CC BY
9
УДК 53.06; 537.635; 543.554; 637
С.Л. Тихонов, Н.В. Тихонова
КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОХЛАЖДЕННОГО МЯСНОГО СЫРЬЯ, ОБРАБОТАННОГО ИОНИЗИРУЮЩИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ», ЕКАТЕРИНБУРГ, РОССИЯ
S.L. Tikhonov, N.V. Tikhonova QUANTITATIVE IDENTIFICATION OF CHILLED MEAT RAW MATERIALS TREATED
WITH IONIZING RADIATION FEDERAL STATE BUDGETARY EDUCATIONAL INSTITUTION OF HIGHER EDUCATION «URAL STATE UNIVERSITY OF ECONOMICS», YEKATERINBURG, RUSSIA
Сергей Леонидович Тихонов
Sergei Leonidovich Tichonov
доктор технических наук, профессор
tihonov75@bk.ru
Аннотация. Представлена методика выявления и количественного определения поглощенной дозы мясным сырьем, обработанной ионизирующим излучением, заключающаяся в определении параметров ЭПР-спектров образцов костной ткани и мышечной ткани говядины. Для эксперимента образцы мясного сырья подвергали ионизирующему излучению дозами от 1 кГр до 12 кГр. При сравнительном анализе ЭПР-спектров образцов костной и мышечной ткани, обработанных ионизирующим излучением, установлено, что образцы ткани, облученные дозой менее 3 кГр, имеют незначительные отличия в параметрах ЭПР-спектра. Костная ткань, обработанная ионизирующим излучением, характеризуется наибольшей амплитудой и площадью сигнала в сравнении с образами мышечной ткани, а также более узким ЭПР-спектром в образцах говядины и свинины, в отличие от более широкого сигнала в ОКТ птицы, соответственно изменение параметров ЭПР сигнала облученных разных видов мясного сырья обусловлено видовой принадлежностью и различием физических свойств среды: твердостью и плотностью костной ткани; упругостью, электро- и теплопроводностью мышечной ткани. Образцы костной ткани отличаются высокой радиочувствительностью, соответственно более восприимчивы к воздействию ионизирующего излучения, так поглощенная доза при облучении дозой 12 кГр в ОКТ по сравнению с ОМТ выше в говядине - в 1,44 раза. Для всех образцов костной и мышечной тканей мясного сырья установлено, что поглощенная доза после обработки дозой ионизирующего излучения 12 кГр имеет показатели ниже 10 кГр, что соответствует требованиям безопасности облученной продукции по Кодексу Алиментариуса. Результаты проведенных исследований можно использовать для совершенствования нормативной базы Российской Федерации в области идентификации радиационно-обработанных пищевых продуктов и продовольственного сырья.
Введение. Одной из приоритетных технологий хранения продовольственного сырья, в том числе мясного сырья, является использование радиационной обработки, позволяющей увеличить продолжительность его хранения [1,2,3]. Применение безопасной дозы до 10 кГр, согласно решению объединенного Комитета экспертов ФАО/МАГАТЭ/ВОЗ, обеспечивает сохранение пищевой ценности облученной
Наталья Валерьевна Тихонова
Natalia Valerevna Tichonova доктор технических наук, доцент tihonov75@bk.ru
Ключевые слова: мясо, ионизирующее излучение, идентификация, методика, хранение
Abstract. A method for detecting and quantifying the absorbed dose of raw meat treated with ionizing radiation is presented. It consists in determining the parameters of the EPR spectra of bone and muscle samples of beef. For the experiment, samples of raw meat were subjected to ionizing radiation doses from 1 kGr to 12 kGr. A comparative analysis of the EPR spectra of bone and muscle tissue samples treated with ionizing radiation found that the tissue samples irradiated with a dose of less than 3 kGr have minor differences in the parameters of the EPR spectrum. Bone tissue processed by ionizing radiation is characterized by the maximum amplitude and area of the signal in comparison with the images of muscle and also narrower EPR spectrum in samples of beef and pork, unlike the broader signal in OCT birds, respectively, the change in the parameters of EPR signal of irradiated different types of raw meat due to species difference and the physical properties of the medium: hardness and bone density; elastic, electrical and thermal conductivity of the muscle tissue. Bone samples are highly radiosensitive, respectively, more susceptible to ionizing radiation, so the absorbed dose when irradiated with a dose of 12 kGr in OCT compared to OMT is higher in beef - 1.44 times. For all samples of bone and muscle tissue of meat raw materials, it was found that the absorbed dose after treatment with a dose of ionizing radiation of 12 kGr has indicators below 10 kGr, which corresponds to the safety requirements of irradiated products according to the Codex Alimentarius. The results of the research can be used to improve the regulatory framework of the Russian Federation in the field of identification of radiation-treated food products and food raw materials.
Keywords: meat, ionizing radiation, identification, method, storage.
продукции [4]. Исследователи [2,3,5] отмечают, что облучение продуктов питания дозами более 4,5 кГр способствует окислительным процессам жиров и разрушению витаминов группы В. На потребительском рынке присутствует пищевая продукция, обработанная ионизирующем излучением и не имеющая специальную маркировку, поэтому появляется необходимость выявления таких продуктов. В зарубежных
странах для идентификации облученной пищевой продукции применяют газожидкостную хромотогра-фию, флуореметрию и метод электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) [6,7].
В нашей стране при обработке и идентификации пищевой продукции учитываются ГОСТ ISO 14470-2014 «Радиационная обработка пищевых продуктов. Требования к разработке, валидации и повседневному контролю процесса облучения пищевых продуктов ионизирующим излучением» (дата введения 01.01.2016 г.) [8]; ГОСТ 33339-2015 «Радиационная обработка пищевых продуктов. Основные технические требования» (дата введения 01.01.2017 г.) [9]; ГОСТ 33271-2015 «Пряности сухие, травы и приправы овощные. Руководство по облучению в целях борьбы с патогенными и другими микроорганизмами» [10] и другие.
На территории Российской Федерации действуют стандарты по выявлению радиационно-обра-ботанного мяса, например, ГОСТ Р 52529-2006 [11]. Указанный нормативный документ позволяет только идентифицировать методом ЭПР костную ткань, обработанную ионизирующим излучением, но не определять поглощенную дозу. В тоже время экспериментальные исследования, проведенные рядом авторов [12], показывают, что возможно идентифицировать ранее облученные мякотные части мясного сырья. Но в этой области остается еще много нерешённых вопросов.
Исходя из вышеизложенного, целью исследований является применение метода ЭПР-спектроме-трии для разработки методики количественного определения дозы облучения мяса.
Методика. Для эксперимента образцы мясного сырья подвергали ионизирующему излучению дозами от 1 кГр до 12 кГр. Образцы охлажденного мясного сырья подвергали радиационной обработке дозами ионизирующего излучения от 3 до 12 кГр в Центре радиационной стерилизации (ЦРС) Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина линейным ускорителем электронов модели УЭЛР-10-10С2 «КОРАД» (производство Россия) с энергией до 10 МэВ, предназначенного для облучения продуктов питания, медицинских инструментов, заготовок термоусаживающих изделий и др. Спектроскопию мясного сырья осуществляли по образцам костной ткани (ОКТ) и образцам мышечной ткани (ОМТ). Обработку спектров ЭПР проводили по следующим параметрам: площадь пика, амплитуда и ширина сигнала. Пробоподготовку осуществляли в соответствии с вышеуказанным ГОСТом. Спектры ОКТ и ОМТ фиксировали с помощью ЭПР-спектроме-тра Labrador Expert (производитель Россия).
Исследования проводились с соблюдением следующих параметров спектрометра: частота облучения 9180-9220 МГц, диапазон магнитного поля в целом 2980-3580 Гс и для пика сигнала - 32203320 Гс, при этом подбирались оптимальные значения времени преобразования, амплитуды модуляции и коэффициента усиления. Для нормализации показателя «сигнал/шум» мощность СВЧ путем подбора устанавливалась в диапазоне 4-6 дБм.
На рисунке 1 представлен ЭПР-спектр эталонного образца (количество парамагнитных центров (КПЦ) - оксид марганца с концентрацией КПЦ на уровне 5,9 х 1014 спин /мТл.
Рисунок 1 - Спектр электронно-парамагнитного резонанса (эталон)
В качестве контрольных образцов исследовали образцы необлученной продукции, в которых не было зафиксировано спектров ЭПР.
Результаты. Образцы костной ткани говядины, облученные дозой 3 кГр (д-фактор 2,0028 ± 0,0001) в диапазоне поля 3260-3300 Гс имели амплитуду пика (2,78 ± 0,04) Ю-5 отн. ед. и ширину сигнала 10,51 ± 0,01 Гс. Площадь пика равна (5,14 ± 0,05) 10-4 отн. ед.
(р < 0,05) (рисунок 2).
После облучения образцов костной ткани говядины дозой 9 кГр (д-фактор 2,0027 ± 0,0001) в ОКТ отмечается увеличение амплитуды пика в 8,1 раза до 2,24 ± 0,03 х 10-4 отн. ед. Отмечается уменьшение ширины до 8,54 ± 0,18 Гс или на 18,7 %, при этом площадь пика возрастает на 770 % до значения 3,95 ± 0,03 х 10-3 отн. ед. (рисунок 3).
3260 3280
магнитное поле5Гс
Рисунок 2 - Спектр электронно-парамагнитного резонанса КТ говядины, обработанной дозой 3 кГр
Рисунок 3 - Спектр электронно-парамагнитного резонанса КТ говядины, обработанной дозой 9 кГр
ОКТ говядины, обработанные 10 кГр, отличались увеличением амплитуды сигнала на 22,3 % до 2,74 ± 0,08 х 10-4 отн. ед. и ширины на 0,8 % до 8,47 ± 0,08 Гс в ОКТ по сравнению с образцами говядины, облученными дозой 9 кГр, отмечается увеличение площади сигнала на 8,9 % до 4,3 ± 0,01 х 10-3 отн. ед. (Р < 0,05).
В контрольных образцах необлученной говя-
дины в результате исследований спектры ЭПР не зафиксированы (рисунок 4). При исследовании образцов костной ткани говядины, облученной дозой 12 кГр (д-фактор 2,0026 ± 0,0001), отмечается наличие характерного ЭПР сигнала в диапазоне поля 3260-3300 Гс с амплитудой пика 5,08 ± 0,01х10"4 отн. ед. и шириной сигнала 8,32 ± 0,12 Гс. Площадь пика равна 6,94 ± 0,02х10-3 отн. ед. (р < 0,05) (рисунок 4).
магнитное поле; Гс
Рисунок 4 - ЭПР-спектры ОКТ необлученной говядины и ОКТ говядины, облученной дозой 12 кГр
В результате исследований установлено, что костная ткань говядины и свинины в большей степени поглощает ионизирующее излучение, в сравнении с костной тканью птицы. Возможно, полученные данные обосновываются различным количественным минеральным составом исследуемых тканей и плотностью костной ткани.
По нашим данным установлено следующее отношение ширины пика ЭПР-сигнала костной ткани при облучении дозой 12 кГр: 0,68 (говядина): 0,68 (свинина): 1 (птица): 0,59 (косуля). Следует отметить, что при увеличении дозы облучения ширина ЭПР-спектра возрастает.
Изменение ширины сигнала может определяться различием физических свойств среды - разной упругостью, электро- и теплопроводностью образцов.
Соотношение площади ЭПР-сигнала ОКТ говядина-свинина-птица-косуля при облучении дозой 12 кГр равно: 1,9 : 1,8 : 1 : 1,2. Площадь ЭПР -сигнала ОКТ свинины и говядины значительно увеличивается с увеличением дозы облучения свыше 9 кГр. Для всех образцов выявлена высокая степень корреляции: для говядины и свинины - 0,98; для птицы - 0,99; для косули - 0,87.
На рисунке 5 представлена поглощенная доза ОКТ свинины, говядины, птицы и косули, облученных дозами от 3 до 12 кГр.
Рисунок 5 - Поглощенная доза ОКТ свинины, говядины, птицы и косули, облученных разными дозам (3, 9, 10, 12 кГр)
Определение поглощенной дозы ионизирующего излучения для разных видов мясного сырья проводили по разработанной методике расчетным путем по адаптированной формуле в соответствии с ГОСТ Р 52529-2006 «Мясо и мясные продукты. Метод электронного парамагнитного резонанса для выявления радиационно-обработанных мяса и мясопродуктов, содержащих костную ткань». Установлено, что при повышении дозы облучения поглощенная доза ОКТ возрастает, что подтверждается увеличением площади ЭПР-сигнала, при этом коэффициент корреляции: поглощенная доза (ПД)-доза облучения (ДО)- площадь пика сигнала (ППС) для свинины- на уровне 0,98; для говядины - 0,99; для птицы - 0,94; для косули - 0,96.
Экспериментальным путем установлено, что, несмотря на обработку образцов костной ткани одинаковыми дозами ионизирующего облучения, поглощенная доза зависит от вида животных, структуры ткани образца, влагоудерживающей способности и других факторов. Образцы костной ткани свинины, говядины и косули имеют большую площадь пика при возрастании дозы облучения.
Из результатов исследований следует, что пло-
щадь спектра ЭПР находится в корреляционной зависимости от дозы облучения: для говядины и свинины- 0,98, для птицы - 0,996, для косули - 0,87 (степень силы статистической связи по Чеддоку очень высокая и высокая). Поглощенная доза с повышением дозы облучения имеет тенденцию к увеличению, что подтверждается площадью под линией сигнала ЭПР-спектра. Коэффициент корреляции по поглощенной дозе высокий и составил: по говядине и свинине - 0,94, по птице - 0,96, по косуле - 0,99.
В нашем случае контрольные образцы мясного сырья отечественного производства не были облучены, что подтверждается отсутствием характерных ЭПР-спектров (рисунок 6).
Исследование образцов мышечной ткани осуществлялось после воздействия ионизирующим излучением дозами в интервале от 1 кГр до 12 кГр.
Образцы мышечной ткани (ОМТ) говядины, облученные дозой 3 кГр (рисунок 7), в диапазоне поля 3260-3290 Гс имели амплитуду пика 5,29 ± 0,08 х10-5 отн. ед. и ширину сигнала 10,14 ± 0,15 Гс. Площадь пика под линией поглощения была равна 9,32 ± 0,03х10-4 отн. ед. (р < 0,05).
Рисунок 6- ЭПР-спектр ОМТ необлученной говядины
0,00004 ^ 0,00003 ^ 0,00002 °„ 0,00001 й 0,00000 I -0,00001
I -0,00002
-0,00003
к
1 * л*?
. 1 ■. V . . л .л
чт ■ 1 ■ ч
гт
гн
3220 3230 3240 3 250 3 260 3 270 3 200 3 290 3 300 3 310 3 320
магнитное поле, Ге Рисунок 7 - ЭПР-спектр ОМТ говядины, облученной дозой 3 кГр
В ЭПР-спектре ОМТ, облученных дозой 9 кГр, характерно повышение амплитуды сигнала до 9,09 ± 0,22х10-5 отн. ед. или на 71,8 %, отмечено уменьшение ширины до 9,68 ± 0,26 Гс или на 4,5 %, при этом площадь ЭПР-сигнала существенно возрастает до 1,50 ± 0,01х10-3 отн. ед. или на 60,9 %.
В ОМТ говядины после облучения дозой 10 кГр возрастает амплитуда сигнала до 1,03 ± 0,04х10-4 отн. ед, ширина - до 10,88 ± 0,09 Гс, площадь - 2,00 ± 0,01х10-3 отн. ед. или на 13,3, 12,4 и 33,3 %, соответственно, в сравнении с ОМТ, обработанными дозой 9 кГр.
В ОМТ, обработанных дозой 12 кГр, возрастает амплитуда ЭПР-спектра до 1,51 ± 0,06х10-4 отн. ед., ширина - 11,82 ± 0,41 Гс, площадь - 3,00 ± 0,03х10-3 отн. ед. или на 46,6, 8,6 и 50,0 %, соответственно.
При исследовании образцов костной ткани и образцов мышечной ткани говядины, облученных дозой 12 кГр, отмечается наличие характерного ЭПР-сигнала в диапазоне поля 3260-3300 Гс с амплитудой пика (5,08 ± 0,01)10-4 отн. ед., шириной сигнала 8,32 ± 0,12 Гс, площадью пика (6,94 ± 0,02)10-3 отн. ед. для ОКТ и амплитудой пика (1,51 ± 0,06) 10-4 отн. ед., шириной сигнала 11,82 ± 0,41 Гс, площадью пика (3,00 ± 0,03) 10-3 отн. ед. для ОМТ соответственно (р < 0,05). ОКТ говядины, облученные дозой 12 кГр, отличаются высоким значением амплитуды, площа-
ди и ширины ЭПР-спектра в сравнении ОМТ (выше в 3,4, 2,3 1,5 раза, соответственно).
Выводы. Разработана методика идентификации и количественного определения поглощенной дозы мясным сырьем, обработанного ионизирующем излучением, по образцам костной ткани (ОКТ) и мышечной ткани (ОМТ) говядины. Сопоставление полученных результатов по ОКТ и ОМТ мясного сырья позволяет сделать следующие выводы:
- ОКТ и ОМТ, облученные дозой менее 3 кГр, имеют незначительные отличия в параметрах ЭПР спектра;
- костная ткань, обработанная ионизирующим излучением, характеризуется наибольшей амплитудой и площадью сигнала в сравнении с образцами мышечной ткани, а также более узким ЭПР-спектром в образцах говядины и свинины, в отличие от более широкого сигнала в ОКТ птицы, соответственно изменение параметров ЭПР-сигнала облученных разных видов мясного сырья обусловлено видовой принадлежностью и различием физических свойств среды: твердостью и плотностью костной ткани; упругостью, электро- и теплопроводностью мышечной ткани;
- образцы костной ткани отличаются высокой радиочувствительностью, соответственно более вос-
приимчивы к воздействию ионизирующего излучения, так поглощенная доза при облучении дозой 12 кГр в ОКТ по сравнению с ОМТ выше в говядине -в 1,44 раза;
Для всех образцов костной и мышечной тканей мясного сырья установлено, что поглощенная доза после обработки дозой ионизирующего излучения 12 кГр имеет показатели ниже 10 кГр, что соответствует требованиям безопасности облученной продукции по Кодексу Алиментариуса. Результаты проведенных исследований можно использовать для совершенствования нормативной базы Российской Федерации в области идентификации радиацион-но-обработанных пищевых продуктов и продовольственного сырья.
Список литературы
1 Dionisio A. P., Gomes R.T., Oetterer М. Ionizing Radiation Effects on Food Vitamins - A Review // Brazilian Archives of Biology and Technology. 2009. Vol. 52. № 5. Pp. 1267-1278.
2 Geng i.Y., Diler А. Elimination of foodborne pathogens in seafoods by irradiation: Effects on quality and shelf-life // J. of Food Science and Engineering. 2013. № 3. Pp. 99-106.
3 Erkan N., Gunlu А., Geng i.Y. Alternative seafood preservation technologies: ionizing gradiation and high pressure processing // J. of Fisheries Sciences. com. 2014. № 8(3). Pp. 238-251.
4 Тимакова Р.Т., Тихонов С.Л., Тихонова Н.В., Кудряшов Л.С., Худорожкова Д.А. Влияние ионизирующего облучения шейки свиной на изменение липи-дов // Мясная индустрия. 2017. № 12. С. 20-23.
5 Arvanitoyannis I.S., Stratakos A. and Tsarou-has P. Irradiation applications in vegetables and fruits // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 2009. Vol. 49 (5). Pp. 427-462.
6 Chauhan S.K., Kumar R., Nadanasabapathy S. and Bawa A.S. Detection methods for irradiated foods// Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety. 2006. Vol. 8 (1). Pp. 4-16.
7 Anderle H. Detection and dosimetry of irradiated biominerals with thermo luminescence, radiolyolumines-cence and electrons pinresonance measurements: comparison of methods // Radiation Measurements. 1998. Vol. 29. № 5. Pp. 531-551.
8 ГОСТ ISO 14470-2014. Радиационная обработка пищевых продуктов. Требования к разработке, валидации и повседневному контролю процесса облучения пищевых продуктов ионизирующим излуче-нием.М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2015.
9 ГОСТ 33339-2015. Радиационная обработка пищевых продуктов. Основные технические требования. М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2016.
10 ГОСТ 33271-2015. Пряности сухие, травы и приправы овощные. Руководство по облучению в целях борьбы с патогенными и другими микроорганизмами. М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2016.
11 ГОСТ Р 52529-2006. Мясо и мясные продукты. Метод электронного парамагнитного резонанса
для выявления радиационно-обработанных мяса и мясопродуктов, содержащих костную ткань. М.: ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 2006.
12 Тимакова Р.Т., Тихонов С.Л., Тихонова Н.В. Разработка методики определения поглощенных доз для разных видов радиационно-обработанного мяса // Ползуновский вестник. 2017.№ 1. С. 13-18.
List of References
1 Dionisio A.P., Gomes R.T., Oetterer М. Ionizing Radiation Effects on Food Vitamins - A Review // Brazilian Archives of Biology and Technology. 2009. Vol. 52. № 5. Pp. 1267-1278.
2 Geng i.Y., Diler А. Elimination of foodborne pathogens in seafoods by irradiation: Effects on quality and shelf-life // J. of Food Science and Engineering.
2013. № 3. Pp. 99-106.
3 Erkan ^^опша., Gengi.Y.Alternative seafood preservation technologies: ionizingradiation and high pressure processing // J. of Fisheries Sciences. com.
2014. № 8 (3). Pp. 238-251.
4 Timakova R.T., Tihonov S.L., Tihonova N.V., Ku-dryashov H.P., Khudorozhkova D.A. Influence of ionizing irradiation of pork neck on lipid change // Meat industry. 2017. № 12. Pp. 20-23.
5 Arvanitoyannis I.S., Stratakos A. and Tsarou-has P. Irradiation applications in vegetables and fruits // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 2009. Vol. 49 (5). Pp. 427-462.
6 Chauhan S.K., Kumar R., Nadanasabapathy S. and Bawa A.S. Detection methods for irradiated foods // Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety. 2006. Vol. 8 (1). Pp. 4-16.
7 Anderle H. Detection and dosimetry ofirradiated biominerals with thermo luminescence, radiolyolumines-cence and electrons pinresonance measurements: comparison of methods // Radiation Measurements. 1998. Vol. 29. № 5. Pp. 531-551.
8 GOST ISO 14470-2014. Radiation treatment of food products. Requirements for the development, validation and daily monitoring of the process of food irradiation with ionizing radiation. Moscow: FSUE "STAN-DARDINFORM", 2015.
9 GOST 33339-2015. Radiation treatment of food products. Basic technical requirements. Moscow: FSUE "STANDARDINFORM", 2016.
10 GOST 33271-2015. Dry spices, herbs and vegetable seasonings. Guidelines for irradiation in order to control pathogenic and other microorganisms. Moscow: FSUE "STANDARDINFORM", 2016.
11 GOST R 52529-2006. Meat and meat products. Method of electronic paramagnetic resonance for detecting radiation-treated meat and meat products containing bone tissue. Moscow: FSUE "STANDARD-INFORM", 2006.
12 Timakova R.T., Tikhonov S.L., Tikhonova N.V. Development of the method of determination of absorbed doses for different types of radiation-treated meat // Polzunovskii Vestnik. 2017. № 1. Pp. 13-18.
