CC BY
43
Т.Н.Александрова DOI 10.18454/PMI.2016.4.568
Ключевые направления переработки углеродистых пород
Металлургия и обогащение
УДК 662.7 + 553.4
КЛЮЧЕВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДИСТЫХ ПОРОД
Т.Н.АЛЕКСАНДРОВА
Санкт-Петербургский горный университет, Россия
С использованием методов математической статистики на основе минералого-технологических исследований лабораторных проб выявлены наиболее распространенные природные и технологические ассоциации микроэлементов в углеродистых породах, получение товарных соединений которых может иметь промышленное значение.
Обнаруженные структуры сфероидных и кольцевых железоуглеродистых кластеров являются железоуглеродистыми образованиями класса металлофуллеренов с выраженными магнитными свойствами. Эти кластеры могут служить строительными блоками для новых магнитных структур, поскольку каждый из них является отдельным магнитным доменом. Извлечение подобных структур и их практическое использование открывает путь к технологиям будущего.
Полученные результаты предполагается использовать в дальнейшем в процессе создания новых методов и технологий обогащения углеродистого сырья при комплексном освоении твердых полезных ископаемых в горно-промышленных районах России.
Ключевые слова: углеродистые породы, обогащение, микроэлементы, флотация, статистические критерии, поток ускоренных электронов, железоуглеродистые кластеры.
Как цитировать эту статью: Александрова Т.Н. Ключевые направления переработки углеродистых пород // Записки Горного института. 2016. Т.220. С.568-572. DOI 10.18454/PMI.2016.4.568
Введение. C углеродистыми (черносланцевыми) породами связаны многие крупные и весьма крупные месторождения золота, полиметаллов, урана и других полезных ископаемых. Довольно часто в них выявляется высокое содержание платиноидов. Различают природные (Qn) и технологические (Q) ассоциации элементов. Я.Э.Юдович [14] предложил называть элементы «типоморфными», если их содержание в золе углеродистых пород выше кларков в осадочных породах. Данный термин использован в настоящей работе для классификации микроэлементов (МЭ) в углеродистых породах.
Целью исследований являлось обоснование основных направлений переработки углеродистых пород с позиции извлечения ценных компонентов. Высокая перспективность углеродистых пород в качестве источника золота и платиноидов базируется на двух факторах: широкой распространенности черносланцевых толщ во многих регионах мира и аналитических данных о высоком содержании в них золота и платиноидов. Сдерживающими факторами являются крайняя нестабильность результатов анализов (в зависимости от применяемого метода - от очень значительных до практически нулевого содержания) и отсутствие разработок в области технологии извлечения полезных компонентов из упорного высокоуглеродистого сырья. Одной из возможных причин технологической упорности является тонкая вкрапленность в графит ценных компонентов [11,12].
Подготовка технологических проб к обогащению включала операции дробления, сокращения и отбора навесок для технологических исследований и анализов. Обогатимость материала изучали с использованием стадиальной технологической схемы, включавшей отсадку, центробежную концентрацию, доводку на концентрационном столе узкоклассифицированных фракций и флотацию. Флотационное извлечение графитсодержащих продуктов проводили с использованием длинноцепочных аминов, керосина, кремнефтористого натрия и соснового масла в различных рН-средах, создаваемых известью и серной кислотой. Анализ продуктов обогащения проводился атомно-абсорбционным, рентгенофлуоресцентным методами и нейронно-активационным анализом. Минералого-петрографические исследования проводились с использованием оптических методов и электронно-микроскопических с рентгеноспектральным микроанализом (РЭМ-РСМА). Образцы были исследованы в лаборатории СПбГУ на сканирующем электронном микроскопе (Table top microscope 3000, Hitachi). Для обработки экспериментальных данных применялся многофакторный дисперсионный анализ и Newman-Keuls test, цель которых - определение факта наличия или отсутствия различий между наблюдаемыми данными (вариационными рядами) и выявление статистически значимых различий между ними [7]. Обработка графитизированных флотокон-центратов потоком ускоренных электронов осуществлялась на ускорителе ИЛУ-6 Института ядерной физики СО РАН, г.Новосибирск. Энергия ускоренных электронов составляла 2,7 МэВ.
Выявление типоморфных ассоциаций микроэлементов в углеродистых породах. Для выявления зависимости концентрирования МЭ от их общих геохимических характеристик в образцах сланцев использовали классификацию [2] с выделением следующих групп МЭ: 1) типичные катионогенные литофилы; 2) катионо- и анионогенные литофилы с постоянной ва-
ё Т.Н.Александрова
Ключевые направления переработки углеродистых пород
лентностью; 3) катионо-анионогенные литофилы с переменной валентностью; 4) типичные анио-ногенные литофилы; 5) металлы-тиофилы; 6) неметаллы-тиофилы; 7) сидерофилы группы железа. Содержание в золе сланцев Мо, РЬ, и, Re, Со, Си, 2п, Ti, Sr существенно выше их кларков в земной коре, глинистых и карбонатных породах. Вследствие ограниченности данных по содержанию в золе сланцев Ge и Ga выводы о том, что их средние содержания в золе сланцев выше, чем кларки в земной коре или глинистых породах, является весьма ориентировочным. В таблице приведены систематизированные усредненные данные содержания МЭ в различных углеродистых породах и нефти [1, 2, 4, 8, 14-15].
Содержание микроэлементов в различных углеродистых породах и нефти
МЭ Угли Сланцы Нефть Группы МЭ
Горючие Черные
С ОА Г- ОА Г ОА СА к ОА ¿--к
Li 15 1,1 60 1,77 31 0,57 - - 1
ЯЪ 15,6 0,53 139,1 1.95 74 0,63 337,9 2,3 1
Cs 0,64 1,42 5,0 4,42 4,7 2,57 61,5 27,2 1
Бг 103,5 1,02 270 0,97 189 0,46 450 0,88 1
Ва 128 0,7 560 1,24 500 0,69 298,3 0,33 1
Ве 2,7 3,1 3 1,77 2,0 0,74 0,5 0,15 2
Бс 2,7 1,2 15 2,65 12 1,33 2,8 0,25 2
Ga 6,4 1,4 20 1,77 16,0 0,88 76,8 3,4 2
Ge 2,4 6,6 1,9 2,1 2,4 1,67 2,4 1,32 2
Л 1620 1,59 1350 0,6 3015 0,74 0,2 0,00004 3
7г 36 0,8 160 1,42 120 0,66 7,9 0,035 3
Бп 11,0 0,49 5,0 0,88 3,9 0,43 0,14 0,012 3
V 24,7 0,82 130 1,77 205,4 1,75 39370 268 3
№> 2,2 0,88 17,2 2,74 11 1,11 - - 3
Мо 2,4 5,3 2,0 1,77 20 11,1 1216 538 3
Ш 2,3 5,75 2,2 2,1 2,9 1,77 - - 3
и 2,2 2,6 3,3 1,59 8,5 2,55 20 4,8 3
Яе 0,001 22,5 0,0005 4,4 0,9 4978 - - 3
Си 11,8 0,93 45,6 1,42 69,5 1,34 370 5,7 5
Ag 0,05 2,2 0,08 1,42 1,0 11,1 4,2 37,2 5
Аи 0,03 44 0,002 1,15 0,007 2,55 0,5 147,5 5
гп 28 1,55 100 2,2 128 1,77 2350 26 5
Нё 0,15 15,9 0,18 6,4 0,27 5,97 2560 45000 5
РЪ 12,8 2,8 22 1,95 21 1,15 0,65 0,028 5
As 18,8 6,4 13 1,77 29,9 2,54 248,3 16,9 6
Бе 3,0 25 15,0 44 8,7 15,9 289,8 427,4 6
Сг 14,0 0,62 100 1,77 96 1,06 485,9 4,3 7
Мп 153 0,78 510 1,06 400 0,52 288,2 0,3 7
Со 4,6 1,04 19 1,86 18 1,04 320 14,9 7
№ 10,4 0,47 60,5 1,33 70,3 0,81 14170,2 132 7
Примечание. Сс - концентрация микроэлементов в исходных породах, г/т; - степень концентрирования в исходных породах по отношению к кларкам глинистых пород; СА - концентрация микроэлементов в золах, г/т; О* - степень концентрирования в золах исходных веществ по отношению к кларкам глинистых пород.
Лантаноиды, объединенные в группу 2 и имеющие весьма близкие химические свойства, существенно отличаются по степени их концентрирования в продуктах обогащения; все продукты значительно обогащены Мо и Re (группа 3) по сравнению с другими МЭ этой же группы. По высоким величинам обогащения сланцев микроэлементами (исключая РЬ и Мп), особенно зол черных сланцев 5, 6 и 7-й группы элементов - тиофилы и сидерофилы - достаточно однородны.
На диаграммах (рис.1) приведены сопоставительные данные ассоциаций элементов Оп = / где Qi - содержание МЭ, г/т; - содержание элемента в кларке, г/т, в исследуемых углеродистых породах.
ё Т.Н.Александрова
Ключевые направления переработки углеродистых пород
Qn
т
10
12
Qn
Серии продуктов флотационного и гравитационного обогащения анализировались на содержание МЭ с последующей проверкой выборок на нормальность (Shapiro-Wilk's test) и расчетом критерия Newman-Keuls test. Исходное содержание микроэлементов анализировалось по результатам ситового анализа проб. Технологические ассоциации МЭ выявлялись в трех выборках: углеродистые флотационные концентраты; сульфидные флотационные концентраты и гравитационные концентраты.
Анализ статистических критериев показал, что элементы Pt, Zn, Zr, As, Sn, Rb, Ag, Sr Mo, Pb, расположенные в порядке убывания корреляционной связи, являются типо-морфными, как в самородном состоянии, так и в виде интерметаллических соединений для флотационных графитовых концентратов пробы ГС-1. Для флотационных сульфидных концентратов корреляционные связи выявлены для элементов Au, Ag, Mo, Re, U, Zn [3,5-6].
Обработка углеродистых флотоконцентратов потоком ускоренных электронов. Результаты исследований по обработке флотоконцентратов потоком ускоренных электронов показывают, что технологические свойства различных руд и продуктов их обогащения зависят от дозы облучения, а максимальные их изменения отмечаются в диапазоне малых (2-8 кГр) доз. Это можно объяснить следующим образом. Первичные процессы, происходящие под воздействием электронного пучка на твердые материалы, во многом зависят от параметров пучка и условий обработки флотоконцентратов. Определяющими параметрами служат плотность тока и энергия электронов пучка. При малых плотностях тока и малой поглощенной в веществе энергии (до 1 Дж/г) основным эффектом обработки ускоренными электронами является радиационное дефектообразование без заметного изменения физических свойств вещества. При увеличении поглощенной энергии (до 10 Дж/г) возможно накопление заряда, которое может привести к электрическим пробоям. Процесс заряжания протекает различно в проводящих (пирит, галенит и др.) и сла-бопроводящих минералах (кварц, сфалерит и др.). Разряд носит пульсирующий характер, при этом может возникать система микротрещин, разрастающихся после каждого импульса разряда и приводящих к разупрочнению материала, что положительно сказывается на эффективности последующей гидрометаллургической переработки. В случае использования ускоренных электронов с большим значением поглощенной энергии (> 100 Дж/г) возможен нагрев вещества и протекание физико-химических процессов, которые существенно отличаются от чисто термических. Анализ полученных
Qn
Рис. 1. Природные ассоциации: а - Zr, Sr, Cr, Pb; б - Zn, V, Ni; в - Mn, Ti, Ba
1 - битуминизированные сланцы; 2 - диоктионемовые сланцы; - сутырская толща; 4 - кимканская толща; 5 - шунгит
3 -
ё Т.Н.Александрова
Ключевые направления переработки углеродистых пород
Рис.2. Упорядочные шаровидные железистые структуры с нановключениями редкоземельных и благородных металлов
данных показал, что существует оптимальный с позиций разупрочнения и перегруппировки структур режим обработки. Отличительной особенностью высокоуглеродистых пород ГС-1 и ГС-2, установленной при минералого-технологических исследованиях, является наличие сфероидных и кольцевых железоуглеродистых кластеров (рис.2). Имеются данные о наличии нанотрубок углеродистого вещества в графитоносных породах северной части ханкайского террейна [12]. Свойства углеродистых нанофаз в настоящее время изучены недостаточно. Однако общей характерной особенностью для на-нообъектов является некристаллографичность форм, типичными из которых являются сферические нанокристаллы, нанокристаллические нити, торы и др. [9]. Замыкание концов линейной цепочки из кватронов с формированием кольцевой структуры образует нанокристаллические торы. В обработанных образцах возрастает доля упорядочных шаровидных структур (рис.2).
Заключение. Использование методов математической статистики на основе минералого-технологических исследований лабораторных проб позволило выявить наиболее распространенные природные и технологические ассоциации МЭ в углеродистых породах, товарные соединения которых могут иметь промышленное значение.
Обнаруженные структуры сфероидных и кольцевых железоуглеродистых кластеров являются железоуглеродистыми образованиями класса металлофуллеренов с выраженными магнитными свойствами. Эти кластеры могут служить строительными блоками для новых магнитных структур, поскольку каждый из них является отдельным магнитным доменом. Извлечение подобных структур и их практическое использование открывают путь к технологиям будущего. Полученные результаты предполагается использовать в процессе создания новых методов и технологий обогащения углеродистого сырья при комплексном освоении твердых полезных ископаемых в горно-промышленных районах России.
Благодарность. Работа выполнена в рамках гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 16-05-00460/16.
ё Т.Н.Александрова
Ключевые направления переработки углеродистых пород
ЛИТЕРАТУРА
1. Александрова Т.Н. Технологические аспекты извлечения благородных и редких металлов из углеродсодержащих пород / Т.Н.Александрова, Е.Г.Панова // Записки Горного института. 2016. Т.217. С.72-79.
2. Благородные и редкие металлы в каустобилитах и перспективы их извлечения / Т.Н.Александрова, А.В.Александров, Н.В.Николаева, А.О.Ромашев // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2015. № 6. С.186-197.
3. Графитовые сланцы как перспективный источник благородных металлов на Дальнем Востоке России / А.И.Ханчук, А.Н.Диденко, И.Ю.Рассказов, Н.В.Бердников, Т.Н.Александрова // Вестник ДВО. 2010. № 3. С.3-12.
4. Каждан А.Б. Математическое моделирование в геологии и разведке полезных ископаемых / А.Б.Каждан, О.И.Гуськов, А.А.Шиманский. М.: Недра, 1979. 168 с.
5. Металлогения и геохимия угленосных и сланцесодержащих толщ СССР. Закономерности концентрации элементов и методы их изучения / В.Р.Клер, Ф.Я.Ненахова, М.Я.Шпирт и др. М.: Наука, 1988. 256 с.
6. Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества / Под ред Н.П.Юшкина, А.М.Асхабова. СПб: Наука, 2005. 581 с.
7. Углеродизация и геохимическая специализация графитоносных пород северной части ханкайского террейна, Приморье / А.И.Ханчук, Л.Н.Плюснина, В.П.Молчанов, Е.И.Медведев // Геохимия. 2010. № 2. С.115-125.
8. ШпиртМ.Я. Микроэлементы горючих ископаемых / М.Я.Шпирт, В.В.Рашевский. М.: Кучково поле, 2010. Т.5. Кн.4. 384 с.
9. Юдович Я.Э. Элементы-примеси в черных сланцах / Я.Э.Юдович, М.П.Кетрис. Екатеринбург: Наука, 1994. 304 с.
10. Юдович Я.Э. Неорганическое вещество углей / Я.Э.Юдович, М.П.Кетрис. Екатеринбург: Наука, 2002. 422 с.
11. Mossman D.J. Black shales, organic matter, ore genesis and hydrocarbon generation in the Paleoproterozoic Franceville Series, Gabon / D.J.Mossman, F.Gauthier-Lafaye, S.E.Jackson // Precambrian Research. 2005. Vol.137. Iss.3-4. P.253-272. http://dx.doi.org/10.1016/j.precamres.2005.03.005.
12. Enhanced trapping of molybdenum by sulfurized marine organic matter of marine origin in Mesozoic limestones and shales / N.Tribovillard, A.Riboulleau, T.Lyons, F.Baudin // Chemical Geology. 2004. Vol.213. Iss.4. P.385-401. http://dx.doi.org/10.1016/jxhemgeo.2004.08.011.
13. Natural and technological typomorphic associations of trace elements in carbonaceous rocks of the Kimkan noble metal occurrence, Far East / A.I.Khanchuk, I.Y.Rasskazov, T.N.Aleksandrova, V.S.Komarova // Russian Journal of Pacific Geology. 2012. Vol.6. N 5. P.339-348.
14. Trace element abundances in major minerals of Late Permian coals from southwestern Guizhou province, China / Junying Zhang, Deyi Ren, Chuguang Zheng, Rongshu Zeng, Chen-Lin Chou, Jing Liu // International Journal of Coal Geology. 2002. Vol.53, Iss.1. P.55-64. http://dx.doi.org/10.1016/S0166-5162(02)00164-7.
Автор Т.Н.Александрова, д-р техн. наук, заведующая кафедрой, alexandrovat10@gmail.com (Санкт-Петербургский горный университет, Россия).
Статья принята к публикации 25.05.2016.
