CC BY
17
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. П. Кирпичников, Е. В. Николаева, А. Г. Шамов
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ НИТРОБЕНЗОЛА ПО ДАННЫМ DFT-МЕТОДОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, частоты колебаний, нитробензол.
С использованием большого количества DFT-методов рассчитаны колебательные спектры нитробензола. Проведено сравнение с экспериментальными данными и отнесение частот колебаний.
Keywords: quantum-chemical calculation, vibration frequencies, nitrobenzene.
With the use of a DFT- methods vibrational spectra of nitrobenzene are calculated. A comparison was made with experimental data and oscillation frequency associating was held.
Нитробензол является одним из важнейших представителей нитросоединений. Он используется при получении взрывчатых веществ, красителей, лекарственных препаратов [1]. В связи с этим значительное внимание уделяется изучению молекулярной структуры, колебательных спектров, термохимических свойств, кинетике термического разложения нитробензола [2-12]. Наряду с экспериментальными методами исследования для изучения молекулярной структуры и свойств нитробензола широко применяются квантово-химические методы. Наиболее интересные результаты были получены в процессе теоретического изучения механизма термического разложения нитробензола в газообразном состоянии [10-12]. Были изучены, в частности, барьеры различных альтернативных механизмов первичного акта реакции, а также важнейших вторичных процессов разложения. Существенно более сложную проблему представляет теоретическая оценка предэкспоненциального множителя (А-фактор) реакции мономолекулярного распада. Для этого необходимо оценить вращательную и колебательную составляющую энтропии активации, а также вклад, связанный с заторможенным вращением нитрогруппы [13, 14]. Оценить надежность подобных теоретических оценок можно сравнивая расчетные и экспериментальные оценки моментов инерции молекулы, вращательных и колебательных спектров, а также барьера вращения нитрогруппы.
В данном сообщении мы приводим сведения по сравнению экспериментальных и расчетных значений частот колебаний нитробензола. Молекула нитробензола была изучена нами с использованием большого количества различных квантово-химических методов. Расчеты проводились в пакете прикладных программа Gaussian 09 [15]. В данном сообщении мы обсудим результаты, полученные с использованием DFT-методов. Основные результаты приводятся в табл. 1, а в табл. 2 даны средние относительные погрешности Дср., вычисленные по формуле:
^100% •
v . - v
расч,1 эксп
\/v .)
i эксп,I )
Поскольку массив результатов, полученных нами, очень большой, мы приводим значения частот нитробензола (табл. 1) только для тех методов, для которых были получены наименьшие значения средних относительных погрешностей, а также - для иллюстрации - результаты методов Б3ЬУР и В98, которые использовались в наших предыдущих работах, посвященных изучению нитросоединений, в том числе и частотам их колебаний [16-34]. Для остальных методов приводим только значения Дср. в табл. 2.
В ряде предыдущих работ нашей научной группы, а также наших коллег [28-34] при изучении молекул различных нитросоединений был сделан вывод о достаточно высокой эффективности БРТ-методов (в частности, метода БЗЬУР) при расчете частот колебаний. Данные, представленные в табл.1, 2, в целом подтверждают этот вывод: для большинства рассмотренных методов средняя относительная погрешность либо находится ниже, либо лишь незначительно превышает 3%. При этом наименьшие
значения
Д
ср.
показывают методы У8ХС/6-31+0(2^,р) и ТР88ТР88/6-31+0(2^,р) (1,8% и 1,9% соответственно). Наиболее высокие погрешности получились при использовании методов ЬС-^^£/6-31+0(2^) и М06ИР/6-31+0(2^,р) (5,2% и 5,1% соответственно).
В табл. 3 представлено отнесение частот колебания нитробензола. Одной из главных проблем, связанных с проведением отнесения для нитробензола, является размер и разветвленная структура данной молекулы. Современные компьютерные программы, такие как GaussView [35] или СИешСгай [36], позволяют визуализировать колебания для каждой частоты, что делает наглядными их формы, однако, поскольку в большинстве случаев одной частоте соответствует сразу несколько разнообразных по форме колебаний, достижение сколько-нибудь ощутимой информативности в рамках только стандартных обозначений [37] практически невозможно.
Ас,=-
(1)
где для нитробензола i изменяется от 1 до 36 и n = 36.
n
Таблица 1 - Значения частот колебаний молекулы нитробензола (DFT-методы) (см )
№ Б3ЬУР/ Б98/ У8ХС/ М06/ N12/ ТР88ТР88/ Эксп.
6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) [38-41]
1 3232.6 3228,2 3205,9 3222,9 3242,0 3195,3 3090
2 3232.3 3227,9 3205,4 3222,5 3238,9 3194,9 3080
3 3202.2 3200,7 3188,7 3204,0 3214,8 3168,5 3080
4 3193.2 3191,8 3182,1 3194,4 3205,3 3158,8 3080
5 3180.0 3178,1 3167,6 3184,5 3192,5 3145,3 3030
6 1645.9 1647,9 1627,4 1684,7 1624,7 1610,7 1612
7 1619.9 1616,4 1595,1 1633,2 1600,5 1586,6 1608
8 1587.2 1597,8 1557,8 1632,7 1573,7 1521,5 1525
9 1502.6 1498,7 1476,4 1495,4 1481,3 1477,6 1482
10 1480.0 1477,0 1464,8 1470,0 1461,7 1457,8 1460
11 1382.0 1393,4 1368,0 1432,0 1381,0 1355,2 1351
12 1355.4 1350,2 1352,1 1367,5 1364,2 1316,0 1316
13 1329.4 1324,2 1308,7 1314,1 1309,8 1308,4 1308
14 1193.8 1190,7 1170,3 1183,0 1181,6 1176,0 1174
15 1181.9 1179,4 1158,2 1155,9 1172,2 1166,7 1162
16 1118.6 1118,6 1103,4 1122,8 1113,6 1087,9 1107
17 1096.7 1090,8 1072,4 1096,3 1086,1 1077,2 1069
18 1039.1 1034,6 1022,5 1042,8 1027,8 1021,5 1020
19 1022.8 1018,1 1000,6 1023,5 1000,0 1000,3 1002
20 1013.8 1010,3 997,4 1004,0 998,6 995,4 998
21 1002.5 999,5 972,0 1003,0 977,1 981,9 975
22 972.6 968,3 942,6 971,7 947,7 951,1 936
23 865.0 864,2 848,6 875,7 854,2 849,1 852
24 864.0 862,3 844,0 863,0 839,2 831,3 838
25 826.4 823,1 804,5 827,8 811,7 800,5 791
26 728.4 727,5 708,6 728,5 711,0 705,5 704
27 692.8 689,7 676,8 691,4 683,3 676,6 677
28 691.5 689,3 664,3 688,6 682,1 666,7 675
29 619.9 616,9 590,7 607,2 608,7 599,6 613
30 524.4 523,9 517,1 525,5 522,0 507,7 531
31 451.6 448,6 433,6 446,1 440,7 436,5 425
32 418.9 416,8 403,8 412,7 408,5 406,9 399
33 395.8 393,7 385,4 400,4 394,5 380,6 397
34 255.6 251,1 262,7 266,9 252,3 242,9 265
35 170.7 170,4 168,0 169,5 165,3 164,1 180
36 56.1 56,4 67,5 63,4 56,9 57,3 62
Таблица 2 - Относительная погрешность рассчитанных DFT-методами частот колебаний молекулы нитробензола, %
БЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ Б3ЬУР/ СЛМ-Б3ЬУР/ 03ЬУР/
6-31+в(2^,р) 6-3Ш(4р) 6-31+в(2^,р) 6-311++0(3^,3рф 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р)
2,7 3,0 3,0 3,0 4,4 3,1
Б3Р86/ B3PW91/ БМК/ Б98/ Б98/ Б98/
6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-3Ш(4р) 6-31+в(2^,р) 6-311++0(3^,3рф
3,2 3,2 3,8 2,9 2,9 2,7
wB97X/ wB97XD/ М06/ М06ИБ/ М06Ь/ М062Х/
6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р)
4,5 4,3 2,8 5,1 2,8 4,2
М11/ М11Ь/ ММ2Ь/ ММ28Х/ N12/ М28Х/
6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+£(2^,р) 6-31+й(2^,р) 6-31+£(2^,р)
4,1 2,4 3,9 3,5 2,1 4,2
ТР88ТР88/ ТР88И/ ЬС^РББ/ У8ХС/
6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р) 6-31+в(2^,р)
1,9 2,6 5,2 1,8
Таблица 3 - Отнесение частот колебания нитробензола
№ Отнесение
1 У8(С4,егН1с,11)
2 Уа8(С4,6-Н10,11)
3 у8(С1,2,3-Н7,8,9)
4 Уа8(С1,3-Н7,9)
5 У8(С1,3-Н7,9), У(С2-Н8)
6 Уа8^-0), Уа8(С2-С1,з), Уа8(С5-Се,4), ба8(ССН), б^О)
7 ^8(С1,3-С6,4)1 [б(С2С1,3Н7,9)> б(С5С4,6Н10,11)]8
8 Va8(N-0), Уа8(С2-С1,з), Уа8(С5-Се,4)
9 v(C-N), V8(C2-C1,з), V8(C5-C6,4), б8(С2С1,зН7,9), б8(С5С4,5Ню,11)
10 Va8(C1,3-C6,4), [б(С1С2Н8), б(С2С1Н7), б(С2СзН9)]8
11 v(C-N), v(N-0)
[Va8(C2-C1,з), Va8(C5-C6,4)]8, v(C1-C6),
12 v(Cз-C4),
13 б8(ССН)
14 [б8(С2С1,зН7,9), б8(С5С4,6Н10,11)]8, v(C-N)
15 ба8(С2С1,зН7,9), ба8(С5С4,6Ню,11), б(С^Н8)
16 v(C-N), б(С1С2Нз), б(С4С5Н6)
17 ^^ГЗ-^^. ба8(С5С4,6Н10,11)> б(С1С2Н8)
18 Vs(C2-C1,э)
19 ба8(ССС)
20 б8,о1^(С2,4,6-Н8,10,11)> б8,о1Й(С1,3-Н7,9)
б8,о1^(С1,4-Н7,10)> б8,о1^(С3,6-Н9,11)>
21 р(С1Сэ), р(С4С6)
22 б8,о1^(С4,6-Н10,11)> бо1Й(С2-Н8)> [Ш(С1Сэ), Ы(С4С5С6)]8
23 v(C-N), б(С1С2Сэ), б(0N0), Vs(C5-C4 6)
24 б8,оы1(Сз,4-Н9,10)> б8,оы1(С1,6-Н7,11), х(АР)
25 Ы(С12 3-Н7 8 9), Ш(С4С6), Ш^2)
26 ш(СН), ш^02)
27 v(C-N), [б8(С1С2Сэ), б8(С4С5С6)]8, б (N02)
28 ш(С1Сэ), ы(С4С5С6), ш^02)
29 [ба8(С2С1С6), ба8(СэС4С5)]8
30 б8(CCN), б8(CN0)
31 [ш(С1Сэ), Ш(С4С5С6)]8, Ш^2)
32 р(С1Сэ), р(С4С6)
33 v(C-N), [б8(С1С2Нэ), б8(С4С5Н6)]8
34 б(AP-NP)
35 бout(AP-NP)
36 x(N02)
Поэтому нами были использованы следующие дополнительные обозначения:
- если колебание происходит вне плоскости молекулы, к его буквенному обозначению добавляется нижний индекс «оШ», что понимается как «оШ-о!-р1апе» - «вне плоскости»;
- цифры в нижнем индексе при атомах соответствуют номерам атомов на рис. 1.
Запись читается следующим образом. Если в скобках указана последовательность АуВ^С^, то имеются в виду группы атомов АВкСт и А]В|Сп. При этом в нижнем индексе после буквы, обозначающей
форму колебания, может быть указана буква «8», если колебания групп атомов АВкСт и А]В|Сп происходят симметрично, и «ав», если они происходят асимметрично. Например, обозначение у5(С1,2,з_ N7,8,9) описывает валентные колебания связей С1— Н7, С2—Н8, С3—Н9, происходящие симметрично. Обозначение ба8(С2С13Н79) описывает деформационные колебания валентных углов С2С1Н7 и С2С3Н9, происходящие асимметрично друг относительно друга;
Рис. 1 - Нумерация атомов в нитробензоле
- колебания, помещенные в квадратные скобки с буквой «в» в нижнем индексе, происходят симметрично. Например, для частоты №12 в таблице отнесения имеется запись [уаз(С2-С13), уа5(Сб-Се,4)]8. Она описывает валентные колебания пар связей С2-С1, С2-С3 и С5-С6, С5-С4, причем колебания внутри пар носят асимметричный характер, но при этом друг относительно друга эти пары колеблются симметрично;
- с помощью АР и № обозначены, соответственно, плоскость бензольного кольца и плоскость
N02.
Как показывают данные табл. 3, большинству частот колебания в нитробензоле соответствуют сложные составные колебания с участием различных функциональных групп молекулы. Для проведения глубокого анализа полученных данных необходимо сопоставить вычисленные частоты с соответствующими интенсивностями в инфракрасном и рамановском спектрах. В дальнейшем мы планируем провести такое исследование.
Коллектив авторов выражает искреннюю благодарность профессору В.И. Коваленко за помощь, оказанную при обсуждении полученных результатов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1507-04840 а.
Литература
1. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Москва, Химия, 1973, 650 с.
2. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В .А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
3. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
4. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чач-ков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
5. P.C. Chen, Y.C. Chieh, S.C. Tzeng, J. Mol. Struct. (Thoechem) 634, 215-224 (2003).
6. M.A.V. Ribeiro da Silva, M.J.S. Monte, A.I.M.C. Lobo Ferreira, J.A.S.A. Oliveira, A. Cimas, J. Phys. Chem. B 114, 7909-7919 (2010).
7. M.A.V. Ribeiro da Silva, A.I.M.C. Lobo Ferreira, A.R.G. Moreno, J. Chem. Therm. 41, 109-114 (2009).
8. M.A.V. Ribeiro da Silva, M.A.R. Matos, M.J.S. Monte, D.M. Hillesheim, M.C.P.O. Marques, N.F.T.G. Vieira, J. Chem. Therm. 31, 1429-1441 (1999).
9. M.V. Roux, P. Jimenez, J.Z. Davalos, M. Temprado, J.F. Liebman, J. Org. Chem. 35, 803-811 (2003).
10. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).
11. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, Nguyen Van Bo, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013).
12. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
13. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov,
A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).
14. V.V. Turovtsev, G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, Y.. Orlov, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1039, 55-61 (2014).
15. Gaussian 09, Revision A.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H.
B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi,
C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
16. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
17. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
18. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.
19. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
20. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
21. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
22. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
23. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
24. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
25. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 57-62 (2010).
26. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсут-динов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
27. Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпков-ский, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 7-9 (2013).
28. И.В. Токмаков, В.А. Шляпочников, Изв. Академии наук. Сер. хим., 12, 2106-2109 (1997).
29. В.А. Шляпочников, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Изв. Академии наук. Сер. хим., 6, 863-870 (2002).
30. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 19, 26-32 (2014).
31. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 21, 16-20 (2014).
32. Р.М. Шайхуллина, Г.М. Храпковский, Е.Е. Зверева, Е.А. Мазилов, Бутлеровские сообщения, 19, 3, 10-20 (2010).
33. Р.В. Цышевский, Д.Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 15, 4, 28-31 (2012).
34. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.П. Кирпичников, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 23, 37-42 (2014).
35. GaussView, Version 5, Roy Dennington, Todd Keith, and John Millam, Semichem Inc., Shawnee Mission, KS, 2009.
36. http://www.chemcraftprog.com
37. А. Смит, Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. Москва, Мир, 1982, 328 с.
38. A. Kuwae, K. Machida, Spectrochim. Acta. 35A, 8, 27-33 (1979).
39. J.D. Laposa, Spectrochim. Acta. 35A, 8, 65-71 (1979).
40. J. Clarckson, W. Smith, J. Mol. Struct., 655, 413-422 (2003).
41. П.М. Элькин. Дисс. канд. хим. наук, Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Саратов, 2005. 179 с.
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИГУ, khrapkovskii@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИГУ, egorov-dl@rambler.ru; А. П. Кирпичников - д.ф.-м.н., проф., зав. каф. интеллектуальных систем и управления информационными ресурсами КНИГУ, kirpichnikov@kstu.ru; Е.В. Николаева - к.х.н., с.н.с. НИОКХ КНИГУ, katrin@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИГУ, shamov@kstu.ru.
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorov-dl@rambler.ru; A. P. Kirpichnikov - dr.Sc. in physics-mathematical sciences, professor, head of the department of intelligent systems and information resources management KNRTU, kirpichnikov@kstu.ru; E. V. Nikolaeva - Ph.D. in chemistry, senior researcher research department of computational chemistry KNRTU, katrin@kstu.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.
