Научная статья на тему 'Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, нанесенные на al2o3различных полиморфных модификаций'

Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, нанесенные на al2o3различных полиморфных модификаций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
599
80
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS / POLYMORPHIC MODIFICATIONS OF AL2O3 / SYNTHETIC MOTOR FUEL / CATALYST / CARRIER / ELEMENTAL ANALYSIS / BET METHOD / SPECIFIC SURFACE / POROUS STRUCTURE / СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША / ПОЛИМОРФНЫЕ МОДИФИКАЦИИ AL2O3 / СИНТЕТИЧЕСКОЕ МОТОРНОЕ ТОПЛИВО / КАТАЛИЗАТОР / НОСИТЕЛЬ / ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ / МЕТОД БЭТ / УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ / ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Алексенко К. Н., Василенко А. А., Иваненко С. С., Карабанов А. В., Кутовой А. А.

Проведено исследование параметров пористой структуры и внешней поверхности кобальтовых катализаторов для синтеза Фишера-Тропша, промотированных магнием, приготовленных методом пропитки. Изучено влияние полиморфной модификации (γ, θ, α) носителя на физико-химические свойства катализатора CoMg/Al2O3.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Алексенко К. Н., Василенко А. А., Иваненко С. С., Карабанов А. В., Кутовой А. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalysts supported on Al2O3 of various polymorphic modifications

The parameters of the porous structure and the outer surface of cobalt catalysts for the synthesis of Fischer-Tropsch, promoted by magnesium, prepared by the impregnation method according to moisture capacity, were studied. The effect of polymorphic modification (γ, θ, α) of the carrier on the physicochemical properties of the catalyst Co-Mg / Al2O3 was studied.

Текст научной работы на тему «Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, нанесенные на al2o3различных полиморфных модификаций»

Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, нанесенные на Al2O3 различных полиморфных модификаций

К.Н. Алексенко, А.А. Василенко, С.С. Иваненко, А.В. Карабанов, А.А. Кутовой, А.Л. Шмановская, В.Ю. Ягмуров, С.И.Сулима Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова (ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова), г. Новочеркасск

Аннотация: Проведено исследование параметров пористой структуры и внешней поверхности кобальтовых катализаторов для синтеза Фишера-Тропша, промотированных магнием, приготовленных методом пропитки. Изучено влияние полиморфной модификации (у, 0, а) носителя на физико-химические свойства катализатора Co-Mg/Al2Ö3.

Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, полиморфные модификации Al2O3, синтетическое моторное топливо, катализатор, носитель, элементный анализ, метод БЭТ, удельная поверхность, пористая структура.

Синтез Фишера-Тропша (СФТ) является известным промышленным способом получения синтетических углеводородов, с возможностью их использования в виде моторных топлив [1,2]. При правильном подборе условий синтеза и выборе катализатора возможно достичь необходимого выхода целевого продукта искомого фракционного состава.

При синтезе применяются особые катализаторы, основой которых являются переходные металлы (Fe, Ru, Co, Pt и Ni) нанесенные на пористые носители, с большей развитой поверхностью. Экономически наиболее подходящими являются катализаторы на основе железа или кобальта, ввиду их стоимости по отношению к платине и рутению [3,4].

Оксид алюминия является одним из самых распространённых носителей для кобальтовых катализаторов из-за высокой его термической стабильности и устойчивости к истиранию. Он обеспечивает постоянную химическую активность массы в течение продолжительного времени, благодаря способности стабилизировать кластеры металлического кобальта, снижая агрегацию его частиц при каталитических реакциях [5]. Однако, данная связь носителя и Со-металла усложняет восстановление оксида

кобальта, уменьшает количество активных частиц металла, что приводит к подавлению активности катализатора [6,7].

Поэтому в качестве структурного промотора был выбран Mg, так как он в составе готового катализатора не только усиливает механические свойства носителя, но и снижает взаимодействие между металлическим Со и носителем, препятствуя образованию трудновосстановимых соединений кобальта, снижающих количество активных центров [8,9].

Целью данной работы являлось исследование физико-химических свойств катализатора Со/А1203, промотированного магнием, нанесенного на полиморфные модификации оксида алюминия, в процессе синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша.

Приготовление катализаторов осуществляли в несколько стадий: 1) подготовка носителя (дробление, фракционирование, сушка, прокаливание для получения необходимой модификации А1203), 2) смешение пропиточного раствора и пропитка им носителя, 3) термическая обработка образца с последующим восстановлением.

В процессе изучения был использован товарный у-А1203 фракционированный до размера частиц 1-2 мм. Далее из него путем термической обработки получены необходимые 0 и а модификации оксида. При изготовлении тетта модификации образец нагревали до температуры 900 °С и поддерживали ее в течении 4 часов, а для получения альфа модификации выдерживали в течении 6-8 часов при 1100 °С.

Катализаторы Co-Mg/y-A1203, Co-Mg/0-A12O3, Co-Mg/а-A1203 приготавливали методом пропитки по влагоемкости. Для этого использовался пропиточный раствор ^(N0^ с добавлением Mg(N03)2 (на

3 3

10 см носителя приготовлено 6 см пропиточного раствора). Соотношение Co:Mg0 в готовом катализаторе 100:5. Расчетная массовая доля кобальта составляла 15%.

После пропитки образцы подвергали термической обработке, вначале - сушка при температуре 100 °C в сушильном шкафу в течение одного часа, затем - прокаливание в течение 1 часа при 200 °C и 3 часа при 350 °C.

Полученные катализаторы изучали методами элементного анализа, БЭТ и ТПД (температурно-программированной десорбции Н2). Используя элементный анализ, определяли концентрацию кобальта в образцах. Исследования проводили на энергодисперсионном флуоресцентном спектрометре Thermo Scientific ARL QUANT'XEDXRF Spectrometer. Определение удельной поверхности методом БЭТ проводили с использованием анализатора ChemiSorb 2750 (Micromeritics, USA), объема и размера пор - по методике [10].

Данные о составе и параметрах пористой структуры катализаторов представлены в табл. 1

Таблица 1

Содержание кобальта и параметры пористой структуры катализаторов

Катализатор Содержание Удельная Средний Объём пор, см3/г

Со (% по массе) поверхность, 2/ м /г размер пор, нм

Co-Mg/y-AbCb 16.65 242.1 7.62 0.46

Co-Mg/0-Al2O3 17.09 76.2 10.85 0.21

Co-Mg/a-AbO3 14.99 11.7 6.98 0.02

Приведенные в таблице результаты показывают, что содержание кобальта в образцах находится на уровне 15-17 %. Отклонение содержания кобальта, по сравнению с расчетным значением, связано с более развитой внутренней поверхностью носителей у-А1203 и 0-А1203.

Величина удельной поверхности образцов находится в пределах от

2 3

11,7 до 242,1 м /г, а объем пор от 0,02 до 0,46 см /г, что свидетельствует о значительном различии данных показателей для исследуемых полиморфных

:

модификаций оксида алюминия. Это объясняется изменением его структуры в процессе термической обработки носителя.

По результатам исследований, представленным в таблице 1, можно сделать вывод, что наибольшим изменениям среди исследуемой группы подверглась а-модификация А1203. Удельная поверхность образца сократилась в 20 раз до 11,7 м2/г, объем пор снизился до 0,02 см3/г, по отношению к катализатору на основе у-А1203 без термической обработки.

Рисунок 1. Спектры ТПВ катализаторов: 1-Co-Mg/y-A1203, 2-Co-Mg/0 -А1203, 3-Со^ /а-АЬ0з.

С целью изучения параметров процесса восстановления катализаторов были получены спектры термопрограммированного восстановления (ТПВ), которые приведены на рис. 1. В ТПВ профилях образцов наблюдаются два интенсивно выделенных пика поглощения водорода в области от 300 до 550 °С, которые можно соотнести со стадиями восстановления фаз оксида

кобальта (Со3О4), соответствующие восстановлению Со3О4^СоО и СоО в металлический кобальт.

Оксид кобальта (Со3О4) начинает восстанавливаться около 300°С, а максимум поглощения водорода наблюдается в интервале 360-400°С. При температурах 600-750°С (второй пик), происходит процесс восстановления кобальта, входящего в состав алюмосодержащих соединений.

Таким образом, полиморфные модификации оксида алюминия оказывают значительное влияние на свойства кобальт-магниевого катализатора. Удельная поверхность, как и объем пор, снижается в ряду у^б^а. Кроме того, а-модификация имеет более слабую связь носитель-металл, так как температура второго пика значительно ниже, чем у у, 0 оксидов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-23-00078) с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ).

Литература

1. Dry M. E. High quality diesel via the Fischer-Tropsch process-a review //Journal of Chemical Technology & Biotechnology: International Research in Process, Environmental & Clean Technology. - 2002. - V. 77. - №. 1. - pp. 43-50.

2. Иваненко С.С., Алексенко К.Н., Василенко А.А., Шмановская А.Л., Кутовой А.А., Сулима С.И. Влияние модификации носителя Al2O3 на свойства кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Инженерный вестник Дона, 2018, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2018/4683.

3. Зубков И.Н., Салиев А.Н., Соромотин В.Н., Якуба Э.С., Яковенко Р.Е. Полноцикловой пилотный комплекс переработки природного и попутного нефтяного газов в синтетическую нефть. Инженерный вестник Дона, 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Abello S., Montane D. Exploring IronDbased Multifunctional Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis: A Review //ChemSusChem. - 2011. - V. 4. - №. 11. - pp. 1538-1556.

5. Rytter E., Holmen A. On the support in cobalt Fischer-Tropsch synthesis—Emphasis on alumina and aluminates //Catalysis Today. - 2016. - V. 275. - pp. 11-19.

6. Koo H. M. et al. Roles of Al2O3 promoter for an enhanced structural stability of ordered-mesoporous Co3O4 catalyst during CO hydrogenation to hydrocarbons //Fuel. - 2018. - V. 225. - pp. 460-471.

7. Rane S. et al. Effect of alumina phases on hydrocarbon selectivity in Fischer-Tropsch synthesis //Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 388. - №. 1-2. - pp. 160-167.

8. Gallagher J. R. et al. The effect of Mg location on Co-Mg-Ru/y-Al2O3 Fischer-Tropsch catalysts //Phil. Trans. R. Soc. A. - 2016. - V. 374. - № 2061. 20150087.

9. Forgionny A. et al. Effect of Mg/Al Ratio on Catalytic Behavior of Fischer-Tropsch Cobalt-Based Catalysts Obtained from Hydrotalcites Precursors //Topics in Catalysis. - 2016. - V. 59. - №. 2-4. - pp. 230-240.

10. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. April 2009, 119 p.

References

1. Dry M. E. Journal of Chemical Technology & Biotechnology: International Research in Process, Environmental & Clean Technology. 2002. V. 77. №. 1. pp. 43-50.

2. Ivanenko S.S., Alexenko K.N., Vasilenko A.A., Shmanovskaya A.L., Kutovoy A.A., Sulima S.I.. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2018, №1. URL: ivdon.ru/en/magazine/archive/n1y2018/4683.

3. Zubkov I.N., Saliyev A.N., Soromotin V.N., Yakuba E.S., Yakovenko R.E. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2016, №4. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2016/3944.

4. Abello S., Montane D. ChemSusChem. 2011. V. 4. №. 11. pp. 1538-1556.

5. Rytter E., Holmen A. Catalysis Today. 2016. V. 275. pp. 11-19.

6. Koo H. M. et al. Fuel. 2018. V. 225. pp. 460-471.

7. Rane S. et al. Applied Catalysis A: General. 2010. V. 388. №. 1-2. pp. 160-167.

8. Gallagher J. R. et al. Phil. Trans. R. Soc. A. 2016. V. 374. № 2061. Pp. 20150087.

9. Forgionny A. et al. Topics in Catalysis. 2016. V. 59. №. 2-4. pp. 230-240.

10. ChemiSorb 2750. Operator's Manual. April 2009. 119 p.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.