Коэффициенты активности компонентов растительных масел при дезодорации и дистилляционной нейтрализации Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.3:541.8

КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ПРИ ДЕЗОДОРАЦИИ И ДИСТИЛЛЯЦИОННОЙ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

© М.Л. Коновалов , В.В. Белобородов

Красноярский государственный торгово-экономический институт, ул. Л. Прушинской, 2, 660075, Красноярск (Россия)

Использован метод групповых моделей для исследования коэффициентов активности компонентов пищевых растительных масел в условиях дезодорации и дистилляционной нейтрализации. Разработана программа расчета коэффициентов активности с использованием метода групповых моделей. Получены численные значения коэффициентов активности компонентов масел и изучено влияние на них различных факторов.

Знание коэффициентов активности компонентов растительных масел необходимо для расчета равновесных состояний системы жидкость-пар при дезодорации и дистилляционной нейтрализации.

Растительные масла, подвергаемые дезодорации и дистилляционной нейтрализации, представляют разбавленные растворы различных компонентов в триглицеридах. Для определения равновесных состояний при этом используют закон Рауля, который, строго говоря, применим лишь к идеальным растворам. В данном случае лишь к одному из компонентов, концентрация которого близка к единице -триглицеридам.

Степень отклонения растворов от идеального состояния оценивается с помощью коэффициентов активности. При этом численные значения коэффициентов активности зависят от выбора стандартного состояния. При симметричной нормировке все компоненты считаются равноправными, а стандартным состоянием для каждого компонента считается состояние чистого вещества. При малых концентрациях растворенных веществ рекомендуется несимметричная нормировка, когда стандартным состоянием для растворителя служит чистая жидкость, а для растворенного вещества - состояние предельно разбавленного раствора, что соответствует закону Генри.

Коэффициент активности вещества в бесконечно разбавленном растворе называют предельным коэффициентом активности. В случае несимметричной нормировки предельный коэффициент активности всегда стремится к единице, в то время как при симметричной нормировке значения предельного коэффициента активности могут колебаться в широких пределах [1].

Механизм образования растворов весьма сложен. Так, в [2] указывается на существование не менее семи типов взаимодействий между молекулами компонентов раствора. При этом отмечается широкий диапазон сил межмолекулярного взаимодействия, начиная от Вандер-Ваальсовских и кончая образованием бинарного соединения. Указывается на важную роль ассоциации молекул и диссоциации ассоциатов при образовании растворов соответственно с отрицательными и положительными отклонениями от закона Рауля. Ввиду сложности механизма образования растворов, особенно многокомпонентных, коэффициенты активности растворов определяются главным образом экспериментально. При этом могут быть использованы некоторые термодинамические соотношения: соотношение Гиббса-Дюгема, выражения для изобарно-изотермического потенциала, энтальпии, энтропии и др.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Накопление экспериментальных данных привело к появлению расчетных методов определения коэффициентов активности. Для разбавленных растворов неэлектролитов нашел применение метод групповых моделей [1], который основан на идее представления термодинамических свойств смесей в виде суммы вкладов структурных групп, образующих молекулы компонентов. Одна из основных предпосылок метода состоит в том, что коэффициенты активности компонентов могут быть представлены в виде суммы энтропийной (комбинаторной) и энтальпийной (остаточной) составляющих:

1пУ1 = Ыу» + 1пУ1М. (1)

Здесь Уг - коэффициент активности компонента; у^ - энтропийная составляющая коэффициента активности; у^ - энтальпийная составляющая.

Молекулярный раствор рассматривается как раствор структурных групп, образующих молекулы компонентов. Причем все группы данного вида равноценны, независимо от места нахождения в молекуле и принадлежности к тому или иному веществу.

остаточная составляющая коэффициентов активности рассчитывается следующим образом:

N

Ъу* • (1п Ок - 1п 0‘к). (2)

к=1

Здесь N - общее число видов различных групп в системе; Vк - число групп сорта к в молекуле ,,; Ок и Огк - коэффициенты активности группы к в растворе и в стандартной среде - чистой жидкости , (член обеспечивает симметричную нормировку молекулярных коэффициентов активности - при Х, ^ 1 у ^ 1), х, - концентрация компонента в смеси.

Коэффициенты активности групп зависят от химической природы, группового состава раствора и температуры (Т):

Ск = I (Х1,гр, Х 2, гр ,"'Х1,гр ,--Хп,гР ,Т) • (3)

Здесь х,гр - групповая доля группы 1 в данном растворе.

1=1 V 1=1 к=1 У

Здесь х, - мольная доля /-го компонента раствора; п - число компонентов раствора. Расчет коэффициентов активности групп осуществляется по формуле:

1п ок=ак

1 - 1п(Х(®„ ^тк )]-!

(т ^кт )

=1 Е(®, -%т )

(5)

Здесь Qk - площадь, занимаемая группой; &т - доля площади поверхности группы; Укт - приведенный параметр группового взаимодействия.

При этом:

Укт = ехр(- Окт / Т) .

I =1

акт ^ атк - основной параметр группового взаимодействия (не зависит от температуры). Комбинаторная часть коэффициентов активности рассчитывается по уравнению:

т=1

т

I=1

1пг1> =1п— /Х/)+2 • Я/ •1п(^,.—)+1,-—•YJ(xj • Ь).

2 Х ]=1

При этом:

% =■

Г ■ X,.

І (х)

і=і

ч,-х

І (іі

і=і

1 = ~ (ГІ - Я і Мг - і)

Здесь г = 10 - координационное число [1]; г, и qi- Вандер-Ваальсовы объемы и поверхности молекул в единицах стандартного сегмента, оцениваемые по Бонди.

Вандер-Ваальсовы объемы и поверхности молекулы рассчитываются суммированием соответствующих групповых величин:

= І «л)

к=1

N

Я,=І М^к).

к=1

Здесь Як и Qk - параметры объема и площади групп.

Способы разбиения молекул на группы и величины групповых параметров опубликованы в [1].

Изложенный метод групповых моделей и информация о групповых параметрах более чем для 30 наиболее распространенных групп органических соединений позволяет применить данный метод к расчету коэффициентов активности компонентов растительных масел.

Разработан алгоритм и создана программа расчета на ЭВМ коэффициентов активности компонентов смеси, включающей: три- , ди- и моноглицериды, свободные жирные кислоты, спирты, кетоны, углеводороды, характерные для пищевых растительных масел. С помощью разработанной программы проведены расчеты коэффициентов активности компонентов масел.

При проведении расчетов ставились следующие задачи:

• установить численные значения коэффициентов активности различных компонентов масел;

• установить характер и степень влияния на коэффициенты активности таких факторов, как концентрация данного компонента, наличие других компонентов (фактор состава), температура.

Блок-схема программы расчета представлена на рисунке.

/------------

НАЧАЛО

Ввод массивов групповых коэффициентов %.

Ввод кодов групповых коэффициентов

Блок схема программы расчета коэффициентов активности компонентов пищевых растительных масел (с использованием метода групповых моделей

Ввод состава, температуры (Т) смеси, концентраций компонентов в смеси

Ф ормиров ание рабочих мае «шов групповых коэффициентов, матрицы групповых кодов для данного состава смеси

Расчёт коэффициентов активности компонентов: уц,, у

> г

Вывод результатов рас1 іета на дисплей, печать

Конец

В таблице 1 представлена выборка результатов расчета. Практически важным выводом следует считать то, что для большинства компонентов численные значения коэффициентов активности слабо зависят от концентрации данного компонента, фактора состава и температуры. Это позволяет пользоваться усредненными значениями коэффициентов активности при колебаниях состава и температуры, характерных для дезодорации и дистилляционной нейтрализации.

Численные значения коэффициентов активности свободных жирных кислот близки к опубликованным в [3]. Аналогичные данные по другим компонентам масел в литературе не обнаружены.

Сравнение результатов расчета с экспериментальным материалом, опубликованным в [4], для компонентов, не входящих в состав масел, но аналогичных по строению: сложные эфиры, спирты, кетоны, альдегиды, дает сравнительно небольшое расхождение (1-12%). Это является косвенным свидетельством высокой точности используемой методики расчетов применительно к исследуемым компонентам.

Особо следует сказать о результатах расчета, полученных для многоатомных спиртов, в первую очередь - глицерина. Расчетные коэффициенты активности глицерина в растворе триглицеридов существенно изменяются в зависимости от условий и составляют десятки, и даже сотни единиц (положительное отклонение от закона Рауля). Косвенно это подтверждается экспериментальными данными, полученными для многоатомных спиртов (этиленгликоля) в некоторых органических растворителях [1]. Столь сильное отклонение от закона Рауля ставит под сомнение целесообразность его использования в данном случае. Физически более обоснованным представляется применение несимметричной нормировки, соответствующей закону Генри.

К сожалению, отсутствие численных значений характеристик для некоторых групп молекул не позволяет в полном объеме получить сведения о коэффициентах активности компонентов масел, в частности для непредельных компонентов. В связи с этим возникает необходимость в проведении соответствующих экспериментальных исследований.

Сведения о коэффициентах активности и об их изменении под действием различных факторов могут служить отражением энергетически слабых взаимодействий молекул в растворах. Это может представлять интерес в плане изучения влияния различных энергетических полей на равновесные состояния растворов. В современных технологиях используются электромагнитные, акустические и другие поля с целью интенсификации технологических процессов, снижения их энергоемкости, повышения качества готовых изделий. Плотность энергии этих полей может быть соизмерима с энергией взаимодействия молекул в растворе, что может повлиять на равновесные состояния - привести к смещению равновесия в желаемом направлении. Исследования в этом направлении могут оказаться полезными при решении ряда технологических проблем.

Таблица 1. Коэффициенты активности компонентов масел в условиях дезодорации и дистилляционной

нейтрализации (расчетные величины)

№ п/п Компоненты масел Коэффициенты активности в тристеарине*

В бинарном растворе при изменении концентрации компонента от 0,1 до 1 моль % (7=500 К) При наличии других компонентов с суммарной концентрацией от 0,4 до 4 моль % (Т=500 К) В диапазоне температур от 450 до 550 К

1 Дистеарин 1,20 1,20-1,19 1,25-1,17

2 Моностеарин 2,88-2,85 2,87-2,83 3,48-2,58

3 Стеариновая кислота 0,77 0,77-0,78 0,80-0,8б

4 Пальмитиновая кислота 0,73-0,74 0,73-0,74 0,7б-0,72

5 Миристиновая кислота 0,70 0,70-0,71 0,7З-0,б8

б Лауриновая кислота 0,66 0,бб-0,б7 0,б9-0,б4

7 Метилундецилкетон 0,59-0,60 0,59-0,б0 0,б1-0,б9

8 Метилгептилкетон 0,51 0,51 0,53-0,50

* Коэффициенты активности тристеарина во всех случаях практически не отличаются от единицы.

Список литературы

1. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашов И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. М., 1982. 240 с.

2. Зайцев О.С. Общая химия. Состояние вещества и химические реакции. М., 1990. 352 с.

3. Stage H. Heotiger entweklungestand der anlagen zur phizikalischen rafination pflanzlichen ole // Chemie technologie ver pachung marketing. 1979. V. 105. №14. P. 395-400.

4. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольский А.М. Равновесие жидкость - пар: Справочник. Л., 1987. 336 с.

Поступило в редакцию 25 апреля 2002 г.