Колебательные спектры и структура молекулы 3-аминофталимида по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.174

Д.С. Савельев, М.К. Исляйкин, Г.В. Гиричев

Денис Сергеевич Савельев (М), Георгий Васильевич Гиричев (ЕЗ)

Кафедра физики, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail (М): iv_den_ru@mail.ru, g.v.girichev@mail.ru

Михаил Константинович Исляйкин

Кафедра технологии тонкого органического синтеза, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: islyaikin@isuct.ru

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЫ 3-АМИНОФТАЛИМИДА ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Получен и интерпретирован ИК спектр твердого 3-аминофталимида (3-АФ). Выполнены квантово-химические расчеты структуры и колебательного спектра молекулы 3-АФ в различных приближениях. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных ИК-спектров показывает существенную неоднозначность квантово-химических методов в предсказании колебательного спектра в низкочастотной области и тонких особенностей геометрического строения молекулы 3-АФ.

Ключевые слова: колебательные спектры, молекулярная структура, электронография, кванто-во-химические расчеты

D.S. Savelyev, M.K. Islyaikin, G.V. Girichev

Denis S. Savelyev (M), Georgiy V. Girichev (M)

Deparment of Physiks, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, Russia, 153000 E-mail (M): iv_den_ru@mail.ru, g.v.girichev@mail.ru

Mikhail K. Islyaikin

Department of Fine Organic Synthesis, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, Russia, 153000 E-mail: islyaikin@isuct.ru

VIBRATION SPECTRUM AND MOLECULAR STRUCTURE OF 3-AMINOPHTHALIMIDE BY IR SPECTROSCOPY AND QUANTUM-CHEMICAL CALCULATION

The IR spectra of solid 3-aminophthalimide (3-AF) were obtained and interpreted. Quantum-chemical calculations of vibration spectra were performed at different theory levels. Comparison of experimental and calculated IR spectra shows a variability of quantum chemical methods in predicting vibration spectrum in low-frequency field and fine features of geometric structure of the molecule of 3-AF.

Key words: vibrational spectra, molecular structure, electron diffraction analysis, quantum-chemical calculations

ВВЕДЕНИЕ

Геометрическое и электронное строение молекулы определяет физико-химические свойства вещества и является основой для объяснения его поведения во всевозможных химических реакциях. Одной из основных характеристик вещества, отражающей его строение и ядерную динамику, является его колебательный спектр.

Аминофталимид и его замещенные находят широкое применение в как в индустрии синтетической химии, так и в сфере научных исследований [1]. В частности, 3-аминофталимид (4-амино-1Н-изоиндол-1,3(2Н)-дион, СвНбК202) используется в качестве прекурсора при синтезе веществ, способных играть роль хемилюминесцент-ных меток в биохимии, в частности, люминола и его замещенных [2, 3], при синтезе фунгицидов [4], в качестве модельного объекта при изучении межмолекулярного взаимодействия, обусловленного водородной связью [5], при синтезе оснований Манниха [6] и т.п.

Среди замещенных фталимидов колебательный спектр изучен лишь для ^аминофтали-мида. Настоящая работа посвящена ИК-спектро-скопическому исследованию колебательного спектра и геометрического строения 3-аминофта-лимида и их теоретическому моделированию с помощью разных квантово-химических методов.

Рис. 1. Геометрическая модель молекулы 3-АФ с нумерацией атомов

Fig. 1. Geometric model of molecule 3-AF with the numbering the atoms

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Препарат 3-аминофталимида (3-АФ) получен восстановлением 3-нитрофталимида хлористым оловом в соляной кислоте [6]. К раствору 49,6 г SnCh-2H2O (0,22 моль) в 150 мл концентрированной соляной кислоты прибавляли 10,0 г (0,052 моль) 3-нитрофталимида. Температура ре-

акционной массы при этом поднималась до 60 °С. Реакционную смесь охлаждали до 10 °С и добавляли 140 мл дистиллированной воды. После чего массу интенсивно перемешивали и охлаждали. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, затем спиртом (10 мл) и сушили до постоянной массы. Очистку целевого продукта проводили перекристаллизацией из спирта. Получили продукт желтого цвета. Выход: 6,2 г (73,5)%, т.пл. 270-271 °С.

ИК спектры твердого 3-АФ были получены с использованием Фурье-спектрометра Avatar 360-FT-IR ESP в диапазоне частот от 400 до 4000 см-1 при комнатной температуре. Спектры регистрировались для таблеток, полученных растиранием исследуемого вещества с KBr и последующим прессованием.

Квантово-химические расчеты геометрического строения и частот колебаний молекулы 3-АФ были выполнены по программе Gaussian 09 [7] методом DFT с использованием функционалов B3LYP [8], CAM-B3LYP [9], B2PLYP [10], B97D [11], PBE [12], lc-wPBE [13], M06 [14], M06-2X [14], а также методом MP2 [15]. В расчетах использовались базисные наборы 6-31++G** [16], cc-pVTZ [17] и aug-cc-pVTZ [17], заимствованные из базы [18].

Для исследования влияния природы заместителей на геометрическое и электронное строение был квантово-химически изучен ряд: фтали-мид, 3-АФ, 3-НФ и 4-АФ. Визуализация геометрической структуры молекул и ИК спектров выполнялась с помощью программы ChemCraft [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 экспериментальный ИК-спектр твердого 3-АФ сопоставлен со спектрами индивидуальной молекулы 3-АФ, рассчитанными разными методами, а в табл. 1 и 2 приведены частоты с указанием распределения потенциальной энергии нормальных колебаний по внутренним координатам. При сопоставлении спектров следует учесть, что вследствие коллективных взаимодействий в кристалле экспериментальный спектр может несколько отличаться от спектра молекулы в газовой фазе, и это обстоятельство может внести дополнительный вклад в отличие расчетного положения пиков от экспериментального, вызванного неточностью соответствующего теоретического метода.

В диапазоне частот выше 600 см-1, в целом, наблюдается согласие рассчитанных спектров с экспериментальным. Однако характерное для большинства квантово-химических методов расчета завышение частот колебаний по сравне-

нию с экспериментом в случае молекулы 3-АФ прослеживается отчетливо. Наиболее заметно это проявляется для расчетов, выполненных на теоретических уровнях LC-wPBE/aug-cc-pVTZ и МР2/оо-рУТ2. Исключение из отмеченной тенденции представляют расчеты PBE/aug-cc-pVTZ и B97D/aug-cc-pVTZ, в которых частоты колебаний в обсуждаемом диапазоне оказались даже меньше, чем в экспериментальном спектре. Однако последнее заключение не относится к группе частот в районе 3000-4000 см-1, которые данные методы также завышают, но несколько меньше, чем остальные.

Обсуждая диапазон частот 600-1600 см-1 можно отметить, что лучшее согласие расчетного и экспериментального спектров среди всего набора использованных в работе теоретических методов наблюдается для B3LYP/cc-pVTZ.

Для частот нормальных колебаний, в потенциальную энергию которых основной вклад вносят внутренние координаты растяжения связей, характерна отчетливая корреляция частоты и

длины связи, предсказываемых в расчетах - чем больше длина связи, тем ниже частота колебаний.

Иная картина наблюдается в диапазоне рассчитанных частот 50-600 см-1. Количественное совпадение спектров отмечается лишь для двух соответствующих пар методов - СЛМ-В3ЬУР/6-31++0** и M06/cc-pVTZ, а также PBE/aug-cc-pVTZ и LC-wPBE/cc-pVTZ. В остальных случаях различие в предсказываемых частотах колебаний может достигать 30% и более. При этом выбор наиболее надежного метода расчета частот колебаний в этой области на основе сопоставления расчетного спектра с экспериментальным невозможен, поскольку последний в данной работе ограничен снизу частотой 400 см-1.

Отметим, что использование единых для всего спектрального диапазона масштабирующих коэффициентов, рекомендуемых для соответствующих сочетаний метод/базис [20] не приводит к удовлетворительному согласованию расчетного спектра с экспериментальным.

уменьшено

"Г

250

500

750

1000

1250 .1

V, см

1500

1750

I.....I

3000 3500

Рис. 2. Экспериментальный ИК спектр молекулы 3-АФ (1) и рассчитанные различными методами: 2 - CAM-B3LYP/6-31++G**, 3 - B2LYP/6-31++G**, 4 - M06-2X/6-31++G**, 5 - M06-2X/aug-cc-pVTZ, 6 - M06/aug-cc-pVTZ, 7 - B97D/aug-cc-pVTZ, 8 - PBE/aug-cc-pVTZ, 9 - B3LYP/cc-pVTZ, 10 - MP2/cc-pVTZ, 11 - LC-wPBE/cc-pVTZ Fig. 2. Experimental IR spectrum of molecule 3-AF (1) and calculated one by different methods: 2 - CAM-B3LYP/6-31++G**, 3 - B2LYP/6-31++G**, 4 - M06-2X/6-31++G**, 5 - M06-2X/aug-cc-pVTZ, 6 - M06/aug-cc-pVTZ, 7 - B97D/aug-cc-pVTZ, 8 - PBE/aug-cc-pVTZ, 9 - B3LYP/cc-pVTZ, 10 - MP2/cc-pVTZ, 11 - LC-wPBE/cc-pVTZ

0

OJ

oo

Таблица 1

Рассчитанные значения частот (юц см-1), интенсивностей (в скобках, км/моль) и приближенное описание колебаний в диапазоне 0-600 см-1

i Эксперим. M06-2X/ aug-cc-pVTZ M06/ aug-cc-pVTZ B97D/ aug-cc-pVTZ PBE/ aug-cc-pVTZ CAM-B3LYP/ 6-31++G** M06-2X/ 6-31++G** B2PLYP/ 6-31++G** LC-wPBE/ cc-pVTZ B3LYP/ cc-pVTZ MP2/ cc-pVTZ Приближенное описаниеа

1 111(1) 76(48) 106(1) 100(10) 86(74) 112(2) 110(~0) 106(8) 111(1) 110(1) twistL(N12-H)

2 149(6) 132(19) 144(2) 134(21) 129(40) 146(13) 146(1) 143(22) 151(2) 146(1) fold(C2-C3)

3 179(14) 175(32) 173(8) 172(20) 174(45) 173(13) 177(4) 179(32) 180(8) 175(3) fold(C2-C3), OPB(N12)

4 216(9) 222(3) 226(3) 203(17) 219(7) 220(25) 213(2) 210(44) 215(3) 212(1) Ф(Cl C2C7) , ф(C4CзC8 ), ф(Н^Н)

5 241(11) 236(16) 230(3) 230(28) 239(7) 237(9) 235(5) 242(2) 239(4) 237(5) fold(C2 - C6)

6 259(165) 192(49) 283(171) 219(77) 195(43) 247(171) 372(193) 224(96) 295(189) 402(129) OPB(C1-N16), ф(С^вН), ф(Н^Н)

7 338(19) 334(15) 328(20) 321(14) 336(17) 338(19) 328(12) 337(16) 333(21) 330(10) ф(CзC8Ol4), ф^^Ом), ф^а^)

8 408 394(1) 393(1) 390(1) 381(1) 397(1) 394(1) 390(1) 396(1) 394(1) 386(9) ф(C2C7Ol5)

9 473(2) 465(1) 457(2) 454(2) 470(1) 460(1) 461(2) 478(1) 471(2) 459(1) twistL(N12-H), dif(Bz)

10 500 500(7) 496(5) 484(6) 481(4) 503(5) 499(7) 495(8) 503(6) 499(6) 493(8) def(Py), def(Bz), ф^^О

11 546 530(33) 549(8) 521(39) 568(12) 545(57) 526(31) 530(21) 534(24) 532(41) 574(115) tors(C1-N16)

12 548(100) 557(97) 533(81) 531(73) 545(91) 530(137) 527(155) 564(87) 547(92) 539(50) OPB(H13)

13 555(11) 546(8) 539(3) 528(39) 557(11) 553(9) 551(5) 557(6) 554(10) 548(1) def(Py), def(Bz)

14 580 570(1) 575(1) 551(7) 538(1) 570(1) 559(1) 564(30) 580(13) 568(1) 530(134) OPB(C1, C3), tors(C1-N16)

Х К

к

Х К

и о

Я Т

и Х

Н О Л О Г

К я

2 о

н о

ui

9

М

S

Примечание: а - приближенное описание колебательной моды составлено по данным расчета РПЭ. Первой указана координата с наибольшим вкладом в РПЭ; координаты с вкладом, меньшим ~7%, опущены. Обозначения координат: г, ф-изменения указанных в скобках длин связей или валентных углов, соответственно; def(Py) - плоская деформация пиррольного цикла; def(Bz) - плоская деформация бензольного цикла; twist - скручивание цикла, указанного в скобках; OPB - выход атома или связи, указанных в скобках, из плоскости молекулы; twistL - скручивание вокруг оси, указанной в скобках; fold - складывание молекулы по связи, указанной в скобках; tors - поворот группы вокруг связи в скобках

Note: а - approximate description of vibrational mode on calculation of DPE. As the first, the coordinate with maximal contribution in DPE is given; coordinates with contribution of less than 7% is not shown. Description of coordinates: r, ф -change of indicated in brackets bond lengths and bond angles, respectively; def(Py) - planar deformation pyrrole cycle; def(Bz)- planar deformation benzene cycle; twist - twisting cycle showed in brackets; OPB - output atom or bond showed in brackets, from the plane of molecule; twistL - twisting around axis showed in brackets; fold - folding molecule along the bond indicated in brackets; tors - turn group around the bond in brackets

Х И

Таблица 2

Рассчитанные значения частот (юц см-1), интенсивностей (в скобках, км/моль) и приближенное описание колебаний в диапазоне 600-3800 см-1 Table 2. Calculated frequencies (юц cm-1), intensities (in brackets, km/mole) and approximate description of vibrations in the range of 600-3800 cm-1

i Эксперим. M06-2X/ aug-cc-pVTZ M06/ aug-cc-pVTZ B97D/ aug-cc-pVTZ PBE/ aug-cc-pVTZ CAM-B3LYP/ 6-31++G** M06-2X/ 6-31++G** B2PLYP/ 6-31++G** LC-wPBE/ cc-pVTZ B3LYP/ cc-pVTZ MP2/ cc-pVTZ Приближенное описаниеа

15 651 652(12) 644(13) 624(8) 626(10) 652(11) 651(12) 641(6) 656(13) 645(9) 642(5) ф(СШ2С), фССМ2)

16 670(24) 664(20) 648(26) 646(20) 672(28) 668(22) 662(24) 675(24) 666(28) 663(17) ф(СС015)

17 696(6) 688(9) 669(4) 669(8) 697(7) 688(7) 685(6) 702(6) 691(4) 673(3) ф(СС014)

18 705(7) 697(7) 675(5) 672(6) 699(8) 695(7) 686(5) 715(8) 697(5) 687(6) twist(Py+Bz)

19 742 779(6) 760(53) 739(41) 734(39) 762(50) 755(46) 758(46) 787(64) 766(51) 754(41) OPB(C4, C5, C8)

20 811(1) 801(~0) 773(6) 769(7) 789(1) 777(1) 792(5) 817(1) 800(3) 786(2) ф(С4С5С6), ф(ОЖ13)

21 815(4) 802(1) 784(~0) 783(~0) 816(1) 810(1) 804(1) 823(1) 809(1) 804(1) OPB(C5, C6, C7, C8)

22 817 859(10) 846(7) 818(8) 814(7) 831(25) 818(28) 825(17) 872(12) 843(10) 808(20) twist(Py+Bz)

23 932(~0) 903(~0) 879(~0) 872(~0) 920(~0) 919(~0) 903(~0) 940(~0) 909(~0) 903(~0) OPB(C4, C6)

24 951 978(3) 971(3) 946(3) 945(2) 982(5) 978(3) 968(3) 987(4) 971(4) 964(~0) ф(СМ6И), ф(С3С4С5)

25 1017(1 974(1) 965(~0) 957(~0) 1013(1) 1004(1) 984(~0) 1038(1) 996(~0) 974(1) OPB(C4-H9, C5-H10,C6-H11)

26 1048(7) 1030(3) 990(110) 1005(71) 1054(2) 1050(3) 1041(29) 1057(3) 1041(70) 1048(21) ф(СМ6И), ф(ССИ9)

27 1066 1066(123) 1042(119) 1017(10) 1020(37) 1079(126) 1075(119) 1053(96) 1091(113) 1050(48) 1066(93) ф(СШ2Щ ф(ССИ), r(C-C)Bz

28 1108 1121(23) 1098(20) 1093(15) 1080(9) 1121(22) 1120(27) 1129(20) 1126(25) 1119(13) 1137(21) ф(СМ6И), ф(ССИ11)

29 1151 1188(15) 1164(9) 1139(15) 1144(19) 1194(44) 1191(15) 1177(21) 1193(30) 1177(23) 1184(13) ф(ССИ10), ф(ССИ11)

30 1191(24) 1177(24) 1149(7) 1156(7) 1202(7) 1194(27) 1194(5) 1203(26) 1195(7) 1192(4) ф(ССИ9)

31 1297(7) 1280(12) 1250(8) 1248(6) 1306(9) 1297(9) 1294(5) 1311(10) 1293(5) 1298(3) ф^Ш), def(Py+Pz)

32 1308/1350 1335(321) 1318(51) 1281(307) 1283(32) 1344(359) 1346(360) 1333(335) 1340(282) 1319(327) 1333(32) def(Py+Pz)

33 1346(33) 1324(311) 1296(8) 1291(285) 1363(27) 1357(41) 1338(16) 1364(46) 1340(11) 1353(49) ф(ССИ13), r(C-N12)

34 1370(22) 1364(18) 1326(29) 1329(16) 1382(19) 1375(16) 1353(26) 1389(15) 1362(25) 1360(296) r(C-N16), ф(ССИ11)

OJ 9

0

Продолжение таблицы

i Эксперим. M06-2X/ aug-cc-pVTZ M06/ aug-cc-pVTZ B97D/ aug-cc-pVTZ PBE/ aug-cc-pVTZ CAM-B3LYP/ 6-31++G** M06-2X/ 6-31++G** B2PLYP/ 6-31++G** LC-wPBE/ cc-pVTZ B3LYP/ cc-pVTZ MP2/ cc-pVTZ Приближенное описаниеа

35 1415 1436(52) 1431(34) 1397(10) 1412(7) 1450(43) 1452(39) 1441(13) 1448(80) 1420(25) 1483(10) r(C-C)Py, r(C-C)Bz

36 1505(11) 1483(18) 1440(4) 1440(6) 1511(13) 1510(15) 1482(5) 1526(15) 1486(3) 1516(9) r(C2-C3), ф(ССН9)

37 1480 1534(61) 1517(49) 1474(47) 1476(37) 1544(54) 1540(60,7) 1518(51) 1556(47) 1520(48) 1528(54) r(C1-N16), r(C1-C6), r(C4-C5), ф(ОШ)

38 1591 1635(121) 1613(118) 1576(40) 1567(101) 1647(132) 1644(138,3) 1631(43) 1641(176) 1623(58) 1633(71) ф(НМ6Н), ф(СМ6Н)

39 1645 1683(57) 1652(48) 1602(1) 1593(26) 1687(57,4) 1694(55) 1651(3) 1711(64) 1647(23) 1658(2) r(C1-C2), r(C3-C4), ф(НМ6Н)

40 1633 1706(153) 1682(191) 1634(283) 1626(198) 1713(197,6) 1718(176) 1677(250) 1737(137) 1671(234) 1691(172) r(C-C)Bz

41 1720 1833(810) 1816(761) 1710(576) 1705(579) 1826(827,4) 1848(828) 1761(668) 1857(792) 1777(630) 1792(570) r(C7-O15)

42 1750 1886(262) 1865(283) 1749(270) 1747(265) 1874(267,4) 1900(269) 1799(241) 1908(223) 1822(252) 1818(144) r(C8-O14)

43 3178(4) 3151(7) 3101(9) 3094(7) 3205(6,7) 3196(5) 3192(7) 3212(5) 3164(7) 3203(5) r(C-H10), r(C-H11)

44 3194(5) 3165(12) 3119(17) 3112(11) 3224(9,8) 3212(8) 3213(10) 3230(7) 3182(13) 3223(7) r(C-H10), r(C-H11)

45 3236(1) 3177(6) 3146(4) 3138(2) 3249(1,2) 3255(1) 3236(2) 3255(1) 3209(2) 3246(2) r(C-H9)

46 3588(87) 3566(74) 3499(53) 3470(62) 3611(88,9) 3603(90) 3576(58) 3637(87) 3565(66) 3572(60) r(N16-H18), r(N16-H17)

47 3662(119) 3625(87) 3567(74) 3544(80) 3678(115,9) 3689(127) 3658(102) 3702(116) 3635(91) 3657(113) r(N12-H13)

48 3735(69) 3721(66) 3642(46) 3624(56) 3762(71,3) 3758(71) 3717(51) 3778(67) 3701(50) 3714(50) r(N16-H17), r(N16-H18)

Х К

К Х К

и о

Т

и Х

Н О

Л О

Г К

я

2 о

Примечание: а - приближенное описание колебательной моды составлено по результатам расчета РПЭ. Первой указана координата с наибольшим вкладом в РПЭ; координаты с вкладом, меньшим ~7%, опущены. Обозначения координат: г, ф-изменения указанных в скобках длин связей или валентных углов, соответственно; def(Py) - плоская деформация пиррольного цикла; def(Bz)- плоская деформация бензольного цикла; twist - скручивание цикла, указанного в скобках; OPB - выход атома или связи, указанных в скобках, из плоскости молекулы

Note: а - approximate description of vibrational mode on calculation of DPE. As the first, the coordinate with maximal contribution in DPE is given; coordinates with contribution of less than 7% is not shown. Description of coordinates: r, ф -change of indicated in brackets bond lengths and bond angles, respectively; def(Py) - planar deformation of pyrrole cycle; def(Bz)-planar deformation of benzene cycle; twist - twisting cycle showed in brackets; OPB - output of atom or bond showed in brackets from the plane of molecule

о

ui

9

M

Несмотря на кажущуюся простоту молекулы 3-АФ, при расчете ее структуры разные сочетания метод/базис приводят в некоторых случаях к различиям в структурных параметрах молекулы, намного превышающим погрешности, характерные для сегодняшнего состояния основных экспериментальных методов определения структуры свободных молекул - микроволновой спектроскопии и газовой электронографии. Основные структурные параметры молекулы 3-АФ, рассчитанные в разных приближениях, приведены в табл. 3.

Сопоставление данных, приведенных в табл. 1, 2 и 3 показывает, что различие в предсказываемых спектрах отчетливо коррелирует с различиями в соответствующих им структурах. Например, разброс в предсказываемой средней длине связи С-С в бензольном фрагменте составляет 0,02 А (1,386 А по данным LC-wPBE/cc-рУТ2 и 1.402 А по данным B97D и РВЕ с базисом а^-сс-рУТ2). Соответственно, частоты колебаний с преимущественным вкладом внутренней координаты С-С (см. например частоты 27, 32-35 в табл. 2) выше в расчетах методом LC-wPBE/cc-рУТ2 и ниже в двух других, и это подтверждается экспериментальным спектром. В полной мере это

относится и к колебаниям связей С-Н и ^Н, что отчетливо прослеживается на рис. 1 в сочетании с табл. 3, а также к частотам колебаний связей С=0, хорошо отделяющимся от остальных.

Наряду с количественными различиями в структурных параметрах молекулы 3-АФ, следует отметить различие в предсказываемом строении аминогруппы. Так, расчеты M06/aug-cc-pVTZ и CAM-B3LYP/6-31++G** дают плоскую или очень близкую к плоской конфигурацию связей атома азота во фрагменте -КН2, в то время как расчеты B2PLYP/6-31++G** и B3LYP/cc-pVTZ приводят к пирамидальной конфигурации связей атома азота (табл. 3). Однако колебания пирамидальной инверсии аминогруппы плохо отделяются от колебаний по другим внутренним координатам, и поэтому проследить связь пирамидальности конфигурации связей при атоме азота аминогруппы сложно. Это заключение можно отнести ко всей области частот деформационных колебаний. Как видно из спектров на рис. 2, диапазон нормирующих коэффициентов для приведения расчетных значений частот к экспериментальным для этой области ожидается существенно шире, чем для области валентных колебаний.

Таблица 3

Квантово-химически рассчитанные структурные параметры молекулы 3-аминофталимида

Параметры А, град. М06-2Х/ aug-cc-pVTZ М06/а^-cc-pVTZ B97D/aug-гс-рУК PBE/aug-гс-рУК CAM-B3LYP/ 6-31++в** М06-2Х/ 6-31++в** B2PLYP/ 6-31++в** LC-wPBE/ гс-рУК B3LYP/ <х-рУК MP2/cc-рУК

г(М2-С8) 1,396 1,396 1,407 1,407 1,397 1,400 1,402 1,390 1,400 1,401

г(М2-С7) 1,393 1,393 1,405 1,403 1,395 1,396 1,398 1,388 1,397 1,392

г(М6-С1) 1,361 1,353 1,367 1,363 1,361 1,364 1,372 1,356 1,363 1,373

г(С3-С8) 1,497 1,488 1,498 1,498 1,497 1,500 1,496 1,495 1,495 1,489

г(С2-С7) 1,473 1,462 1,473 1,470 1,470 1,476 1,474 1,471 1,471 1,475

г(С-С)ср.6енз. 1,391 1,388 1,402 1,402 1,395 1,396 1,399 1,386 1,395 1,395

г(С8-014) 1,199 1,199 1,214 1,218 1,209 1,206 1,212 1,199 1,206 1,212

г(С7-015) 1,208 1,208 1,224 1,229 1,218 1,215 1,220 1,207 1,215 1,219

г(С6-Н11) 1,083 1,084 1,088 1,092 1,086 1,086 1,084 1,084 1,083 1,083

г(М2-Н13) 1,007 1,006 1,010 1,015 1,010 1,010 1,008 1,006 1,007 1,008

г(М6-Н17) 1,003 1,001 1,007 1,010 1,005 1,006 1,006 1,001 1,003 1,005

г(М6-Н18) 1,008 1,007 1,010 1,016 1,010 1,011 1,010 1,006 1,008 1,009

Г(Н18---015) 2,273 2,257 2,328 2,261 2,276 2,270 2,289 2,284 2,289 2,262

Т(СбС5СэС2) 0,09 0 0,11 0,07 0,05 0,08 0,17 0,08 0,12 0,21

Т(С7С2СэС8) -0,43 0 -0,46 -0,37 -0,26 -0,47 -0,69 -0,37 -0,49 -0,76

Х(С4СэС2С7) 179,1 0 179,0 179,2 179,5 179,0 178,6 179,3 178,9 178,5

Ц-ЫН2) 355,9 360,0 355,5 357,7 359,0 356,2 351,3 357,8 355,1 347,9

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получен и интерпретирован ИК спектр молекулы 3-аминофталимида. В рамках десяти различных квантово-химических методов выполнены расчеты структуры и колебательного спектра этой молекулы. Анализ теоретических колебательных спектров и расчетами структурных

параметров позволил установить корреляцию между предсказываемыми спектральными и структурными характеристиками. Показано, что квантово-химические расчеты на использованном теоретическом уровне дают разброс в предсказании спектров и геометрического строения исследуемой молекулы, существенно превышающий

погрешности основных экспериментальных методов определения структуры свободных молекул как микроволновая спектроскопия и газовая электронография.

Авторы благодарят РФФИ за финансовую поддержку расчетной части работы (грант № 13-03-00975a) и Российский Научный Фонд (грант №14-23-00204) за поддержку экспериментальной части.

ЛИТЕРАТУРА REFERENCES

1. Sinha G. K., Mehra R.K., Kumar S. // Orient. J. Chem. 2011. V. 27. N.3. P. 1261-1264.

2. Mavri-Damelin D., Wilden J., Mani A.R., Selden C., Hodgson H.J., Damelin L.H. // Bioconjug Chem. 2009. V. 20. N 2. P. 266-273.

3. Neumann H., Klaus S., Klawonn M., Strubing D., Hubner S., Gordes D., Wangelin A.J., Lalk M., Beller M. // Z.

Naturforsch. C: J. Biosci. 2004. V. 59b. P. 431-438.

4. Kumar J., Kumar Sinha G., Kumar M., Sheel R. // Internat. Multidiscipl. Research J. 2012. V. 2. N 9. P. 24-26.

5. Krivul'ko K.F., Klishchenko A.P. // J. Appl. Spectrosc. 2006. V. 73. N 6. P. 822-828.

6. Ostrovskaya V.M., Maryashkina T.A., Lomakina L.V., Kashirina N.E. 3-anibophthalimide. Methods of obtaining chemical substancies. M.: IREA. 1970. 26 p. (in Russian). Островская В.М., Марьяшкина Т.А., Ломакина Л.В., Каширина НЕ. 3-аминфоталоимид. Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА. 1970. 26 с.

7. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H. B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Na-katsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K.

Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. To-masi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, Ö. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

8. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

9. Yanai T., Tew D., Handy N. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 393. P. 51-57.

10. Grimme S. // J. Chem. Phys. 2006. V. 124. P. 034108.

11. Grimme S. // J. Comp. Chem. 2006. V. 27. P. 1787-1799.

12. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

13. Vydrov O.A., Scuseria G.E., Perdew J.P. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 154109.

14. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120. P. 215-241.

15. Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 153. P. 503-506.

16. Clark T., Chandrasekhar J., Spitznagel G.W., Schleyer P.V. // J. Comp. Chem. 1983. V. 4. P. 294.

17. Dunning T.H // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 1007.

18. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. // J. Chem. Inf. Model. 2007. V. 47. N 3. P. 1045-1052.

19. Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft 1.6 (build 332). http ://chemcraftprog.com/index. html.

20. http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp.

Поступила в редакцию 02.02.2016 г. Принята к опубликованию 15.03.2016 г.