Клеевые связующие для полимерных композиционных материалов на угле- и стеклонаполнителях Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 667.621:678.8

А.П. Петрова1, Л.А. Дементьева1, Н.Ф. Лукина1, Л.А Чурсова1

КЛЕЕВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА УГЛЕ- И СТЕКЛОНАПОЛНИТЕЛЯХ

Изложены основные физико-механические и реологические свойства разработанных эпоксидных клеевых связующихрасплавного типа. Указаны отличительные особенности клеевых препрегов на основе клеевых связующих и стекло- или угленаполнителей и приведены результаты их применения. Показано назначение, преимущество и эффективность применения композиционных материалов на основе клеевых препрегов. Приведена область применения этих материалов в конструкции изделий авиакосмической техники.

Ключевые слова: клеевое связующее, клеевой препрег, композиционные материалы, реологические и механические свойства.

Some basic physical, mechanical and rheological properties of the developed adhesive epoxy melt-based binders are presented. Distinctive features of adhesive prepregs based on adhesive binders and fiberglass or carbon fillers are listed and results of their application are given. The fields of application, advantage and efficiency of composite materials based on adhesive pre-pregs are shown. Possible applications of these materials in structures of aerospace equipment are described as well.

Keywords: adhesive binder, adhesive prepreg, composite materials, rheological and mechanic properties.

1Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]

Введение

В 60-х годах прошлого века в ВИАМ под руководством В.П. Батизата были выполнены теоретические и экспериментальные исследования прочностных и вязкоупру-гих свойств многокомпонентных полимерных композиций, разработаны основы нового научного направления по созданию высокопрочных и высокоэластичных пленочных клеев конструкционного назначения и впервые в отечественной практике разработаны клеи с прочностью при сдвиге до 40 МПа, работоспособные при температурах от -196 до +160°С.

В дальнейшем были проведены работы по модификации полимерной основы высокопрочных эпоксидных клеев и созданию на их основе клеевых связующих расплавного типа с регулируемыми характеристиками (вязкоупругими, прочностными, деформационными и температурными), которые были использованы в качестве полимерных матриц при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) на стекло- и угленаполнителях, предназначенных для изготовления трехслойных сотовых конструкций [1-4].

Материалы и методы

В настоящее время разработан широкий ассортимент эпоксидных клеевых связующих под общей маркой ВСК-14, различающихся по составу и свойствам [5-7]. Свойства связующих приведены в табл. 1.

Таблица 1

Прочностные характеристики клеевых соединений на основе связующих типа ВСК-14 _(склеиваемый материал-алюминиевый сплав Д16-АТ Ан.Окс.хром)_

Связующее тв, МПа (не менее), при температуре испытания, °С Температура

20 80 150 отверждения, °С

ВСК-14-1 19,6 19,6 - 125

ВСК-14-1с 19,6 19,6 - 140

ВСК-14-2 34,4 - 17,6 175

ВСК-14-2м 19,6 - 19,6 175

ВСК-14-2мР 20,0 20,0* - 175

ВСК-14-3 14,7 - 14,7 175

ВСК-14-4 17,6 - 17,6** 175

ВСК-14-4м 17,6 - 17,6** 175

ВСК-14-5м 17,6 - 17,6 155

* При 120°С. ** При 175°С.

Клеевые связующие представляют собой однородную пластичную массу, их характерной особенностью является низкое содержание летучих продуктов, которое не превышает 2% (по массе). Температура стеклования этих материалов варьируется от 140 до 205°С в зависимости от состава.

Важными характеристиками клеевых связующих являются реологические свойства. Исследования характера изменения реологических свойств (динамической вязкости) клеевых связующих позволяют установить температурные диапазоны их переработки в калиброванные клеевые препреги, которые характеризуются минимальным разбросом по содержанию связующего (1,5-3%).

Реологические характеристики клеевых связующих определяли согласно ISO 6721-10 с помощью реометра марки Physica фирмы Anton Paar модели MCR 302 в режиме контролируемого напряжения, равного 2 Па, при постоянной частоте 1,6 Гц в рабочем узле «плита-плита» диаметром 50 мм и с величиной зазора 0,6 мм [8].

Образец клеевого связующего подвергали предварительному нагреву до заданной температуры и выдерживали 10 мин для достижения температурного равновесия. Данные обрабатывали с использованием программного обеспечения RheoPlus.*

Результаты и обсуждение

Результаты исследований динамической вязкости некоторых клеевых связующих представлены на рис. 1.

На рис. 2 и 3 представлены зависимости динамического модуля упругости G', модуля потерь G" и тангенса угла потерь tgô связующих от температуры. Динамическим модулем упругости описывается упругое, а модулем потерь - вязкостное поведение материала. Тангенс угла потерь tgô можно рассчитать из отношения модулей G' и G".

Из представленных на рис. 1 кривых, характеризующих зависимость динамической вязкости клеевых связующих от температуры, видно, что при увеличении температуры их динамическая вязкость уменьшается:

- со 140 Па с при 70°С до 6 Па с при 120°С - для ВСК-14-2мР;

- с 800 Па с при 70°С до 25 Па с при 120°С - для ВСК-14-3;

- с 280 Па с при 70°С до 13 Па с при 100°С - для ВСК-14-5м.

* Реологические исследования проводились Т.А. Кириенко.

900

600

е

о §

со

РР300-

0

Рис. 1. Температурная зависимость динамической вязкости клеевых связующих ВСК-14-2мР (•), ВСК-14-3 (▲) и ВСК-14-

70 80 90 100 110 120°С 5м (■)

а)

б)

С С, Па 104

70

в'; в", Па 104

80

90

100°С 70 80

90 100 110 120°С

Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля упругости С (•) и модуля потерь С (■) для клеевых связующих ВСК-14-2мР (а), ВСК-14-3 (б) и ВСК-14-5м (в)

70

80

90

100°С

185 100

•••

Рис. 3. Температурные зависимости танген 1 _<____

2мР (■), ВСК-14-3 (•) иВСК-14-5м(А) 70 80 90 100 110 120°С

Однако выбор оптимального диапазона температур переработки связующего в препрег определяется не только минимальным значением динамической вязкости при нанесении на наполнитель. Важен также характер изменения этого значения во времени, которое определяется продолжительностью переработки связующего, т. е. временем технологического процесса, при котором связующее длительно нагревается при постоянной температуре.

Исследование вязкоупругой реакции клеевого связующего в условиях, приближающихся к условиям переработки связующего в ходе технологического процесса изготовления препрега, представляет практический интерес. На рис. 2 и 3 представлен характер изменения вязкоупругих характеристик клеевых связующих при различных температурах, а также изменение динамического модуля упругости и модуля потерь и их отношение при различных температурах. Видно, что в интервале исследуемых температур, в котором происходит переработка связующих при изготовлении клеевых препрегов, все композиции имеют вязкоупругую консистенцию с преобладанием вязкостной составляющей. На графиках зависимостей динамического модуля упругости и модуля потерь также отсутствуют точки пересечения кривых О' и О", что характеризует отсутствие момента гелеобразования при повышении температур до 100-120°С.

По мере увеличения температуры модули упругости и потерь связующих уменьшаются, значения тангенса угла потерь 0^5) увеличиваются, что также подтверждает отсутствие наступления момента гелеобразования при данных температурах.

Полученные результаты, дополненные данными проведенных ранее исследований реологических характеристик клеевых связующих в изотермическом режиме, позволили определить температурный режим переработки клеевых связующих в процессе изготовления клеевых препрегов марок КМКС и КМКУ:

Основное назначение клеевых связующих типа ВСК-14 - для изготовления клеевых препрегов марок КМКС и КМКУ (табл. 2). В составе клеевых препрегов марок КМКС применяются различные стеклонаполнители (ткани, ровинг), в том числе на основе высокомодульных волокон; в клеевых препрегах КМКУ - углеродные наполнители различных типов (ленты или ткани).

Клеевое связующее

ВСК-14-3.....

ВКС-14-2мР . . . ВСК-14-5м . . . .

Диапазон температур, °С

110-115 .95-100 ..85-90.

Таблица 2

Назначение клеевых связующих_

Связующее Назначение

ВСК-14-1 Для изготовления клеевых препрегов марок КМКС-1.80 и КМКУ-1.80, предназначенных для изготовления деталей конструкционного назначения, в том числе сотовых конструкций, работающих в интервале температур от -60 до +80°С

ВСК-14-1с Связующее с пониженной температурой отверждения 140±5°С для изготовления клеевых препрегов марок КМКС-1с.80.Т60 и КМКС-1с.80.ТС8/3-к, предназначенных для изготовления агрегатов из ПКМ сотовой конструкции, в том числе радиотехнического назначения (обтекатель), работоспособных при температурах от -60 до +80°С

ВСК-14-2 Для изготовления клеевых препрегов марок КМКС-2.120, предназначенных для изготовления деталей конструкционного назначения, в том числе сотовых конструкций, работающих в интервале температур от -130 до +120°С

ВСК-14-2м Для изготовления клеевых препрегов марок КМКС-2м.120 и КМКУ-2м.120, предназначенных для изготовления деталей конструкционного назначения, в том числе сотовых конструкций, работающих в интервале температур от -60 до +120°С

ВСК-14-2мР Для изготовления клеевых препрегов на стеклонаполнителях марок РВМПН (ровинг), предназначенных для изготовления гибридных полимерных и слоистых металлопо-лимерных композиционных материалов, работающих в интервале температур от -60 до +120°С

ВСК-14-3 Для изготовления клеевых препрегов марок КМКУ-3.150.Э0Д и КМКУ-Зм.150.У0Л(У), предназначенных для изготовления деталей конструкционного назначения, в том числе сотовых конструкций, работающих в интервале температур от -60 до +150°С

ВСК-14-4 Для изготовления клеевых препрегов марок КМКС-4.175.Т10(Т15), предназначенных для изготовления деталей конструкционного назначения, в том числе сотовых конструкций, работающих в интервале температур от -60 до +175°С

ВСК-14-4м Для изготовления клеевых препрегов марок КМКС-4м.175.Т64.55 и КМКС-4к.175.ТС8/3, предназначенных для изготовления деталей конструкционного назначения, в том числе сотовых конструкций, работающих в интервале температур от -60 до +150°С

ВСК-14-5м Связующее с пониженной температурой отверждения 155±5°С для изготовления клеевых препрегов марок КМКУ-5м-150.У0Л(У) с использованием отечественной углеродной ткани марки У0Л-300Р улучшенной текстильной формы, предназначенных для изготовления деталей конструкционного назначения, в том числе сотовых конструкций, работающих в интервале температур от -60 до +150°С

Использование клеевых связующих, различающихся составом, реологическими, прочностными и деформационными характеристиками, в сочетании с разнообразной номенклатурой стекло- и угленаполнителей позволило разработать широкий ассортимент клеевых препрегов, которые различаются не только использованными в их составе типами связующих и наполнителей, но и содержанием связующего.

Содержание связующего в препреге в зависимости от его назначения следующее:

- в препрегах КМКС и КМКУ, предназначенных для приклеивания обшивки к сотовому заполнителю в процессе формования сотовой конструкции, содержание клеевого связующего повышено и составляет 55-65% (по массе);

- в препрегах, предназначенных для изготовления композиционного материала, содержание связующих составляет 38-45% (по массе) - для КМКУ, 35-37% (по массе) -для КМКС.

Условное обозначение связующего, максимальная рабочая температура пластика, условная марка наполнителя, использованного в составе препрега, и содержание связующего - эта информация отражена в маркировке клеевого препрега.

Отличительной особенностью клеевых препрегов является то, что они позволяют реализовать высокоэффективную технологию сборки клееных высоконагруженных сотовых (слоистых) конструкций из неметаллических материалов одинарной и двойной кривизны, в процессе которой формование обшивки и приклеивание ее к сотовому за-

полнителю происходит за одну технологическую операцию. Эпоксидные клеевые связующие в составе клеевых препрегов при склеивании соединений сотовой конструкции обладают свойством, аналогичным свойству эпоксидных высокопрочных пленочных клеев - они термоусаживаются в процессе отверждения на торцах сотового заполнителя, образуя галтели, благодаря чему увеличивается площадь склеивания и прочность клеевых соединений. Как правило, при склеивании образцов сотовой конструкции их разрушение происходит в основном по сотовому заполнителю с обеспечением предела прочности при отрыве сотового заполнителя не менее 4,4 МПа при температуре испытания 20°С.

Эта же технология позволяет создавать сложные сотовые и интегральные конструкции, сочетающие сотовые и монолитные элементы, которые в зависимости от назначения, конструктивно-технологических особенностей и требуемых свойств изготавливают способом автоклавного или прямого прессования [9, 10].

Результат применения клеевых препрегов - снижение: продолжительности цикла изготовления конструкций - в 2-3 раза, трудоемкости изготовления сотовых конструкций - на 40-50% по сравнению с обычными клееными панелями (за счет сокращения количества технологических операций в 3 раза), количества оснастки - в 1,5-2 раза, массы конструкции (особенно с сотовым заполнителем) - на 30-50%, количества выбросов вредных веществ в атмосферу - в 10-15 раз за счет использования безрастворной технологии изготовления клеевых препрегов и изделий из них. Композиционные материалы клеевые в отличие от материалов, изготовленных с применением связующих, содержащих растворитель, позволяют повысить герметичность конструкций из ПКМ в 10 раз, трещиностойкость - на 40-50%, прочность при межслойном сдвиге - на 20-35%. Кроме того, они обладают более высокими характеристиками сопротивления усталости, длительной прочностью, сохраняют высокий уровень прочностных характеристик после воздействия различных факторов (вода, влага, топливо, масла, повышенные температуры). Получена высокая воспроизводимость процессов, связанных с применением клеевых препрегов в условиях серийного производства, при минимальном числе операций

[11-13].

Следует особо отметить, что клеевые препреги являются «долгоживущими» полимерными материалами: гарантийный срок их хранения составляет: 12 мес - при температуре не выше -5 до +5°С, 3 мес - при температуре свыше 5 до 25°С, что положительно отличает их от зарубежных и отечественных аналогов, многие из которых обладают ограниченным сроком хранения (не более 15 сут). Следует также отметить хорошие технологические свойства клеевых препрегов в процессе выкладки, что особенно важно при изготовлении агрегатов и деталей из ПКМ сложной формы.

Перечень разработанных в настоящее время клеевых препрегов с использованными в их составе марками связующего и наполнителя отечественного производства представлены в табл. 3.

Клеевые препреги предназначены для изготовления деталей из ПКМ конструкционного назначения (в том числе сотовых конструкций) за один технологический цикл формования обшивки и склеивания ее с сотовым заполнителем. Широкий ассортимент клеевых препрегов обеспечивает получение элементов конструкций, работающих в интервале температур от -130 до +175°С. Клеевые препреги на основе высокомодульных стеклонаполнителей (стеклоткани Т-60(ВМП) и стеклоровинга) применены в составе слоистых алюмостеклопластиков класса СПАЛ, которые превосходят по сопротивлению усталости, вязкости разрушения, статическим механическим свойствам, уда-ро- и огнестойкости монолитные листы из традиционных алюминиевых сплавов, применяемых в изделиях авиационной техники. Слоистые материалы также характеризуются пониженной плотностью [14-16].

Таблица 3

Ассортимент клеевых препрегов_

Препрег Клеевое связующее Наполнитель

КМКС-1.80.Т10.37, КМКС-1.80.Т10.55 ВСК-14-1 Стеклоткань Т-10-80(14)

КМКС-1.80.Т25.37, КМКС-1.80.Т25.55 Стеклоткань Т-25(ВМ)

КМКС-1.80.Э01.45, КМКС-1.80.Э01.65 Углеродная лента ЭЛУР-ПА

KMKC-1c.80.TC8/3k.37, КМКС-1с.80.ТС8/Зк.55 ВСК-14-1с Кварцевая стеклоткань ТС-8/3-к

КМКС-1с.80.Т60.37, КМКС-1с.80.Т60.55 Стеклоткань Т-60/2(ВМП)-14

КМКС-2.120.Т10.37, КМКС-2.120.Т10.55 ВСК-14-2 Стеклоткань Т-10-80(14)

КМКС-2.120.Т15.37, КМКС-2.120.Т15.55 Стеклоткань Т-15(П)-76

КМКС-2.120.Т60.37, КМКС-2.120.Т60.55 Стеклоткань Т-60/2(ВМП)-14

КМКС-2.120.Т25.37, КМКС-2.120.Т25.55 Стеклоткань Т-25(ВМ)

КМКС-2.120.ЛСК.ВМ.37, КМКС-2.120.ЛСК.ВМ.55 ВСК-14-2 Стеклолента ЛСК ВМ 0,1 *96-80

КМКС-2.120.ЛЭС.37, КМКС-2.120.ЛЭС.55 Стеклолента ЛЭС 0,2*35

КМКС-2м.120.Т10.37, КМКС-2М.120.Т10.55 ВСК-14-2м Стеклоткань Т-10-80(14)

КМКС-2М.120.Т15.37, КМКС-2М.120.Т15.55 Стеклоткань Т-15(П)-76

КМКС-2М.120.Т60.37, КМКС-2м.120.Т60.55 Стеклоткань Т-60/2(ВМП)-14

КМКС-2М.120.Т64.37, КМКС-2М.120.Т64.55 Стеклоткань Т-64(ВМП)-14

КМКУ-2м.120.Э01.45, КМКУ-2м.120.Э01.65 Углеродная лента ЭЛУР-ПА

КМКУ-2м.120.Э0,08.45, КМКУ-2м.120.Э0,08.65 Углеродная лента ЭЛУР-0,08 П

КМКС-2мР.120.РВМПН.30 ВСК-14-2мР Стеклоровинг РВМПН-10-600-14

КМКУ-Зм.150.У0Л(У).45, КМКУ-Зм.150.У0Л(У).65 ВСК-14-3 Лента углеродная однонаправленная У0Л-300Р улучшенной текстильной формы

КМКУ-Зм.150.Э01.45, КМКУ-Зм.150.Э01.65 Лента углеродная ЭЛУР-П марки КП

КМКС-4.175.Т10.37, КМКС-4.175.Т10.55 ВСК-14-4 Стеклоткань Т-10-80(14)

КМКС-4.175.Т15.37, КМКС-4.175.Т15.55 Стеклоткань Т-15(П)-76

КМКС-4м.175.Т64.37, КМКС-4м.175.Т64.55 ВСК-14-4м Стеклоткань Т-64(ВМП)-14

КМКС-4к. 175.ТС8/Зк.37 Кварцевая стеклоткань ТС-8/3-к

КМКУ-5м.150.У0Л(У).45, КМКУ-5м.150.У0Л(У).65 ВСК-14-5м Лента углеродная однонаправленная У0Л-300Р

Заключение

Композиционные материалы на основе клеевых препрегов, в составе которых использованы клеевые связующие, нашли широкое применение для изготовления дета-

лей и агрегатов из ПКМ, в том числе сотовой и слоистой конструкции в составе гражданских и военных изделий авиакосмической техники [17].

Имеющийся начиная с 80-х годов прошлого века опыт длительной эксплуатации клееных конструкций авиационной техники, выполненных с применением клеевых препре-гов, является подтверждением высокого уровня свойств композиционных материалов на их основе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.

2. Аниховская Л.И., Минаков В.Т. Клеи и клеевые препреги для перспективных изделий авиакосмической техники /В кн.: Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2002: Юбилейный науч.-технич. сб. М.: МИСиС-ВИАМ. 2002. С. 315-326.

3. Каблов E.H., Минаков В.Т., Аниховская Л.И. Клеи и материалы на их основе для ремонта конструкций авиационной техники /В сб. Авиационные материалы и технологии. Вып. «Ремонтные технологии в авиастроении». М.: ВИАМ. 2002. №1. С. 61-65.

4. Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Петрова А.П., Сереженков A.A. Конструкционные и термостойкие клеи //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 328-335.

5. Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Бочарова Л.И, Аниховская Л.И, Лукина Н.Ф. Композиционные материалы клеевые на основе стеклянных и углеродных наполнителей //Клеи. Герметики. Технологии. 2009. №1. С. 24-27.

6. Дементьева Л.А., Лукина Н.Ф., Сереженков A.A., Куцевич К.Е. Основные свойства и назначение ПКМ на основе клеевых препрегов /В сб. тезисов докладов XIX Международной науч.-технич. конф. «Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов». Обнинск. 2010. С. 11-12.

7. Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Бочарова Л.И, Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е., Петрова А.П. Свойства композиционных материалов на основе клеевых препрегов //Клеи. Герметики. Технологии. 2012. №6. С. 19-24.

8. Кириенко Т.А., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е., Петрова А.П. Исследование реологических свойств клеевых связующих //Клеи. Герметики. Технологии. 2015. №12 (в печати).

9. Lukina N.F., Dement'eva L.A., Serezhenkov A.A., Kotova E.V., Senatorova O.G., Sidel'nikov V.V., Kutsevich K.E. Adhesive prepregs and composite materials on their basis //Russian Journal of General Chemistry. 2011. V. 81. №5. P. 1022-1024.

10. Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е. Клеевые препреги - перспективные материалы для деталей и агрегатов из ПКМ //Композиты 21 век. 2014. №2. С. 12-14.

11. Петрова А.П., Донской A.A., Чалых А.Е., Щербина A.A. Клеящие материалы. Герметики. СПб.: Профессионал. 2008. 592 с.

12. Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е. Свойства и назначение композиционных материалов на основе клеевых препрегов //Труды ВИАМ. 2014. №8. Ст. 06 (viam-works.ru).

13. Каблов E.H., Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Лукина Н.Ф. Новый класс слоистых алюмостеклопластиков на основе алюминий-литиевого сплава 1441 с пониженной плотностью //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №SP2. С. 174-183.

14. Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е. Клеевые препреги и слоистые материалы на их основе //Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 19-21.

15. Каблов E.H., Антипов В.В., Сенаторова О.Г. Слоистые алюмостеклопластики СИАЛ-1441 и сотрудничество с Airbus и Tu Delft //Цветные металлы. 2013. №9 (849). С. 50-53.

16. Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Сереженков A.A., Котова Е.В., Сенаторова О.Г., Сидельни-ков В.В., Куцевич К.Е. Клеевые препреги и композиционные материалы на их основе //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 53-56.

17. Хрычев Ю.И., Шкодина Е.П., Магин H.A., Дементьева Л.А., Хайретдинов Р.Х., Куцевич К.Е. Разработка технологического процесса изготовления радиопрозрачного обтекателя из клеевых препрегов типа КМКС-2м.120 //Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №2. С. 27-30.