CC BY
14
УДК 667.632:678.416
В. Н. Серова, А. М. Сулейманов
КЛИМАТИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ
МНОГОСЛОЙНОЙ ВЫСОКОБАРЬЕРНОЙ ТЕРМОУСАДОЧНОЙ ПЛЕНКИ
Ключевые слова: многослойная высокобарьерная термоусадочная пленка, климатическое старение, толщина, оптическая плотность, коэффициент светопропускания, разрушающее напряжение, относительное удлинение, газопроницаемость.
Изучены закономерности климатического старения девятислойной высокобарьерной термоусадочной пленки для упаковки мяса ПВБМ-50. На основании экспериментальных данных получены кинетические кривые климатического старения ПВБМ-50 в виде зависимостей толщины, оптической плотности, коэффициента светопропускания, разрушающего напряжения и относительного удлинения от времени выдержки в аппарате искусственной погоды. Более существенное изменение зафиксировано в случае показателей названных физико-механических свойств, а также проницаемости пленки по отношению к углекислому газу.
Keywords: multilayer high barrier thermoshrinkfilm, climatic aging, thickness, optical density, transmittance coefficient, breaking
stress, relative elongation, gas permeability.
Regularities of climatic aging nine-layer high barrier shrink film for meat packing PVBM-50 have been studied. The kinetic curves of climatic aging PVBM-50 in dependency of the thickness, optical density, light transmission coefficient, a destructive voltage and relative elongation from the time of exposure in the artificial weather have been obtained on the basis of experimental data. More significant change was recorded in the case of the named indicators ofphysical-mechanical properties and the permeability of the film relative to carbon dioxide.
Введение
Одна из основных тенденций рынка современной упаковки — массовая замена традиционных упаковочных материалов, а также низкобарьерных пленок на высокобарьерные многослойные пленки. Это особенно важно для изготовления гибкой (пленочной) упаковки пищевых продуктов, которая с целью сохранения срока их хранения и реализации должна задерживать кислород, углекислый газ, водяной пар и т. д.
Наибольший интерес для упаковочной индустрии в настоящее время представляют многослойные термоусадочные пленки, которые способны изменять свои линейные размеры при нагревании выше температуры плавления полимера и при этом плотно обтягивать упакованный в них продукт (товар), что позволяет транспортировать упакованную таким образом продукцию без риска утраты товарного вида.
Требования к современной гибкой упаковке включают высокие значения оптических характеристик, прочностных и барьерных свойств, а также стойкости к различным видам старения, для чего необходимо изучение кинетики подобных процессов.
Об актуальности названного направления свидетельствуют многочисленные патенты, полученные в последние годы на многослойные, в том числе термоусадочные пленки (например, [1-3]).
Некоторые сравнительные свойства моно- и многослойных пленок для упаковки пищевых продуктов описаны в работах [4-6]. Также ранее были проведены исследования, посвященные получению, а также барьерным и некоторым другим свойствам многослойной термоусадочной пленки для упаковки мяса [7-10]. Однако данных об особенностях эксплуатационных свойств многослойных термоусадочных полимерных пленок, в том числе их устойчивости к старению явно недостаточно. Актуальность же такого исследования очевидна для прогнозирования сроков эксплуатации этого вида упаковочных пленок.
Целью настоящей работы являлось исследование закономерностей климатического старения девятислойной высокобарьерной пленки ПВБМ-50 для упаковки мяса по данным денситометрии, а также испытаний физико-механических свойств и газопроницаемости.
Экспериментальная часть
Выбранные для исследования образцы ПВБМ-50 толщиной 67 мкм изготовлены в ООО НПП «Тасма» способом соэкструзии с двойным раздувом на экстру-зионном оборудовании итальянской фирмы GAP. Она включает следующие полимерные слои: ПА/ПА/Адгезив/ПА/СЭВ С/ПА/Адгезив/ПОП/ПОП, где ПА - полиамид;
СЭВС - сополимер этилена с виниловым спиртом;
ПОП - полиолефиновый пластомер.
Измерение толщины пленочных образцов производилось с помощью электронного толщиномера модели PARAM CHY-C2 в соответствии с международным стандартом ISO 4593.
Для регистрации оптической плотности (D) применялся спектроденситометр Techkon SpectroDens. По измеренным значениям D рассчитывались соответствующие значения коэффициента пропускания пленки (т).
Испытание на растяжение проводилось по ГОСТ 14236 (ASTM D 882) на автоматической разрывной машине Shimadzu модели AGS-X с экстензометром SES-1000 при скорости 500 мм/мин.
Для определения проницаемости пленочных образцов по кислороду использовался прибор модели OX2/231, а по углекислому газу - прибор модели PERME VAC-V1.
Изучение климатического старения ПВБМ-50 проводилось в соответствии с ГОСТ 23750-79 при использовании аппарата искусственной погоды (везе-рометра) с ксеноновой лампой, излучение которой
наиболее близко к излучению Солнца. Испытуемые образцы закреплялись в везерометре на вращающейся карусели на расстоянии ~30 см от ксеноновой лампы. Испытание проводилось при температуре 60°С и влажности 100%.
Результаты и их обсуждение
Кинетику климатического старения ПВБМ-50 характеризуют приведенные на рис. 1-3 зависимости ее толщины (5), оптических показателей (Э и т), а также разрушающего напряжения и относительного удлинения при растяжении (с и е соответственно) от времени выдержки (!) в везерометре.
Рис. 1 - Зависимость толщины ПВБМ-50 от времени выдержки в везерометре
Как видно по рис. 1, значение 5 пленочных образцов после климатического старения продолжительностью 220 часов возрастает, а дальнейшая их выдержка в везерометре до 375 часов приводит к некоторому снижению 5. Это объясняется тем, что данная термоусадочная и, следовательно, сильно ориентированная пленка сначала претерпевает усадку, а затем подвергается разрушению.
Судя по данным рис. 2, при выдержке в везеро-метре в течение 220 часов происходит заметное увеличение значений оптической плотности D и соответствующее снижение коэффициента светопропускания пленки т в видимой области спектра. Это обусловлено двумя факторами: увеличением толщины пленочных образцов 5 и хромофорными группами, которые, как известно [11], образуются в полимерах вследствие фотоокислительной деструкции и поглощают свет в ближней ультрафиолетовой и синей части видимой области спектра. Дальнейшее увеличение времени выдержки t пленочных образцов в везерометре до 375 часов мало влияет на значение D и т, как и 5. Как следует из кинетических кривых, показанных на рис. 3, у пленочных образцов, подвергнутых климатическому старению, резко снижается как прочность, так и эластичность. При этом степень снижения показателей с и е, измеренных в продольном направлении, составляет 80 и 60% соответственно, а степень снижения данных показателей, измеренных в поперечном направлении, примерно одинакова и составляет ~ 70%.
Для характеристики изменения барьерных свойств ПВБМ-50 после климатического старения составлена таблица, в которой приведены показатели ее проницаемости по кислороду (Рог) и углекислому газу
(РС02).
б
Рис. 2 - Зависимость оптической плотности (а) и коэффициента пропускания (б) ПВБМ-50 на X = 400 нм от времени выдержки в везерометре
Рис. 3 - Зависимость разрушающего напряжения (1) и относительного удлинения (2) образцов ПВБМ-50, измеренных в продольном (а) и поперечном направлении (б), от времени выдержки в везерометре
а
Экспериментальные данные, представленные в таблице 1, показывают, что после выдержки в везе-рометре показатель Р02 возрастает (~ на 18%) тогда, как значение РС02 достаточно заметно падает (~ на 60%), что, несомненно, является положительным для упаковочного материала. С целью же объяснения наблюдаемой разницы в изменении показателей газопроницаемости пленки после климатического старения необходимы более детальные исследования.
Выводы
Впервые изучены закономерности климатического старения девятислойной высокобарьерной термоусадочной пленки для упаковки мяса ПВБМ-50.
Получены кинетические кривые климатического старения ПВБМ-50 в виде зависимостей толщины, оптической плотности, коэффициента светопропус-кания, разрушающего напряжения и относительного удлинения от времени выдержки в аппарате искусственной погоды.
Более существенное изменение зафиксировано в случае показателей названных физико-механических свойств, а также проницаемости пленки по отношению к углекислому газу.
Литература
1. Патент 2245058 РФ, МКИ Б32Б27/34. Многослойная ориентированная рукавная пленка для упаковки пищевых продуктов / И.М. Лобасов, Л.Г. Бакало; патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью «ПО-ЛИ-ПАК» (иА); заявл. 19.09.2002; опубл. 27.01.2005.
2. Патент РФ 240120, МКИ Б32Б27/32. Термоусадочные многослойные пленки / В. Берниг, К. Швайтцер; патенто-
обладатель: КФС КЕМПТЕН ГМБХ (DE); заявл. 19.04.2005; опубл. 10.10.2010.
3. Патент 2516294 РФ, МКИ B32B27/36. Одно- или многослойная пригодная для копчения или вяления рукавная пищевая пленка для упаковок пищевых продуктов, а также способ ее изготовления / Ю. Шифман; патентообладатель кухне анлагенбау ГМБХ (DE); заявл. 27.10.2009; опубл. 20.05.2014.
4. Серова, В.Н. Светостойкость и другие сравнительные свойства полимерных пленок для упаковки пищевых продуктов / В.Н. Серова, Д.В. Сугоняко, М.Л. Верижников, А.А. Тюфтин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т. 17. - № 3. - С. 104-107.
5. Серова, В.Н. Эксплуатационные свойства моно- и многослойных полимерных упаковочных пленок / В.Н. Серова, Д.В. Сугоняко, М.Л. Верижников, А.А. Тюфтин // Пластические массы. - 2014. - № 5-6. - С. 54-56.
6. Серова, В.Н. Влияние металлизации и праймирования полиэтилентерефталатной упаковочной пленки на качество красочных слоев, нанесенных на нее способом флек-сографской печати / В.Н. Серова, С.А. Шевцова, М.С. Якунина, Д.В. Сугоняко, М.Л. Верижников, А.А. Тюфтин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т. 17. - № 12. -С. 65-68.
7. Гарипов, Р.М. Получение и свойства многослойной термоусадочной полимерной пленки / Р.М. Гарипов, В.Н. Серова, А.А. Ефремова, Ж.Ю. Теркина // Вестник технол. ун-та. - 2015. - Т. 18. - №. 3. - С. 174-177.
8. Загидуллин, А.И. Влияние структуры многослойной пленки на барьерные свойства полимерного пленочного материала / А.И. Загидуллин, Р.М. Гарипов, А.И. Хаса-нов, А.А. Ефремова // Вестник Казан. технол. ун-та. -2014. - Т. 17. - № 21. - С. 151-153.
9. Гарипов Р.М. Оптические свойства высокобарьерной термоусадочной полимерной пленки, запечатанной способом флексографии / Р.М. Гарипов, В.Н.Серова, Ефремова А.А., Ж.Ю. Геркина // Вестник технол. ун-та. - 2015.
- № 11. - С. 5-7.
10. Гарипов Р.М. Структура и световое старение высокобарьерной многослойной термоусадочной пленки / Р.М. Га-рипов, В.Н. Серова, А.И. Хасанов, А.А. Ефремова, Ж.Ю. Геркина // Вестник технол. ун-та. - 2015. -№ 14. - С. 2932.
11. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. - М.: Мир, 1978.
- 676 с.
Таблица 1 - Газопроницаемость пленки ПВБМ-50 до и после климатического старения
Показатель До старения После выдержки в везерометре (t = 220 час)
PO2, см3/м2 за 24часа 8.07 9.52
PCO2, см3/м2 за 24часа 39.94 17.15
© В. Н. Серова - д.х.н., проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, vnserova@rambler.ru; А. М. Сулейманов - д.т.н., проф. каф. строительных материалов КГАСУ, alfred-sulejmanov@yandex.ru.
© V. N. Serova - doctor of chemical Sciences, prof. printing processes and cinema-photomanerials technology Department, KNRTU, vnserova@rambler.ru; A. M. Sulejmanov - doctor of technical Sciences, prof., head of the building materials Department, Kazan state architecture and construction University, alfred-sulejmanov@yandex.ru.
