CC BY
19Свергузова С.В., д-р техн. наук, проф., Суханов Е.В., аспирант, Ипанов Д.Ю., аспирант
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
КОАГУЛЯЦИЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ ПЫЛИ ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА
pe@intbel.ru
В работе рассмотрена возможность коагуляционной очистки тонкодисперсных глиняных систем с помощью пыли электродуговых сталеплавильных печей (ЭДСП). При добавлении пыли к водной среде с рН<7 Fe3+ и Fe2+ переходят в раствор. При смещении рН в нейтральную и щелочную область происходит гидролиз катионов железа, имеющих свойства коагулянтов. Исследовано влияние массы добавки модифицированной пыли на эффективность осветления глиняных суспензий. Установлено, что максимальная эффективность снижения мутности глиняной суспензии достигается при добавке 1, 2, 3 мл суспензии модифицированной пыли через 6 часов отстаивания и составляет 98,4 %.
Ключевые слова: коагуляция, осветление, тонкодисперсная суспензия, пыль электросталеплавильных печей, эффективность очистки
Выпуск в водные объекты сточных вод, содержащих взвешенные вещества в количествах, превышающих нормативно-допустимый сброс, негативно сказывается на состоянии водных экосистем. Взвешенные вещества любого про-
исхождения и состава (неорганические и органические) при кажущейся на первый взгляд безобидности могут создавать весьма неблагоприятные условия для гидробионтов, что в общих чертах можно представить в виде рис. 1.
Рис. 1. Неблагоприятное действие взвешенных веществ на водные экосистемы
Чтобы предотвратить или снизить негативное воздействие взвешенных веществ на водные объекты, необходима глубокая очистка от них сточных вод, чтобы максимально приблизить качество сбрасываемых вод к природным водам.
В настоящее время для осветления природных и сточных вод часто используют метод коагуляции. Применение этого метода особенно актуально при снижении седиментационной устойчивости дисперсных систем. Седимента-ционная устойчивость - это устойчивость дисперсной системы против снижения потенциальной энергии частиц дисперсной фазы при их оседании под действием силы тяжести [1].
Сточные воды, содержащие тонкодисперсные взвешенные частицы, являются седимента-ционно устойчивыми системами. Осветление таких систем происходит очень медленно, процесс оседания взвешенных частиц может продолжаться многие часы и даже сутки. В производственных условиях такая продолжительность
процесса неприемлема.
Для ускорения процесса седиментации тонкодисперсных взвешенных частиц применяют специальные вещества - коагулянты. Действие коагулянтов сводится к разрушению дисперсных систем, приводящему к уменьшению свободной поверхностной энергии, т.е. протеканию процесса изотермической перегонки вещества от малых частиц к более крупным [1]. При этом происходит снижение свободной поверхностной энергии системы, обусловленное уменьшением площади поверхности фаз. Это ведет к изменению строения дисперсных систем и их разрушению, идет процесс коагуляции.
Коагуляция - это сцепление частиц дисперсной фазы в свободнодисперсной систем, которое приводит к переходу свободнодисперс-ной системы в связнодисперсную структурированную систему [1-3].
В качестве коагулянтов в настоящее время широко используют соли железа и алюминия,
например, Fe2(SO4)3 и Al2(SO4)3, FeCl3 и AlCl3.
Коагулирующее действие указанных веществ связано со способностью ионов Fe3+ и Al3+ подвергаться гидролизу, в результате образуются объемные катионы типа [AЮH]2+, [FeOH]2+ и др., которые способны притягивать к себе взвешенные частицы и увлекать их в процессе седиментации. Однако применение в качестве коагулянтов чистых химических реагентов довольно дорого, поэтому поиск альтернативных веществ, проявляющих свойства коагулянтов, является актуальной задачей [4-6].
В качестве коагулирующего материала нами предложено использовать пыль электродуговых сталеплавильных печей (ЭДСП) Осколь-ского электрометаллургического комбината (ОЭМК) Белгородской области.
В составе пыли методом рентгеноструктур-ного анализа выявлены фазы, характеризующиеся наиболее интенсивными линиями и соответствующие магнетиту (Fe3O4), гематиту (Fe2O3), металлическому железу ^е), кварцу ^Ю2), пиролюзиту (MnO2) (рис. 2)
_____1__________1__________'*__________ 1 1
1 1 1 1 1 ^ : 1 J
• 1 ........« с • -1 -И^ 1., ирг
- 1 1 -1-
Рис. 2. Рентгенограмма пыли ЭДСП: • - магнетит Fe3O4; ■ - гематит Fe2O3; о - металлическое железо Fe; ♦ - кварц 8Ю2; □ - оксид цинка ZnО; ◊ - оксид кальция СаО; А - пиролюзит MnO2; ▲ - двухкальциевый силикат 2CaO•SiO2
Химический состав пыли ЭДСП, выражен- мощью количественного рентгенофазового ана-ный в виде оксидов (табл. 1), определяли с по- лиза.
Таблица 1
Оксидный состав пыли ЭДСП, масс. %
Ингредиент 2
з о 2 и Рч О о о оЗ £ 2 О с/о ZnO О 2 MgO МпО т о СЛ О з О С! о -О Рч з О сч з О 2 О О О 1Л О 2 Рч 2 О н О СЛ о тЗ О О £ 1Л о 2 > т
Содержание 00 СП с^ сч СП СП ш о о
гч СП 00 СП гч ш ^^ __
г- г- ел г- Ю СО С^ '—1 '—1 О о о о о о
т т ел .—1 с? С? О О О О О с? о О о с? о
Следует обратить внимание, что содержание в пыли железа в пересчета на Fe2O3 составляет 49,4 %, причем, железо входит в состав данной пыли в виде чистого железа (Fe), магнетита (Fe3O4), гематита (Fe2O3). Магнетит представляет собой двойной оксид FeO• Fe2O3, содержащий 2-х валентное и 3-х валентное железо. В кислой среде (рН < 7,0) возможно растворение Fe, Fe2O3 и Fe3O4 и переход ионов Fe2+ и Fe3+ в раствор. Возможно также растворение Al2O3. Совершенно очевидно, что количество растворенной пыли, а также концентрация ионов железа и алюминия, перешедших в раствор при растворении, будет зависеть от условий процесса и, в первую очередь, от рН водной среды.
Для выявления зависимости растворимости минералов пыли от рН водной среды навески пыли растворяли в водной среде со значениями рН от 2 до 7. Соотношение Т:Ж составляло 1:10. Процесс проводили при комнатной температуре
в лабораторной механической мешалке при постоянном числе оборотов в течении 30 мин. рН дистиллированной воды корректировали с помощью HClKoнЦ. В фильтрате после перемешивания определяли концентрацию ионов Са2+, Feoбщ и Al3+ (рис. 3).
Как видно из графиков, представленных на рис. 3, концентрация металлов в фильтрате тем выше, чем ниже значение рН, т.е. чем более кислые свойства имеет водная среда. Таким образом, при добавлении пыли к кислой среде происходит ее частичное растворение и переход в раствор ионов Fe2+, Fe3+ и АР+, оказывающих коагулирующее действие. Однако для того, чтобы коагулирующие свойства пыли могли про-
2+
явиться в полной мере при гидролизе ионов Fe , Fe3+ и АР+, как известно из курса общей химии [7], для интенсификации процесса гидролиза солей указанных катионов необходимо подще-лачивание водной среды.
Поскольку при растворении пыли ЭДСП в раствор переходят щелочные компоненты, нами было исследовано влияние массы пыли на изменение рН водной среды после добавления ее к дистиллированной воде. Результаты, представленные на рис. 4, показывают, что по мере уве-а
личения массы пыли рН водной среды повышается для всех суспензий. Исходное значение рН дистиллированной воды равнялось 7. Пыль ЭДСП добавляли к 100 мл воды, суспензию перемешивали в течение 10 мин, фильтровали и в фильтрате определяли рН.
б
о О
m о К о я
D Я К
св *
Л D Ч О О
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
■ ионы кальция
■ ионы железа
рН
•ионы алюминия
рН
Рис. 3. Содержание ионов в фильтрате после обработки пыли дистиллированной водой с различными значениями рН: а - ионы кальция, железа; б - ионы алюминия
Как видно из рис. 4, при добавлении пыли к дистиллированной воде значение рН среды неуклонно смещается в щелочную область, причем повышение рН прямо пропорционально увеличению массы добавляемой пыли.
В связи с тем, что при очистке водных сред от тяжелых металлов пыль добавляется не в дистиллированную воду, а в рабочие растворы, рН
13 12 11 10 9 8 7
масса пыли, г
содержащие соединения металлов и имеющие более низкие значения рН, чем дистиллированная вода, нами было исследовано изменение рН водной среды модельных растворов, содержащих ионы Fe3+ в концентрации 10 мг/л.
Исходные значения рН модельных растворов составляли 2, 3, 4. Эксперимент проводили аналогично описанному выше (рис. 5). рН 14 12 10 8 6 4 2
0 1 2 3 4 5
Масса пыли, г
0
2
3
4
5
6
7
0
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
4
5
Рис. 4. Изменение рН дистиллированной воды при добавлении пыли ЭДСП
Таким образом, даже при добавлении пыли к водным средам с низкими значениями рН (2, 3, 4) в результате растворения оксида и силиката кальция, а также Na2O и К2О рН среды повышается до значений рН >11. Это свидетельствует о создании благоприятных условий для образования малорастворимых гидроксидов металлов [8].
Действие пыли ЭДСП как коагулянта исследовали на примере тонкодисперсных глиняных суспензий. В экспериментах использовали природную глину Бессоновского месторождения Белгородской области с размером частиц менее 0,063 мм. Для активации пыли ЭДСП ее перед добавлением к глиняной суспензии с содержа-
Рис. 5. Изменение рН среды в модельных растворах, содержащих ионы никеля при добавлении пыли ЭДСП
нием дисперсных частиц 1000 мг/дм3 обрабатывали соляной кислотой. При этом происходило растворение пыли и переход ионов Fe2+, Fe3+ и Al3+ в раствор. Мутность суспензий глины до и после обработки ее пылью ЭДСП определяли с помощью мутномера. Исходная мутность данной суспензии до очистки составляет 269 нефе-лометрических единиц мутности (НМЕ).
К исходной суспензии добавляли определенное количество миллилитров суспензии пыли ЭДСП, обработанной HCl. После перемешивания суспензию глины, обработанную пылью ЭДСП, выливали в отстойный цилиндр и вели наблюдение за процессом осветления суспензии в течение 6 часов. Через определенные проме-
жутки времени из верхней части отстоявшейся жидкости отбирали пробы для определения мутности. Мутность в единицах НМЕ определя-
ли с помощью турбидиметра Н1 98703 (мутно-мера), результаты представлены в табл. 2.
Изменение мутности суспензии в ходе наблюдений
Таблица 2
№ пробы Добавка ЭДСП сусп, мл Время, ч
1 2 3 4 5 6
1 1 31,4 12,8 9,63 6,72 5,57 4,47
2 2 24,7 12,7 9,53 7,74 6,93 6,61
3 3 33,9 13,3 10,3 6,60 4,99 4,25
4 4 72,2 27,7 21,9 14,0 10,3 8,13
5 контроль 44,5 44,3 41,3 41,2 34,8 34,2
Эффективность очистки суспензий от взвешенных веществ определяли по снижению мутности. Расчет эффективности вели по формуле (1):
э = м„-мк _1 00 % м„
где Э - эффективность очистки, %; Мн - мутность суспензии начальная, НМЕ; Мк - мутность суспензии конечная, НМЕ.
Результаты исследований представлены в табл. 3, 4 и на рис. 6, 7
Таблица 3
№ пробы Объем ЭДСП сусп, мл Эффективность очистки, %
1 ч 3 ч 5 ч 6ч
1 1,0 88,3 96,4 97,9 98,4
2 2,0 90,8 96,4 97,4 97,5
3 3,0 87,4 96,2 98,1 98,4
4 4,0 73,2 91,8 96,2 96,9
5 контроль 63,4 64,6 67,1 68,2
Э, % 100 95 90 85 80 75 70 65 60
2
3
4
5
~ /- /- т , часы
* суспензия без добавки пыли
—■—добавка пыли ЭДСПсусп - 1,0 мл —*—добавка пыли ЭДСПсусп - 2,0 мл
• добавка пыли ЭДСПсусп - 4,0 мл
Рис. 6. Повышение эффективности очистки в течение всего периода наблюдений
Таблица 4 Эффективность снижения мутности
№ пробы Объем ЭДСП сусп, мл Эффективность очистки, %
0,25 ч 0,5 ч 0,75 ч 1,0 ч
1 1,0 56 72 83 88,3
2 2,0 67 75 84 90,8
3 3,0 54 73 82 87,4
4 4,0 37 49,5 53 72,2
5 - 38 51 55 63,4
Исходя из полученных результатов можно предположить, что очистка глиняной суспензии
Э, % 100
50
0
0
0,75
■ 1,0 мл
■ 2,0 мл
■ 3,0 мл
■ 4,0 мл
1
0,25 0,5
►—добавка ЭДСПсусп ■ ■—добавка ЭДСПсусп ■ к—добавка ЭДСПсусп ■ »-добавка ЭДСПсусп ■ ■без добавки
Рис. 7. Повышение эффективности снижения мутности
в течение первого часа отстаивания модифицированной пылью происходит в несколько этапов:
1. Растворение пыли ЭДСП в водной среде с рН < 4; переход в раствор ионов Бе3+.
2. Гидролиз ионов Бе3+, образование объемных рыхлых частиц с положительным зарядом:
Бе3+ + НОН ~ БеОН2+ + Н+;
БеОН2+ + НОН ~ [Бе(ОН)2]+ + Н+;
[Бе(ОН)2]+ + НОН ~ Бе(ОН)3 + Н+.
3. Взаимное притяжение продуктов гидролиза ионов Бе3+ (+) и тонкодисперсных частиц (-); их укрупнение:
0
1
6
На рис. 8-11 представлены отстойные цилиндры с суспензией тонкодисперсной глины в воде. Содержание глины - 1 г/дм3; размер глиняных частиц 0 < 0,063 мм. Объем добавляемой коагулирующей суспензии пыли ЭДСП, обработанной HCl, указан в табл. 5.
Как видно на рис. 10, 11, устойчивая сус-
пензия глины в течение всего периода наблюдения имеется только в цилиндре № 1 (контроль). Во всех остальных цилиндрах наблюдается хло-пьеобразование и осветление суспензий. Наиболее заметное хлопьеобразование происходит в цилиндрах № 4-6.
Таблица 5
Номер цилиндра 1 2 3 4 5 6 7
Объем суспензии, мл контроль 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Рис. 8. Осветление суспензии глины через 1 час с начала отстаивания (обозначения цилиндров указаны в табл. 5)
Рис. 9. Осветление суспензии глины через 2 часа с начала отстаивания (обозначения цилиндров указаны в табл. 5)
Рис. 10. Осветление суспензии глины через 24 часа с начала отстаивания (обозначения цилиндров указаны в табл. 5)
творимых гидроксидов металлов.
При исследовании коагулирующего действия модифицированной пыли ЭДСП на суспензию глины в воде установлено, что максимальная эффективность снижения мутности суспензии достигается при добавке 1, 2, 3 мл суспензии пыли ЭДСП и через 6 ч отстаивания составляет 98,4, 97,5 и 98,4 %, соответственно.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Щукин Е.Д., Перцов Ф.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк, 2004. 447с.
2. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.
3. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.
4. Степанова С. В., Шайхиев И. Г. Отходы переработки зерновых культур в качестве сорб-ционных материалов ионов цинка // Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 17. Т. 3.С. 166-169.
5. Свергузова СВ., Малахатка ЮН., Шам-шуров А.В. Извлечение ионов цинка из растворов пылью производства строительных материалов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. № 3. С. 175-177.
6. Свергузова С.В., Малахатка Ю.Н., Тарасова Г.И. О возможности использования пыли производства строительных материалов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. № 4. С. 1669-172.
7. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1985. 702 с.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.
Рис. 11. Осветление суспензии глины через 1 час с начала отстаивания с добавкой коагулирующей суспензии - 1,5 мл на 250 мл глиняной суспензии
Таким образом, в работе был исследован минеральный и оксидный состав пыли ЭДСП. Установлено, что в состав пыли входит до 49,4 % Fe2Ö3 и 5,92 SiO2 в виде оксидов и силикатов железа. На основании сведений о химическом составе обоснована теоретическая возможность получения железного коагулянта из ЭДСП.
Установлено, что при обработке пыли ЭДСП раствором соляной кислоты степень выхода ионов Fe3+, Al3+ и Fe2+ тем выше, чем ниже значение рН среды. Максимальная полнота вы-
-г 3+
хода ионов Fe достигается при следующих условиях: концентрация HCl - 4н, длительность кислотной обработки при температуре 20 оС составляет 10 мин; при концентрации кислоты 1 н длительность кипячения составляет 10 мин. Полнота выхода железа в раствор при этом составляет 87,8 и 98,8 %, соответственно.
Установлено, что при добавлении пыли ЭДСП к растворам происходит повышение рН среды, что способствует образованию малорас-
