CC BY
99
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №9_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 681.332:622.7
Академик АН Республики Таджикистан П.М.Соложенкин
КЛАСТЕРЫ МИНЕРАЛОВ ЭЛЕМЕНТОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ, СОДЕРЖАЩИХ As, Sb, Bi, Pb, Sn, И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С СОБИРАТЕЛЯМИ ПРИ ФЛОТАЦИИ ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем комплексного
освоения недр Российской академии наук
Впервые обнаружена реакция присоединения сульфгидрильных собирателей с атомами металла кластера с изменением степени окисления, а на атомах Sb, Bi, As, Pb, Sn в кластерах появляется протон для компенсации заряда соединения.
Ключевые слова: минералы элементов платиновой группы - кластеры - заряды - молекулярное моделирование.
Известно, что хемосорбцию реагентов, содержащих в своем составе электронно-донорные атомы S, O, N и др., можно рассматривать как процесс образования поверхностных соединений с координационной связью, которая образуется по донорно-акцепторному механизму путём передачи электронной пары от донора - флотореагента к акцептору - минералу [1,2].
Экспериментальное подтверждение данной гипотезы осуществлено методом ИК-спектроскопии, однако для дальнейшего развития данного представления целесообразно использовать другие методы, в частности молекулярное моделирование, которое интенсивно развивается в последние годы [3]. Значительные исследования по компьютерному моделированию проведены в Индии [4], КНР [5-7], в Турции [8,9] , Финляндии [10,11] и РФ [12].
Основной целью настоящей работы явилось создание молекулярных моделей основных минералов элементов платиновой группы (ЭПГ), их моделирование, изучение физико-химических свойств кластеров минералов ЭПГ и создание основ для прогноза оценки активности собирателей флотации .
Автор использовал для компьютерного моделирования минералов, реагентов программу ChemBio 3D специализированного комплекса ChemOffice корпорации Cambridge Soft. Расчёт данных осуществляли самым точным методом РМ 7 с помощью программного модуля МОРАС 2012. Компьютерные данные получали после минимизации молекул (ММ 2).
В работе были созданы кластеры различных минералов ЭПГ, реагентов, а также комплексы кластеров, связанных с собирателями флотации [13-15].
Сконструированные модели различных минералов названы нами кластерами (прототипами) минералов, так как их строение соответствует химической формуле последних, а расстояние между
Адрес для корреспонденции: Соложенкин Пётр Михайлович. 111020, Российская федерация, Москва, Крюковский тупик, 4, Институт проблем комплексного освоения недр РАН. E-mail: solozhenkin@mail.ru
отдельными атомами соответствует известным табличным данным [15]. Природа хемосорбции определяется, в первую очередь, поверхностной линейной плотностью состояний, а не объёмной плотностью состояний.
Была разработана методика создания флотационных комплексов, включающих кластер минерала ЭПГ и связанных с атомом (атомами) минерала различных сульфгидрильных собирателей (композитов) [12,14]. Связывание собирателя (композита) с кластером минерала осуществляли по моно-дентантной, бидентантной и мостиковой схемам. Это позволило создать комплекс, практически подобный соединению, образующемуся на поверхности минерала в процессе реальной флотации.
На рис. 1 показаны схемы связывания метильного ксантогената (Метил Кх) с атомами кластера минералов ЭПГ: соболевскита (полярита) Pd2Bi2 (PdBi ) и холлингворита RhAsS (ЯЪ2А8282).
СН3ОС
Рс1
Б
I
I
В!
:Рс1
0
1
и
О О
Рс1
/\
\/
В1Н^Рс1
I
0
1
со
о о
/\
вш:
■Рс1
Рс1
В1
^-Аэ:
№-Ав:
г
СН3ОС
ГО1-АвН^Э
0
1
со
о о
л
^-АэН=3
№-Аэ:
ГО1-Аэ:
О О
/\
ж
Рис.1. Молекулярные модели и комплексы соболевскита (полярита) Pd2Bi2 (РйШ): а - монодентантный; б бидентантный; в - мостиковый и холлингворита ЯИ2А8282: г - исходный кластер; д - монодентантный; е -
бидентантный; ж - мостиковый.
б
а
в
д
е
Аналогичные результаты получены и для следующих кластеров минералов ЭПГ: палладоар-сенита (Pd2As), маякита (PdNiAs), сперрилита PtAs2, садбериита Pd2Sb2(PdSb), штумпфлита Р18Ь(Р128Ь2), звягинцевита PdзPb(Pd6Pb2), рустенбургита PtзSn, таймырита (Pd,Cu)зSn, паоловита Pd2Sn (Pd4Sn2), атокита Pd3Sn.
Для кластеров минералов ЭПГ было определено расстояние между атомами, установлены молекулярные орбитали и их уровень. Используя принцип (ЖМКО) - жёстких и мягких кислот и оснований, были рассчитаны абсолютная жёсткость, электроотрицательность, коэффициент переноса заряда, индекс электрофильности и индекс нуклеофильности.
Впервые установлено, что в случае связывания собирателей флотации с атомами кластеров минералов, содержащих атомы As, Sb, В^ РЬ, Sn, действуют реакции присоединения с изменением степени окисления этих атомов и появления протона вблизи данных атомов исследованных кластеров. Присоединенный протон имеет малую величину по сравнению с протонами углеводородной цепи собирателя.
Такой факт наблюдается от каждого из атомов As, Sb, В^ РЬ и Sn независимо от расположения их в поле структуры кластера и природы минерала. Такая схема не изменяется и при связывании тиольной серы Метил Кх(=S) с атомом кластера донорно-акцепторной связью, обозначенной в виде стрелки.
Поэтому детально изучены минералы, содержащие эти атомы, и особенность химической связи реагент-минерал, определяющая характер поверхностных соединений, и наиболее важные показатели технологического процесса: селективность и извлечение минералов.
Были рассчитаны заряды комплексов атомов кластеров минералов ЭПГ с собирателем флотации (метиловым ксантогенатом), таких как: комплексы атомов Аs палладоарсенита (Pd2As), маякита (PdNiAs), сперрилита PtAs2, холлингвортита RhAsS (Rh2As2S2); атомов Sb садбериита Pd2Sb2 (PdSb), штумпфлита PtSb(Pt2Sb2); атомов Bi соболевскита (полярита) Pd2Bi2 (PdBi); атомов РЬ звягинцевита Pd3Pb(Pd6Pb2); атомов Sn рустенбургита Р^п, таймырита ^,Си)3, паоловита Pd2Sn (Pd4Sn2), атокита Pd3Sn и многих других минералов.
В табл.1 показаны только результаты определения зарядов атомов для кластера звягинцевита Pd3 РЬ, Метил Кх и комплексов при монодентатной, бидентатной и мостиковой схемах связывания с Метил Кх.
Донор кластера передает электроны на атомы серы Метил Кх. Наблюдается увеличение положительного заряда на кластере Pd3Pb и соответственно уменьшение отрицательного заряда на сумме атомов серы как при монодендантной, так и бидентантной схемах связывания собирателя.
Только при мостиковой схеме связывания собирателя акцептор кластера Pd3Pb принимает электроны с серы Метил Кх. Наблюдается уменьшение отрицательного заряда на кластере Pd3Pb до -0.3102 е и соответственно увеличение положительного заряда на сумме атомов серы до +0.9249 е (доли электронов).
Во всех случаях возникает донорно-акцепторная связь путём акцентирования неподеленных электронных пар донорных атомов поверхностью минерала, приводящая к образованию хелатно-го четырёхчленного цикла с делокализацией электронов донорных атомов.
Таблица
Заряды на кластере звягинцевита Pd3Pb , его комплексах и Метил Кх
Заряды для различных соединений, комплексов, е (доля электрона)
Кластер PdзPb Pdз(Pb)-SC(=S)OCHз Монодентантный Pdз(Pb)-S-Стр^)гаш3 Бидентантный Метил Кх HS(=S)OCHз Pd2(Pd)(Pb)-S Стр(=S)COCHз Мостиковый
Pd -0.0824 Pd -0.0724 Pd -0.0730 Pd -0.2084
Pd 0.1624 Pd 0.1613 Pd 0.1610 Pd 0.0019
Pd -0.0798 Pd -0.0889 Pd -0.0879 Pd 0.0249
Pb -0.0002 Pb 0.2287 Pb 0.3235 Pb -0.1286
+Е=+0.1624 +Е=+0.39 +Е=+0.4845 -Е= -0.3102
S -0.2927 S -0.2770 S -0.2732 S 0.9819
S -0.1853 S -0.4485 S -0.1410 S -0.0570
-Е=- 0.478 -Е=-0.7255 Е= -0.4142 +Е=+0.9249
C -0.1887 .C -0.2041 C -0.2283 C -0.2292
O -0.3569 O -0.2679 O -0.2450 O -0.2680
C 0.2605 C 0.3077 C 0.2311 C -0.6110
H 0.0861 H 0.1006 H 0.1927 H 0.1090
H 0.1444 H 0.1586 H 0.1354
H 0.1146
H 0.1344
Расстояние в комплексе от атома свинца до протона порядка 0.2 нм. Расстояние от атома свинца до тиольной и тионной серы колеблется в пределах от 0.2217-до 0.2231 нм.
Для ряда комплексов обнаружен отрицательный заряд на присоединенном протоне. Например, в Pd3Sn от -0.1116 до -0.1484 е, в Pd4Sn2 от -0.1227 до -0.2446 е, в мостиковом комплексе Pd3Sn Н -0.1340 е и в штумпфлите Р^Ь2 от -0.0126 до -0.0167 е.
В исследованных комплексах наблюдается существенное изменение зарядов атомов по сравнению с зарядами исходных кластеров и Метил Кх. При этом для каждого исследованного комплекса это изменение имеет собственные особенности и характеристические данные, зависимые от природы минерала.
Заряд атома, с которым связан Метил Кх, как правило, увеличивается, иногда даже с отрицательной величины до положительного значения, как например в кластере садбериите Pd2Sb2 и собо-левските Pd2Bi2.
Отрицательный заряд атомов серы Метил Кх в этом случае уменьшается, то есть наблюдается движение заряда от атомов кластера к атомам серы Метил Кх как в обычном электрическом проводнике, то есть наблюдаются атомы донора кластера, а не атомы акцептора кластера. Обнаруженный такой механизм передачи требует дальнейшего изучения.
Только в бидентантном и мостиковом комплексах для изученных и перечисленных кластеров наблюдается классическая схема передачи электронов: от донора атомов серы Метил Кх к акцептору - атому кластера.
Эти факты являются первыми экспериментальными подтверждениями передачи зарядов, что позволяет углубить существующие представления механизма передачи зарядов при взаимодействии сульфгидрильных собирателей с поверхностью минералов.
Выводы
Впервые обнаружена реакция присоединения сульфгидрильных собирателей с атомами металла кластера с изменением степени окисления, а на атомах Sb,Bi, As, Pb, Sn в кластерах появляется
протон для компенсации заряда соединения.
Поступило 21.08.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рябой В.И. - Обогащение руд, 2008, № 6, с. 24-30.
2. Рябой В.И. - Обогащение руд, 2002, № 1, с. 19-23.
3. Molecular Modeling for the Design of Novel Performance Chemicals and Materials / ed. Beena Rai. -Boca Raton : CHC Press, 2012.
4. Pradip, Beena Rai. Int. J. Miner. Process, 2003, v.72, № 95, рр. 110-115.
5. Guangyi Liu, Hong Zhong, Tagen Dai, Liuyin Xia. - Mineral Engineering, 2008, v. 21, рр. 1650-1654.
6. Wang D., Lin Q., Jiang Y. Central South University of Technology. - Changsha, 1996, рр. 88-110.
7. Guangyi Liu, Hong Zhong, Tagen Dai, Liuyin Xia. - XXVI International Mineral Processing Congress "IMPC-2012. New Delhi, India, September 24-28" : books of abstracts, 2012, v. 2, рр. 638-642.
8. Yekeler M., Yekeler H. Appl. Surf. Sci., 2004, v. 236, рр. 435-443.
9. Yekeler M., Yekeler H. A. - Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, v. 286, рр. 121-125.
10. Porento M., Hirva P. - Theor. Chem. Acc., 2002, v. 107, рр. 200-205.
11. Porento M., Hirva P. - Surf. Sci., 2004, v. 555, рр. 75-82.
12. Solozhenkin P. M., Solozhenkin O. I., Sanda Krausz. - XXVI International Mineral Processing Congress "IMPC-2012. New Delhi, India, September 24-28" : books of abstracts. 2012, v. 2, рр. 638-639.
13. Соложенкин П.М. Создание и прогнозирование свойств эффективных, малотоксичных флотационных реагентов на основе квантово - механических представлений с целью комплексного извлечения цветных и благородных металлов. (Под общей редакцией д.т.н. С.И.Иванкова). - ВИНИТИ. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация. - М., 2013, Выпуск №1, 121с.
14. Соложенкин П.М. Труды международного научного симпозиума « Неделя горняка 2012». Сборник статей. Отдельный выпуск горно-информационного аналитического бюллетеня (научно-технического журнала) М.: Издательство « Горная книга» 2012.-N0R1-632 c. с. 431 - 455.
15. Соложенкин П.М. - Труды междунар. научного симпозиума « Неделя горняка 2013». - Сб. статей. Отдельный выпуск 1 Горно-информационного аналитического бюллетеня (научно-техн. журнала) - М.: «Горная книга», 2013, № OB1, 648 c.- с. 397 -424.
П.М.Соложенкин
КЛАСТЕРИ МИНЕРАЛ^ОИ ЭЛЕМЕНТНОЙ ГУРУ^И ПЛАТИНА, КИ ТАРКИБАШ АЗ As, Sb, Bi, Pb, Sn ИБОРАТ АСТ ВА ОЩО ТАЪСИРИ МУТАЦОБИЛ БО ЧАМЪКУНАНДА^О ^АНГОМИ ФЛОТАТСИЯ АЗ РУИ МАЪЛУМОТИ АМСИЛАСОЗИИ МОЛЕКУЛЯРЙ МЕКУНАНД
Муассисаи илми давлатии федералии буцетии Институти масъала^ои ба кор дарории кандани^ои
фоиданоки Академияи илм^ои, Русия
Бори аввал реаксияи васлшавй хднгоми пайвастшавии чамъкунандах,ои сулфогидрилй бо атоми металли кластер бо тагйирёбии дарачаи оксидшавй нишон дода шудааст, вале дар атомх,ои Sb, Bi, As, Pb, Sn дар кластерх,о протон барои компенсатсияи заряди пайвастшавй пай-до мешавад.
Калима^ои калиди: минерали элементной гуру^и платина - кластеруо - амсиласозии зарядкой молекуляри.
P.M.Solozhenkin
CLUSTERS THE MINERALS OF ELEMENTS OF PLATINUM GROUP CONTAINING As, Sb, Bi, Pb, Sn AND THEIR INTERACTION WITH THE COLLECTOR OF FLOTATION ACCORDING TO MOLECULAR MODELLING
Federal state budgetary scientific establishment of Russia Academy of Sciences Research Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources of the Russian Academy of Science For the first time reaction of connection is found out at linkage сульфгидрильных collectors with atoms of metal clusters about change of a degree of oxidation, and on atoms Sb, Bi, As, Pb, Sn in clusters the proton for indemnification of a charge of connection appears and joins.
Key words: minerals of elements ofplatinum group - clusters - charges - molecular modelling
