителя [3-5].
В работе [7] была предложена концепция оценок сольватных чисел (пД масс (т5) и радиусов сольватированных ионов (г5 ■ 10-8см), основанная на электростатических ион-ди-польных взаимодействиях в рамках плазмопо-добной теории состояния ионов и молекул растворенного вещества.
Расчеты проводились по выведенным авторами неэмпирическим уравнениям:
П = г{ ■еЪ?/п р - 5кБ Т £ ^2/2ре, (1)
ms = ns • M + mi ,
2 т-2,1/2
rs = (25z, •pens •h2 / 3MRs кБ2Т2)
(2) (3)
где г, г,10- см, т, - заряд, радиус и молярная масса иона; Я5-10- см, е, р, М - радиус молекулы, диэлектрическая проницаемость, дипольный момент и молярная масса растворителя соответственно; е - заряд электрона; Л - постоянная Планка; кБ - постоянная Больцмана; Т - температура, К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ион-дипольное взаимодействие. Оцененные по неэмпирическим уравнениям (1)-(3) значения чисел сольватации, масс и размеров частиц в воде и органическом (неводном) растворителе - диметилформамиде, совпадали в удовлетворительном согласии с имеющимися литературными данными (табл. 1).
В модельных уравнениях (1)-(3) более полно учитываются все параметры растворенного вещества и растворителя, влияющие на взаимодействие ионов электролита с растворителем: заряд, размер и масса иона; размер и масса молекулы, дипольный момент и диэлектрическая проницаемость растворителя.
Сольватные числа и массы сольватированных ионов в воде и диметилформамиде (ДМФА), оцененные по уравнениям (1)-(3)
Solvate numbers and masses of solvated ions in water and dimethyl formamide (DMF), estimated by equations (1)-(3)
Таблица 1
Table 1
Ион Растворитель
Н2О ДМФА
ns (уравн. (1)) ns (лит) ms rs rs (лит) ns (уравн. (1)) ms rs rs (лит)
Li+ 4,64 7,00 90,4 11,45 - 8,99 664,1 3,08 4,12
Na+ 3,34 3,50 83,1 8,82 9,00 6,89 526,7 2,82 3,45
K+ 2,05 1,90 75,1 5,30 7,20 4,73 384,8 2,37 -
Rb+ 1,30 1,20 11,3 4,68 6,40 4,08 383,8 2,27 -
Cs+ 0,98 - 155,9 4,04 5,80 3,56 393,1 2,16 -
NH4+ 1,22 - 40,1 4,53 - 3,47 271,7 2,24 -
F" 2,01 - 55,1 6,11 - 4,73 364,8 2,49 -
CI" 1,01 - 53,7 4,10 - 3,13 264,3 2,16 1,87
Br" 0,75 - 93,4 3,57 - 2,78 283,1 2,08 1,92
J" 0,53 - 136,4 3,11 5,10 2,41 303,1 1,98 1,97
NO3" 0,52 - 71,3 3,10 - 2,32 231,6 1,96 -
CIO4" 0,30 - 104,8 2,64 - 1,96 242,8 1,85 -
SCN" 0,60 - 71,0 3,26 - 2,46 237,8 2,00 -
Количественные характеристики ион-ионных взаимодействий (кислотно-основных равновесий) - термодинамические константы диссоциации. Количественные расчеты кислотно-основных равновесий (или ион-ионных взаимодействий) при оценке констант диссоциации и построении кривых кислотно-основного титрования сводятся к вычислению рН раствора. При этом зачастую бывает невозможно оценить или рассчитать равновесные концентрации всех частиц, находящихся в растворе [7-9], и учесть их влияние на ионную силу раствора, коэффициент активности ионов и константу диссоциации [10, 11]. Поэтому предложения по альтернативным способам оценки концентраций указанных частиц в электролитном растворе и констант диссоциации кислот и оснований требуют более пристального внимания и изучения.
Ранее был предложен переработанный вариант расчета и оценок концентраций ионов водорода, гидроксид-ионов, молекул кислот или оснований и их сопряженных оснований или кислот, значительно влияющих на количественную оценку всех равновесных концентраций, на ионную силу раствора, коэффициенты активности компонентов и константу диссоциации рассматриваемых сильных и слабых электролитов [12-14]. Общий метод расчета равновесных концентраций основан на том, что все условия равновесия выражаются в виде п неизвестных, затем решается система из п уравнений. При оценке коэффициентов активности наиболее приемлемым является уравнение Дэвиса:
-/дЪ = [А/ (1 +/°5)]-0,1-1,
где I - ионная сила раствора, так как метод Де-бая требует введения а - расстояний наибольшего сближения частиц, которые, строго говоря, являются неопределенными и обычно принимаемыми не более 510-8 см.
Поскольку в растворе, как было отмечено выше, все частицы (даже нейтральные молекулы) находятся в сольватированном состоянии (молекулярные сольваты, сольватированные ионы, ассоциированные сольватированные ионы и т.д.), то даже простая сумма радиусов сольватированных ионов (в первом приближении) не дает полной информации о расстояниях наименьшего сближения ионов и вряд ли будет постоянной для одних и тех же сольвати-рованных катиона и аниона (особенно для сольваторазделенных) в любом растворителе и равной 510-8 см.
Коэффициент А определяется следующим соотношением:
А = (2п^а / 1000)1/2-(в3 / 2,303-кБ3/2)(1 / £3/2-Г3/2),
где МА- число Авогадро; кБ - постоянная Больц-мана; £ - диэлектрическая проницаемость среды; Т - температура, К.
Для ДМФА получена величина А, равная 1,6363.
Обычные интегральные кривые титрования, которые могут быть построены при расчетах рН в каждый момент титрования, не дают полного представления о равновесных концентрациях всех частиц, находящихся в титруемом растворе. Но для оценки кислотно-основного равновесия необходимо знать именно эти величины. Такую возможность дают логарифмические рН-диаграммы. Для их построения на оси абсцисс откладывают значения рН (-1далиония), а на оси ординат - значения десятичных логарифмов концентраций [2]:
Н2АП ^ НАп~ + Н+, К1 = ан+ [ИАп]^1 / [НАпК ; (4)
НАп ^ Ап2- + Н+, К1 = ан+ -[Ап2]- ^ / [НАпТ ^ (5)
В качестве примера оценки ионных сил, применимости коэффициентов активности по Дэвису и определения термодинамических констант диссоциации ароматической двухосновной кислоты в табл. 2 приведены необходимые данные, включающие все фрагменты в буферных областях от 25 до 75 % нейтрализации дифеновой кислоты гуанидином в ДМФА: потенциал электродной системы в зависимости от объема добавленного титранта, логарифмы концентраций всех равновесных частиц, образующихся при диссоциации дикисло -ты, полный учет которых дает возможность объективно оценить ионные силы, коэффициенты активности по Дэвису и соответствующие величины показателей термодинамических констант диссоциации, определяемых по уравнениям (4) и (5).
На рис. 1 представлена кривая потенцио-метрического титрования дифеновой кислоты раствором гуанидина в среде ДМФА, характеризующаяся совместной нейтрализацией обеих карбоксильных групп.
На рис. 2 нанесены упомянутые выше логарифмические диаграммы «1дС - Iда (-/далиония)», позволяющие оценить равновесные концентрации всех заряженных и незаряженных частиц (сольватированных нейтральных молекул и ионов), образующихся при диссоциации кислоты и при титровании ее сильным основанием (табл. 2).
Ион-ионное взаимодействие. Статистическая обработка термодинамических констант диссоциации ароматической дикарбоновой кислоты в среде ДМФА, определенных экспериментально, при числе точек 30 приводит к доверительному интервалу, в котором с вероятностью 0,95 находятся экспериментальные величины: рК1 = 10,03±0,40; рК2= 12,22±0,78.
Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования 4,215^10 3 М раствора дифеновой кислоты 5,0178^10-2 М раствором гуанидина в ДМФА
Fig. 1. Potentiometric titration curve of 4.21510-3 M diphenic acid solution with 5.017810-2 Msolution of guanidine in DMF
-Iga ЯПОНИЯ
10 11 12 13
Рис. 2. Логарифмическая диаграмма оценки равновесных концентраций при взаимодействии дифеновой кислоты с гуанидином в среде ДМФА (♦ - концентрация кислоты Н2Ап;я - иона HAn-; ▲ - иона An -)
Fig. 2. Assessment logarithmic diagram of equilibrium concentrations in the interaction of diphenic acid with guanidine in DMF (♦ - H2An acid concentration; ■ - HAn- ion; ▲ - An2- ion)
Таблица 2
Данные для определения термодинамических констант диссоциации 4,215^10-3 М раствора дифеновой кислоты титрованием 5,017810-2М раствором гуанидина в ДМФА
-3 Table 2
Data for determining the thermodynamic dissociation constants of 4.215^10-3M diphenic acid solution by titration with 5.017810-2 M solution of guanidine in DMF
Vi E, B -lga(SH+) lg[HA] lg[han-] lg[An2-] 0,5 fi f2 pki рк2
0,5 -0,130 9,21 -2,37 -3,05 -5,16 0,0212 0,9247 0,7309 9,93 11,43
1,0 -0,165 9,82 -2,37 -2,45 -4,56 0,0425 0,8578 0,5407 9,96 12,13
1,5 -0,200 10,42 -2,89 -2,37 -3,96 0,0482 0,8412 0,5000 9,97 12,23
2,0 -0,234 11,01 -3,48 -2,37 -3,37 0,0543 0,8241 0,4602 9,98 12,26
2,5 -0,260 11,45 -3,93 -2,37 -2,92 0.0669 0,7903 0,3890 10,00 12,31
3,0 -0,285 11,89 -4,36 -2,37 -2,49 0,0922 0,7290 0,2807 10,03 12,42
3,5 -0,310 12,32 -4,79 -2,68 -2,37 0,0973 0,7176 0,2634 10,35 12,44
Примечание. Таблица представлена неполностью, всего титруемых точек 30.
Как видно, константы близки: АрК = рК2 - рК? = =12,22 - 10,03 = 2,19 (< 3,00). Поскольку разность меньше 3, то дифференцированное титрование дифеновой кислоты в среде ДМФА, рассматриваемой как смесь двух кислот, не может быть осуществлено.
Таким образом, приведенные на рис. 1 и 2 диаграммы дают возможность экспериментатору оценить значения показателей термодинамических констант диссоциации при нивелированном титровании любого электролита кислотной или основной форм.
Количественные показатели диполь -ди-польных (межмолекулярных) взаимодействий в растворителях. В связи с интенсивным развитием теории и практики растворов электролитов моделированием сложных многочастичных коллективных (ион-ионных, ион-дипольных и диполь-дипольных) взаимодействий в растворах большую актуальность приобретает проблема оптимизации количественных характеристик всевозможных систем.
Метод многоуровневого моделирования (ММУМ) является одним из способов количественной оценки межмолекулярных (диполь-дипольных) взаимодействий - например, водородных связей в различных растворителях.
Теоретически модулируя процессы измерений, то есть взаимодействия системы с прибором, нужно учитывать все ситуации, рассмотренные в [15]. Данная идея положена в основу оценки энергий межмолекулярных взаимодействий во множестве чистых растворителей, АН, с коэффициентом многоуровневого
моделирования - К
■ммум
0,9889 (табл. 3):
АН = 0,5672X1 + 0,06800X2 + 0,00376Хв +
+ 0,4913Х4 + 0,4902Х5 + 0,1332Х6 - (6) - 0,00531X7 + 0,0212X8 - 0,2096 (ккал/моль)
Диполь-дипольное взаимодействие. Таким образом, использование в качестве базисных параметров термохимических (температура кипения, мольная теплота парообразования и др.), кинетических (вязкость и др.), электри -ческих (дипольный момент и др.) свойств и молекулярных характеристик (сумма длин химических связей в молекуле растворителя др.), по существу легко определяемых справочных величин, дает соответствие оцененных методом многоуровневого моделирования величин с реальными экспериментальными значениями независимо от природы и класса веществ с высоким значением Кммум = 0,9889. Коэффициент ММУМ выражает корреляционную зависимость энергий водородной связи АНлит и АНрасч(АНММУМ). Метод многоуровневого (многомерного) моделирования позволяет решать многочисленные задачи при отсутствии важных характеристик помимо химической науки и технологий в отраслях, не связанных в чистом виде с химией.
Добавим, что ММУМ применен при выборе растворителя для поликонденсации [16], при разработке технологии получения дубящих дисперсных систем [17, 18], а также с его помощью разработана математическая модель нарушения мицеллобразования в печени [19] и др.
Таблица 3
К расчету энергий водородной связи АН, ккал/моль, в растворителях ММУМ-8
Table 3
To the calculation of the hydrogen bond energies АН, kcal / mol, in solvents with MMUM-8
Растворитель Xi=Rs x2=il Хз=Ткип Х4=Р Х5=П Хб=р Х?= pKs Хв=рКис1 У=АНлит АНрасч (уравн. (6))
Ацетон 2,30 5,27 329,4 0,7920 0,316 2,88 32,50 4,00 3,327 3,531
МЭК 2,65 6,81 352,8 0,8054 0,428 2,79 31,00 4,45 4,070 3,989
МПК 2,81 8,35 375,7 0,8089 0,500 2,48 25,62 4,41 - 4,294
МБК 2,93 9,89 400,7 0,8304 0,542 2,16 25,30 4,35 - 4,550
ДМФА 2,53 5,12 425,7 0,9445 0,796 3,82 31,60 3,40 4,050 4,441
ДМАА 2,68 6,66 438,7 0,9366 0,919 3,79 31,20 3,30 4,055 4,732
ГМФТА 3,31 6,09 508,2 1,0253 3,340 5,37 20,56 3,56 6,800 6,815
ДМСО 2,37 5,82 462,2 1,1014 1,960 4,30 32,30 3,06 5,421 5,236
ТМС 2,70 5,94 558,2 1,2618 10,130 4,69 25,45 3,25 9,736 9,968
N-МП 2,71 6,66 475,2 1,0327 1,830 4,09 24,15 2,80 5,135 5,447
АН 2,05 3,79 353,3 0,7856 0,345 3,84 32,20 8,10 3,332 3,606
ПК 2,75 6,70 514,9 1,0257 2,510 4,94 29,10 1,15 6,260 6,004
Примечание. Rs - радиус молекулы растворителя, см10 ; IL - сумма длин связей в молекуле растворителя, см108; Ткип - температура кипения растворителя, К; р - плотность растворителя, г/см3; q - вязкость растворителя, сПз; р - дипольный момент молекулы растворителя, D; Pks - показатель константы автопротолиза растворителя; рКна - показатель константы диссоциации HCl в растворителях: ацетон, метилэтилкетон (МЭК), метилпропилкетон (МПК), метил-бутилкетон (МБК), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), гексаметилфосфорт-рамид (ГМФТА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметиленсульфон (ТМС), N-метил^-пирроли-дон (N-МП), ацетонитрил (АН), пропиленкарбонат (ПК).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в представленной работе рассмотрены и оценены основные виды взаимодействий:
- ион-дипольные, приводящие, в зависимости от природы и свойств растворителя, к образованию молекулярных сольватов, сольватиро-ванных или ионных ассоциатов. Оценены или уточнены количественные показатели процессов сольватации: сольватные числа, массы и размеры (радиусы) сольватированных ионов. Показано, что расчетные значения согласуются с имеющимися литературными;
- ион-ионные равновесия, протекающие в растворе наряду с ион-дипольными, сводящиеся преимущественно к взаимодействию между ионами (катион-анион) и количественно харак-
теризующиеся константами диссоциации. Представлен новый подход к определению термодинамических констант по логарифмическим диаграммам «lgC - lga (SH+)». Осуществлена оценка всех равновесных частиц в рассматриваемой системе;
- диполь-дипольные (межмолекулярные) взаимодействия в растворителях, определяемые главным образом энергиями водородных связей, величины которых оценивались методом многоуровневого моделирования. Следует отметить, что рассчитанные по модельным уравнениям ММУМ параметры согласуются с известными литературными. ММУМ позволяет уточнить, воспроизвести отсутствующие параметры, прогнозировать выход конечного продукта и т.д.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия. 1982. 180 с.
2. Робинсон Р.А., Стокс Р.Г. Растворы электролитов / пер. с англ.; под ред. А.Н. Фрумкина. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 646 с.
3. Rockwood A.L. Meaning and Measurability of Single-Ion Activities, the Thermodynamic Foundations of pH, and the Gibbs Free Energy for the Transfer of Ions between Dissimilar Materials // Chem. Phys. Chem. 2015. Vol. 16. Issue 9. P. 1978-1991. https://doi.org 10.1002/cphc.201500044
4. Holguin A.R., Delgado D.R., Martinez F., Marcus Y. Solution thermodynamics and preferential solvation of meloxicam in propylene glycol + water mixtures // Journal of Solution Chemistry. 2011. Vol. 40. Issue 12. P. 1987-1999. https://doi.org/ 10.1007/s10953-011-9769-0
5. Krishnamoorthy A.N., Zeman J., Holm Ch., Smiatek J. Preferential solvation and ion association properties in aqueous dimethyl sulfoxide solutions // Physical Chemistry Chemical Physics. 2016. Vol. 18. P. 31312-31322. https://doi.org/10.1039/C 6CP05909K
6. Tanganov B.B. Modelling of ions mobility in plasmalike concept and transfer processes in electrolyte solutions // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2013. Vol. 7. Issue 8. P. 711-724.
7. Lysova S.S., Skripnikova T.A., Zevatskii Yu.E. Algorithm for calculating the dissociation constants of weak electrolytes and ampholites in water solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. Issue 12. P. 2366-2369. https://doi.org/ 10.1134/S0036024417110139
8. Roda G., Dallanoce C., Grazioso G., Liber-ti V., De Amici M. Determination of Acid Dissociation Constants of Compounds Active at Neuronal Nicotinic Acetylcholine Receptors by Means of Elec-trophoretic and Potentiometric Techniques // Analytical Sciences. 2010. Vol. 26. Issue 1. P. 51-54. https://doi.org/10.2116/analsci.26.51
9. Levanov A.V., Isaikina O.Y., Lunin V.V. Dissociation constant of nitric acid // Russian Journal of
Physical Chemistry A. 2017. Т. 91. N 7. P. 1221-1228. https://doi.org/10.1134/S0036024417070196https://
10. Meychik N.R., Stepanov S.I., Nikolaeva Yu.I. Calculating the Ionization Constant of Functional Groups of Carboxyl Ion Exchangers // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2018. Vol. 92. N 2. P. 265-270. https://doi.org/10. 1134/S00360244180 10156
11. Леванов А.В., Курбанова У.Д., Исайки-на О.Я., Лунин В.В. Константы диссоциации галогенводородных кислот HCl, HBr и HI в водном растворе // Журнал физической химии. 2019.Т. 93. № 1. С. 86-94. https://doi.org/10. 1134/S004 4453719010187
12. Танганов Б.Б. Исследование равновесий в неводных растворах поликислот (модель и эксперимент). II. Термодинамические константы диссоциации поликислот // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2011. N 6. С. 55-57.
13. Tanganov B.B., Alexeeva I.A. Model for Calculating the Activity Coefficients of Electrolytes in the 0 to 16 mol/L Range of Concentrations // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. Vol. 90. Issue 4. P. 792-795. https://doi.org/10.11 34/S0036024416040300
14. Tanganov B.B., Alekseeva I.A. A Method for Calculationg the Acid-Base Equilibria in Aqueous and NonaqueousElectrolite Solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. Issue 6. P. 1149-1151. https://doi.org/10. 1134/S003602441 7060243
15. Танганов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. IV. Изотермические изменения термодинамических функций от идеального состояния // Международный журнал экспериментального образования. 2015. Вып. 11 (ч. 3). С. 433-436.
16. Танганов Б.Б., Могнонов Д.М. Применимость ММР в оценке и выборе растворителя в полимерной химии // Актуальные проблемы сов-
ременной науки. Естественные науки: труды 3-го Международного форума молодых ученых (8-й Международной конференции) (Самара, 20-23 ноября 2007 г.). Ч. 7. Физическая химия. Самара: Изд-во Самарского гос. техн. ун-та, 2007. С. 46-49.
17. Крупенникова В.Е., Раднаева В.Д., Танга-нов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования при разработке технологии получения дубящих дисперсных систем // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований.
18. Кгирепткоуа УБ, Ра<3паеуа УР, Тапда-
nov BB. The Study of the Dependence of Tanning Disperse System's Properties on it Components' Physical-Chemical Properties by Applying the Mathematical Simulation Methods // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2011. Vol. 383. Issue 1. P. 86-89. https://doi.org/ 10.1016/j.colsurfa.2011.02.008
19. Цыренжапов А.В., Танганов Б.Б., Николаев С.М. Моделирование нарушения поверхностно-активных свойств желчи // Вестник КазНУ. Серия математика, механика, информатика. 2005. № 3 (42). С. 238-243.
REFERENCES
1. Kreshkov AP. Analytical chemistry of nonaqueous solutions. Moscow: Chemistry; 1982. 180 p. (In Russian)
2. Robinson RA, Stokes RH. Electrolyte solutions. The measurement and interpretation of conductance, chemical potential and diffusion in solutions of simple electrolytes. 2nd ed. London, Butterworths Scientific Publication; 1959. (Russ. ed.: Robinson R, Stokes R. Rastvory elektrolitov. Moscow: Izdatel'stvo inostrannoi literatury; 1963. 646 p.)
3. Rockwood AL. Meaning and Measurability of Single-Ion Activities, the Thermodynamic Foundations of pH, and the Gibbs Free Energy for the Transfer of Ions between Dissimilar Materials. Chem. Phys. Chem 2015;16(9):1978-1991. https://doi. org/ 10.1002/cphc.201500044
4. Holguin AR, Delgado DR, Martinez F, Marcus Y. Solution thermodynamics and preferential solvation of meloxicam in propylene glycol + water mixtures. Journal of Solution Chemistry. 2011; 40(12): 1987-1999. https://doi.org/10.1007/s10953-011 -9769-0
5. Krishnamoorthy AN, Zeman J, Holm Ch, Smiatek J. Preferential solvation and ion association properties in aqueous dimethyl sulfoxide solutions. Physical Chemistry Chemical Physics. 2016; 18: 31312-31322. https://doi.org/10.1039/C6CP05909K
6. Tanganov BB. Modelling of ions mobility in plasmalike concept and transfer processes in electrolyte solutions. Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2013;7(8):711-724.
7. Lysova SS, Skripnikova TA, Zevatskii YuE. Algorithm for calculating the dissociation constants of weak electrolytes and ampholites in water solutions. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017;91 (12):2366-2369. https://doi.org/10.1134/S0 036024417110139
8. Roda G, Dallanoce C, Grazioso G, Liberti V, De Amici M. Determination of Acid Dissociation Constants of Compounds Active at Neuronal Nicotinic Acetylcholine Receptors by Means of Electro-phoretic and Potentiometric Techniques. Analytical Sciences. 2010;26(1):51-54. https://doi.org/10.2116/ analsci.26.51
9. Levanov AV, Isaikina OY, Lunin VV. Dissociation constant of nitric acid. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017;91(7):1221 -1228. https://doi.org/10.1134/S0036024417070196
10. Meychik NR, Stepanov SI, Nikolaeva YuI. Calculating the Ionization Constant of Functional Groups of Carboxyl Ion Exchangers. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2018;92(2):265-270. https://doi.org/10.1134/S0036024418010156
11. Levanov AV, Kurbanova UD, Isaikina OYa, Lunin VV. Dissociation Constants of Hydrohalic Acids HCl, HBr and HI in Aqueous Solutions. Zhurnal fizicheskoi khimii = Journal of Physical Chemistry. 2019;93(1):86-94. (In Russian) https://doi.org/10. 1134/S0044453719010187
12. Tanganov BB. Investigation of equilibria in non-aqueous solutions of polyacids (model and experiment). II. Thermodynamic dissociation constants of polyacids. Mezhdunarodnyi zhurnal prik-ladnykh i fundamental'nykh issledovanii. = International journal of applied and fundamental research. 2011;6:55-57. (In Russian)
13. Tanganov BB, Alexeeva IA. Model for Calculating the Activity Coefficients of Electrolytes in the 0 to 16 mol/L Range of Concentrations. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016;90(4):792-795. https://doi.org/10.1134/S0036024416040300
14. Tanganov BB, Alekseeva IA. A Method for Calculationg the Acid-Base Equilibria in Aqueous and NonaqueousElectrolite Solutions. Russian Journal of Physical Chemistry A 2017;91(6):1149-1151. https://doi.org/10.1134/S0036024417060243
15. Tanganov BB. The method of multilevel modeling in assessing the physicochemical parameters of solvents. IV. Isothermal changes in thermodynamic functions from an ideal state. Mezhdunarodnyi zhurnal eksperimental'nogo obrazova-niya = International journal of experimental education. 2015;11 (3):433-436. (In Russian)
16. Tanganov BB, Mognonov DM. The applicability of MMP in the evaluation and choice of solvent in polymer chemistry. In: Aktual'nye problemy sovremennoi nauki. Estestvennye nauki: trudy 3-go Mezhdunarodnogo foruma molodykh uchenykh (8-i Mezhdunarodnoi konferentsii) = Actual problems of modern science. Natural sciences: Proceedings of the 3rd International Forum of Young Scientists (8th International Conference). 20-23 November 2007, Samara. Part 7. Fizicheskaya khimiya. Samara Samara State Technical University, 2007, p. 46-49. (In Russian)
17. Krupennikova VE, Radnaeva VD, Tanganov BB. The method of multi-level modeling in the development of technology for tanning disperse systems. Mezhdunarodnyi zhurnal prikladnykh i fundamental'nykh issledovanii = International journal of applied and fundamental research. 2010;2: 43-47. (In Russian)
18. Krupennikova VE, Radnaeva VD, Tanganov BB. The Study of the Dependence of Tanning Disperse System's Properties on it Components' Physical-Chemical Properties by Applying the Ma-
Критерии авторства
Танганов Б.Б., Могнонов Д.М. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Танганов Б.Б., Могно-нов Д.М. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Танганов Борис Бадмаевич,
д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник отдела организации научных исследований, Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40а, Республика Бурятия, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
Mогнонов Дмитрий Маркович,
д.х.н., профессор,
Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40а, Республика Бурятия, Российская Федерация; главный научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьянова, 6, Республика Бурятия, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
thematical Simulation Methods. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2011 ;383(1):86—89. https://doi.Org/10.1016/j.colsurfa. 2011.02.008
19. Tsyrenzhapov AV, Tanganov BB, Niko-laev SM. Modeling the violation of the surface-active properties of bile. Vestnik Kazakhskogo natsion-al'nogo universiteta. Seriya matematika, mekhanika, informatika = Journal of Mathematics, Mechanics and Computer Science Sciences. 2005;3: 238-243. (In Russian)
Contribution
Boris B. Tanganov, Dmitrii M. Mognonov carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Boris B. Tanganov, Dmitrii M. Mognonov have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
AUTHORS' INDEX
Boris B. Tanganov,
Dr. Sci. (Chemistry), Professor,
East Siberian State University of Technology
and Management,
40a, Kluchevskaya St., Ulan-Ude 670013, Republic of Buryatia, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Dmitrii M. Mognonov,
Dr. Sci. (Chemistry), Professor, East Siberian State University of Technology and Management, 40a, Kluchevskaya St, Ulan-Ude 670013, Republic of Buryatia, Russian Federation; Chief Researcher,
Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6, Sah'yanova St., Ulan-Ude 670047, Republic of Buryatia, Russian Federation e-mail: [email protected]
