CC BY
47
ХИМИЯ
УДК 543.42: 546.683.831.776
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ ТАЛЛИЯ, ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЦИРКОНИЯ
Ц.Т. Базарова, А.Е. Сарапулова, Б.Г. Базаров
Работа выполнена при поддержке РФФИ 04-03-32714а, 08-08-00958а.
Исследование колебательных спектров тройных молибдатов состава TlMg5Zrg5(MoO4)2 и Tl5Mg5Zr1.5(MoO4)6 (M=Co, Mn, Ni, Mg, Zn, Cd) обнаружило существенное различие в спектрах в зависимости от структурного типа кристаллов. Интерпретация колебательных спектров проведена, исходя из представлений о локальной симметрии положения ионов M0O4' в кристаллической решетке изученных соединений.
Ключевые слова: колебательные спектры, точечная группа, нормальные колебания, валентные и деформационные колебания, тройные молибдаты, кристаллическая структура.
VIBRATION SPECTRA OF THE TRIPLE MOLYBDATES OF TALLIUM, DIVALENT METALS AND ZIRCONIUM Ts.T. Bazarova, A.E. Sarapulova, B.G. Bazarov
The study of vibration spectra of the triple molybdates TlMg5Zrg5(MoO4)2 and Tl5MgjZr1j(MoO4)6 (M=Co, Mn, Ni, Mg, Zn, Cd) has found the essential difference in spectra depending on structure type of crystals. Interpretation of vibration spectra was carried out, coming from the idea of local symmetry ofMoO4' ion position in crystalline lattice of the studied compounds.
Keywords: vibration spectra, point group, normal fluctuations, valence and deformation fluctuations, triple molybdate, crystalline structure.
В системах Tl2MoO4-MMoO4-Zr(MoO4)2 (M=Co, Mn, Ni, Mg, Zn, Cd) установлено [1-3] образование соединений, кристаллизующихся в двух различных структурных типах. Соединения TlM05Zr05(MoO4)2 и Tl5M05Zr15(MoO4)6 были получены методом твердофазной реакции. Монокристаллы соединения Tl5Mg05Zr15(MoO4)6 выращивались методом спонтанной криталлизации из раствора в расплаве димолибдата таллия в соотношении массы растворителя к выращиваемому соединению 2:1. По дифракционным рентгеновским данным (автоматический дифрактометр CAD-4, MoKa-излучение, 1294 F(hkl), R=0.0323) уточнены состав и кристаллическая структура тройного молибдата Tl5Mg05Zr15(MoO4)6. Размеры тригональной элементарной ячейки: a=b=10.616(1) A, c=37.959(6) А, F=3704.8(8) A3, Z=6, пр. гр. R3c. Трехмерный смешанный каркас структуры образован двумя сортами Mo-тетраэдров и (Mg, Zr)-октаэдров, соединяющихся через общие O-вершины. Атомы таллия трех сортов занимают большие полости каркаса. В ходе решения структуры уточнялось распределение катионов Mg2+ и Zr4+ по двум кристаллографическим позициям [3].
Данная работа является продолжением исследования тройных молибдатов в системах Tl2MoO4-MMoO4-Zr(MoO4)2 (M=Co, Mn, Ni, Mg, Zn, Cd) методами колебательной спектроскопии.
Экспериментальная часть
ИК-спектры поликристаллических образцов записывали на Фурье-спектрометре «Bruker» в области 1000-400 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на спектрометре Triplemate, Spex. Длина волны линии возбуждения 514 нм. Спектральное разрешение для ИК- и КР-спектров - 2 см-1.
Результаты и их обсуждение
Колебательные спектры молибдатов в основном содержат полосы группы MoO4. Свободный ион MoO42-, как хорошо известно, соответствует точечной группе Td и имеет нормальные колебания со следующими частотами (см-1) [4]: v1(A1)=936, v2(E)=220, v3(F2)=895, v4(F2)=365. В спектре КР свободных тетраэдров ЭО42- должны проявляться: одна поляризованная линия полносимметричного валентного колебания Э-О Vi(Aj); одна деполяризованная линия валентного трижды вырожденного колебания Э-О v3(F2); две деполяризованные линии деформационных колебаний О-Э-О, v2(E) и v4(F2). В ИК-спектре поглощения активны только два трижды вырожденных колебания v3(F2) и v4(F2).
По порошкограммам кристаллическая структура TlM0.5Zr0.5(MoO4)2 аналогична структуре KIn(MoO4)2 (D2h16=Pnma, Z=4) [5], причем ионы MoO42- в элементарной ячейке занимают общие положения (локальная симметрия C1). Тройные молибдаты Tl5M05Zr15(MoO4)6 кристаллизуются в три-
2011/3
гональной сингонии Я3с (£=6), локальная симметрия сложного иона Мо042- также уменьшается до С1. Если молекула или ион находятся в кристалле в общей позиции (С;), т.е. не лежат ни на одном из элементов симметрии кристалла, тогда под действием кристаллического поля все вырожденные колебания, такие как у3(Е^), расщепляются на невырожденные и полоса у1(Л) становится активной в спектрах ИК. Учет влияния резонансного взаимодействия нескольких сложных ионов в элементарной ячейке приводит к переходу от представлений местной группы тетраэдра к представлениям факторгруппы пространственной группы кристалла. Колебания преобразуются следующим образом [6]:
Распределение колебаний по неприводимым представлениям
Точечной группы Т ГКоЛ=Л1(КР)+Е(КР)+2Е2(ИК, КР)
Сайт-группы С1 Гвнуг=Л(ИК, КР)+2Л(ИК, КР)+6Л(ИК, КР)
Фактор-группы С3и (пр. гр. К3е) Гвнст=9А| (ИК,КР)+9Л2(н. а.) 18Е(ИК, КР)
Фактор-группы (пр. гр. Рпта) ГвнуГ=9Ag(КР)+9Blg(КР)+9B2g(КР)+9Bзg(КР)+9Au(н.а.)+9BlU (ИК)+9В2и(ИК)+9В3и(ИК)
Как видно из представленной схемы, кристалл с симметрией Я3с дает 45 колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, и 9 неактивных колебаний. В центросимметричном кристалле Рпта альтернативный запрет для внутренних колебаний сложного иона сохраняется: колебания, симметричные относительно центра инверсии ^-колебания), активны в спектре комбинационного рассеяния и не активны в инфракрасном спектре. Таким образом, для кристалла с симметрией Рпта получено 36 колебаний, активных в КР-спектре; 27 колебаний, активных в ИК-спектре, и 9 неактивных колебаний.
В табл. 1 и 2 представлено отнесение полос колебательных спектров исследуемых молибдатов. К внутренним колебаниям Мо04-групп отнесены полосы с частотами 980-700 см-1 (валентные) и 410300 см-1 (деформационные колебания) с учетом закономерностей, установленных ранее [7]. В экспериментальных спектрах наблюдается пять-шесть полос ИК поглощения в области 1000-400 см-1 и 10 линий спектра комбинационного рассеяния в области 1200-100 см-1. Несоответствие числа экспериментально зарегистрированных линий спектра комбинационного рассеяния и полос ИК-поглощения, предсказанного теоретически. Низкая симметрия положения атомов молибдена, большой объем элементарной ячейки кристалла позволяют проводить анализ спектров в сайт-групповом приближении. Колебательные спектры в первом приближении согласуются с результатами сайт-анализа.
Однако интенсивные линии ~966-880 см-1 в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния расщепляются на две-три составляющих (рис. 1-3). Фактор-групповое расщепление моды не превышает 53 см-1. Как и ожидалось, большее расщепление испытывают полосы ИК-спектра. Частоты колебания более чувствительны к изменению двухвалентного катиона и увеличиваются от Со к С<1 (~6-14 еш-1) с увеличением ионного радиуса. В ИК-спектрах соединений Т1Ма52г05(Мо04)2, как и предполагается правилами отбора согласно сайт-анализу, в области частот валентных колебаний наблюдаются четыре основных полосы поглощения, располагающиеся примерно при 720, 810, 855, 960 см-1. В спектрах перечисленных молибдатов самая высокочастотная полоса у;(А;) обнаруживает дополнительное дублетное расщепление в пределах 49-53 см-1, что указывает на определенное резонансное взаимодействие колебаний трансляционно неэквивалентных ионов Мо042- в кристаллической решетке. Остальные частоты относятся к компонентам трижды вырожденного колебания у3. В ИК-спектрах тройных молибдатов Т15М052г15(Мо04)6 также можно выделить четыре основных полосы: ~730, ~800, ~878, ~935 см-1. Здесь резонансное взаимодействие МоО4 групп меньше, т.к. уменьшается расщепление полосы у;(А;) - 22-29 см-1. Следовательно, можно предположить, что кристаллическая решетка данных соединений менее искажена и более устойчива. Также следует отметить увеличение фактор-группового расщепления полос и у3 при увеличении радиуса двухвалентного катиона Ni^■Mg^■Cd. Соединение с С<1 вероятней всего является предельным для данного структурного типа.
Ц.Т. Базарова, А.Е. Сарапулова, Б.Г. Базаров. Kолебательные спектры тройных молибдатов таллия, двухвалентных металлов и циркония
Таблица 1
Частоты колебаний в Ж^-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния тройных молибдатов TlM0.5Zr0.5(MoO4)2, см-1
M Oтнесение [7]
Co Mn Ni Mg Zn Cd
ИK KP Ж Ж KP Ж KP Ж Ж
952 959 962 966 961 v1(MоO4)
932 936 945
901 910 912 913 912 917
896 901 894
884 881 888
877 v3(MоO4)
847 854 857 864 856 857
814 814 819 820 815
792 807 796 799
751
719 720 720 723 726 725 722 721
346 352 348 v4(M^O4)
332 334 333 v2(MоO4)
298 297 298
248 Либрация MоO4
180 165 176
105 114 112 Трансляция MоO4
Таблица 2
Частоты колебаний в Ж^-спектрах тройных молибдатов Tl5M0.5Zri.5(MoO4)6, см-1
M Oтнесение [7]
Ni Mg Cd
934 935 940 v1(MоO4)
912 911 911
877 878 878 v3(MоO4)
828
798 802 796
724 730 730
1 2 SO 1 ООО "750 500 см-1
Ph^ 1. ИK-спектры тройных молибдатов TlCo0 5Zr0 5(MoO4)2 (1), TlMn0 5Zr0 5(MoO4)2 (2), TlNi0 5Zr0 5(MoO4)2 (3), TlMgo.5Zro.5(MoO4)2 (4), TlZno.5Zro.5(MoO4)2 (5)
2011/3
Рис. 2. ИК-спектры тройных молибдатов ТЦМо^г-! 5(Мо04)6 (1), Т^К^о^Г! 5(Мо04)6 (2), ТЦСс^^Г! 5(Мо04)6 (3)
Рис. 3. Спектры КР тройных молибдатов Т1Мп0.^г05(Мо04)2 (1), T1Mg05Zr0.5(MoO4)2 (2), Т^п0.^г05(Мо04)2 (3)
Как и ожидалось для центросимметричного кристалла, частоты колебаний КР-спектра Т1М0.^г05(Мо04)2 не совпадают с частотами ИК-спектра (табл. 1). Влияние размера иона двухвалентного катиона, кроме полосы полносимметричного валентного колебания, отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях. Полоса при 350 см-1 деформационного колебания у4 более чувствительна к смене двухвалентного катиона. Кроме того, следует заметить, что спектры соединений магния T1Mg0.5Zr0.5(MoO4)2 и Т1^0.^г15(Мо04)6 (рис. 1-3) отличаются от спектров остальных соединений некоторой сглаженностью пиков. Резонансное взаимодействие ионов Мо042- в ряду соединений р.з.э. обычно усиливается при уменьшении их основности. Следовательно, магний, являясь единственным представителем 8-элемента в ряду исследуемых катионов, обладает большей основностью, что снижает резонансное взаимодействие.
Таким образом, колебательные спектры доказывают изоструктурность соединений внутри каждого структурного типа Т1М0.^г05(Мо04)2 и Т15М0.^г15(Мо04)6 при смене катионов М=Со, Мп, №, Мg, Zn, Cd. Рассмотрено влияние радиуса и природы двухвалентных катионов на спектры полученных соединений.
Литература
1. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г. и др. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава М5Л0,^г15(Мо04)6 (М = К,Т1) // Журнал неорган. химии. - 2000. - Т.45, №9. - С. 1453-1456.
2. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф. и др. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем М2Мо04-CdMo04-Zr(мo04)2 (М=К, Т1) // Ж. неорган. химии. - 2001. - Т.46, №10. - С. 1751-1754.
3. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава T15Mg0.5Zr1.5(MoO4)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журнал неорган. химии. - 2003. - Т.48, №9. - С. 15471550.
4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
5. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого мо-либдата К1п(Мо04)2 // Кристаллография. - 1971. - Т.16, Вып. 2. - С. 292-296.
6. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1997. - 87 с.
7. Хажеева З.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Колебательные спектры тройных молибдатов К^Л^^г^ХМоОД // Журнал неорган. химии. - 2002. - Т.47, №3. - С. 465-467.
Базарова Цырендыжит Тушиновна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, т. 8(3012)433171, {Ьа7@Ыпт.Ь8спе1.ги
Сарапулова Ангелина Евгеньевна, кандидат химических наук, стажер, Институт комплексных материалов, Дрезден, Германия
Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, кафедра общей и неорганической химии, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Bazarova Tsyrendyzhit Tushinovna, candidate of chemistry, junior researcher, laboratory of oxide systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS. 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova str.,6, tel. 8(3012)33171.
Sarapulova Angelina Evgenievna, candidate of chemistry, intern, Institute of Complex Materials, Dresden, Germany.
Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physics and mathematics, department of general and inorganic chemistry, Buryat State University. 670000, Ulan-Ude, Smolin str., 24a.
УДК 546.42'273
ДВОЙНОЙ БОРАТ KSr4(BO3)3 Т.Н. Хамаганова
Изучена возможность получения двойного бората калия и стронция состава KSrBO3 (1:2:1). Образования соединения указанного состава не зафиксировано. Методом твердофазных реакций синтезирован борат другого состава KSr4(BO3)3 (1:8:3). Определены кристаллографические характеристики полученной фазы.
Ключевые слова: бораты, фаза, рентгенофазовый анализ
DOUBLE BORATE OF KSr4(BO3)3 T.N. Khamaganova
The possibility of obtaining double potassium borate and strontium borate of KSrBO3 composition (1:2:1) is studied. A compound of this composition is not fixed. Borate of other composition KSr4 (BO3)3 (1:8:3) has been synthesized by solid-phase reactions. The crystallographic characteristics of the phase have been determined.
Keywords: borates, phase, X-ray analysis.
Важнейшей задачей материаловедения, в частности его раздела оптоэлектроники, является создание твердотельных лазеров для использования в различных физических и химических целях. Известно, что при создании компактных твердотельных лазеров и приборов нелинейной оптики используются некоторые бораты щелочных и щелочноземельных металлов. Поэтому представляет интерес изучение оксидных систем, включающих оксиды щелочных, щелочноземельных элементов и бора. Сведения о соединениях в тройных системах K2O-MeO-B2O3, Me=Ca, Sr, Ba немногочисленны. В литературе описаны соединения NaMeBO3, данных об аналогичном соединении с калием не найдены.
Цель настоящего исследования - установление возможности образования бората состава KSrBO3 (1:2:1).
В качестве исходных реагентов для синтеза использовали карбонат стронция SrBO3 квалификации (ос.ч.), карбонат калия K2CO3 (х.ч.), борную кислоту H3BO3 (х.ч.). Синтез образца проводили ступенчатым отжигом стехиометрических количеств исходных компонентов в интервале температур 350800 °С в платиновых тиглях на воздухе. Отжиг выполняли в течение 70-80 ч с многократной гомогенизацией. Карбонаты стронция и калия предварительно прокаливали при 400°С в течение 5 ч. Фазовый состав образцов контролировали рентгенографически (автодифрактометр D8 Advance Bruker, ACu Ka). Параметры кристаллической решетки полученного соединения уточняли методом наименьших квадратов (МНК).
Рис. Проекция кристаллической структуры MM'4B3O9 по данным [1]
