CC BY
0УДК 669.046.55:669.14
к.т.н. Белов Б. Ф., д.т.н. Бабанин А. Я.
(ДонНАСА, г. Макеевка, ДНР), д.т.н. Пономаренко А. Г., Абакумов И. А.
(ДонНТУ, г. Донецк, ДНР)
КЛАССИФИКАЦИЯ СПЛАВОВ СИЛИКОКАЛЬЦИЯ И МЕХАНИЗМ РАФИНИРОВАНИЯ СТАЛИ
На основании результатов проведённых исследований выполнена и представлена классификация силицидов кальция в твёрдом и жидком состоянии. Представленная классификация и структуризация характеризует структурно-химическое состояние как равновесных, так и промежуточных фаз данной системы. Представлен и описан механизм рафинирования стали и модифицирования неметаллических включений с указанием конкретных параметров процесса.
Ключевые слова: силициды кальция, структурно-химическое состояние, металлическая Si-Ca система.
Проблема и её связь с научными и практическими задачами. Силициды кальция являются термодинамической системой процессов окисления сплавов силикокальция при раскислении стали. В настоящее время металлическая Si-Ca система изучена в недостаточной степени, отсутствие данных о структурно-химических изменениях силицидов кальция в стабильных и промежуточных фазах является серьёзной проблемой в совершенствовании и разработке новых технологий.
Поэтому исследование и изучение металлической Si-Ca системы на предмет изменения её структурно-химического состояния в зависимости от температуры применительно к разработке более наукоёмких и эффективных технологий рафинирования и микролегирования стали для перевода её качества на более высокий уровень является актуальной и необходимой задачей.
Постановка задачи. Имеющиеся данные по результатам исследования вышеуказанной системы основаны на закономерностях равновесной термодинамики, лежащей в основе существующего классического материаловедения. Данные результаты имеют значительные неточности и являются неприемлемыми в связи с но-
выми представлениями о физико-химических процессах, протекающих в жидком металле на наноуровне и преимущественно в стохастическом состоянии.
Это является существенной проблемой, не позволяющей управлять процессом образования неметаллических включений и обеспечения их заданного структурно-химического состояния, которое определяет уровень качества, механических и служебных свойств металлопродукции.
Задачей данной работы является исследование структурно-химического состояния металлической Si-Ca системы.
Изложение материала и его результаты. Системным классификатором сплавов силикокальция является полигональная диаграмма системы «кремний-кальций», построенная ПДС-методом (полигональная диаграмма состояния Са^Г) [1], представленная на рисунке 1, а основные её параметры — в таблице 1. Данная ПДС включает последовательный ряд 9-ти промежуточных фаз — силицидов кальция: Са ^ СаО^г(Э) ^ Са4Si ^ Са2Si ^ СаSi ^ ^ СаSi2 ^ СаSiз ^ СаSi4 ^ СаSi6 ^ СаSi24 ^ ^ Si. Первичной фазой является двух-кальциевый силицид — Са^г, образующийся при восстановлении первичного си-
Металлургия и материаловедение
ликата кальция 2CaOSiO2, существующего ПДС Са°^Ю2 (рис. 1).
Первичная промежуточная фаза ПДС Са-Si разделяет на две подсистемы Са-Са2Si и Si-Са2Si, в которых образуются вторичные фазы в твёрдом или жидком состоянии. Са2Si и СаSi двух модификаций (а, в) образуются в твёрдом состоянии и плавятся конгруэнтно. На линии ликвидуса (жирная линия) в сингулярных точках Сз ^ Э ^ 2С° ^ КС° ^ 2К ^ ^ 3К ^ К5 находятся фазы, которые плавятся конгруэнтно и существуют в области гомо-
ПД ^^
генности жидкого состояния ЬС Э ^ L2c ^ LКС ^ L2К ^ L3К ^ LКПД, соответственно.
При температурах ниже ликвидуса находятся твёрдые растворы — моноструктурные (М) и двухструктурные (Д) выше или ниже температуры их образования:
М4СД4С ^ Д2С ^ ДКС ^ Д2К ^ Д3К ^ М4К/Д4К ^ Мбк/ДбК ^ М24К/Д24К.
Эвтектика (Э) существует в жидком состоянии (Эж) и при охлаждении распадается на исходные компоненты с образованием двухструктурного твёрдого (Эт) раствора [2].
Для исходных компонентов структурные превращения происходят при заданных температурах в результате тепловых (термических) воздействий или при взаимодействии с промежуточными фазами (химические). Для кальция: Са ^ Ср ^ Су в твёрдом состоянии и
в жидкости. Для кремния:
L^UC^L™
кости Ь
ПД
ТПГ т J >LK >LK
РАЗ
К
К5 (1420 °С) при 1500 °С (т. Кб) и при 1600 °С (т. К7) происходят структурные превращения ЬПА ^ ЬПГ ^ ЬРАЗ в жидком кремнии [6]. Вставка на рисунке 1 [7] включает интерме-таллиды Са2Si ^ СаSi ^ ^ Са3Si4 ^ СаSi2, которые представлены ПДС Si-Са. Интерме-таллид Са3Si4 является твёрдым раствором на базе СаSi.
Механизм рафинирования, образования и модифицирования (глобуляризация) неметаллических включений исследован в рамках теории МГС-фаз стохастическим анализом [8] последовательного ряда структурно-химических реакций раскисления и десульфурации стали.
При использовании сплавов силико-кальция марки СК25 ^4Са) и обожжённой извести (СаО)ТШС структурно-химические реакции рафинирования представлены последовательным рядом:
(^Са)ме + 9(°)ме 4^°2 • СаО)Пнв,(1)
2(Si4Ca)ме + 16(0)ме + 2 (S>Me ^
(2)
+
8Si02 )пнв +(2caS)nRE' (4Si°2Ca° )пнв + (8Si02 )пнв
+ (2CaS)пнв + 17 (Ca°)тшс ^ (3) ^ (l2Si02 • 18Ca0 • 2CaS)МНВ ,
Ка ^ Кр ^ Ку ^ К ^ Кх в твёрдом и в жид. Температура при
С1 отвечает полиморфному превращению а - Са ^ р - Са при 450 °С [3], С2 — химическая точка в результате взаимодействия кальция с Са^ при 600 °С, остальные точки от температуры плавления (С3 = 850 °С) до точки кипения (С6 = 1500 °С) отвечают структурным переходам ЬПд ^ ЬГГ ^ ЬРАЗ. Температуры для кремния в точках К1 (450 °С) ^ ^ К2 (700 °С) ^ К3 (800 °С) относятся к структурным превращениям в результате химических взаимодействий кремния с промежуточными фазами. Температура в точке К4 (1200 °С) отвечает переходу «полупроводник - металл» [4, 5]. Выше точки плавления
1: 3 (Si4Ca)ме +17 (Ca0)тшс
+25 (0)ме + 2 (S)Me ^ ^ (l2Si02 • 18Ca0 • 2CaS)MHB .
+
(4)
Реакции (1, 2) — раскисление и десульфу-рация стали с образованием первичных неметаллических включений (ПНВ), реакция (3) — модифицирование неметаллических включений (МНВ) при взаимодействии ПНВ и извести с образованием оксисульфидной фазы эвтектического состава типа ранкинит 2SiО23(СаО + CaS) на ПДС СаО^Ю2. При температурах металлического расплава эвтектическая фаза существует в жидком состоянии и сохраняет глобулярную форму когерентно связанную с металлической матрицей.
Рисунок 1 Полигональная диаграмма состояния системы «кальций-кремний»
Таблица 1
Классификация сплавов силикокальция
сл
№ п.'п Промежуточные фазы
Линейные системы Химические реакции Стехио метрический состав У слов, обозначения Химический состав. масс.% * Температур а, °С Плотность. г/см3 Марочный состав
Эг/Са образования плавления
1 3(51Са2>^51Са3+2(51Са) 51Са2 1,2 (Ж) 25.9 0,35 450 н.д 1000 н.д 1,76 С25К75
2 Са-&1Са2 БКгц 1Д4К) 14,9 0,18 600 н.д н.д 1,67 С15К85
3 Са-ЭК^ 8Са+51Са4^51Саи 1Л2р) 5,5 0,06 750 760 750 760 1,60 С5К95
4 4(51Са)<->Й1Са2+5ЬСа2 51Са 1,1(00 41,2 0,70 700 н.д 1250 1245 1,90 С40К60
5 51Са-5]4Са 3 (512 Са>н£13 Са2+Й Ь С а 2,1 (2С) 58,3 1,40 1000 1000 1000 1000 2,04 С60К40
6 З^Са 51,Са 4.1 (4С) 73,7 2,8 800 н.д н.д 2,18 С70К30
7 Йт-б^Са 2051+£цСа<-»&124Са £124Са*+18£;+&16Са 8124 Са 24,1(24С) 97,3 36,0 900 н.д Н.д 2,38 С95К5
8 5 Ь С а+8 Ь4С а-<Н>-2 (5 ^ С а) 513Са ЗЛ(ЗС) 67,7 2,1 1100 н.д 1100 н.д 2,12 С65К35
9 9(&ц Са)+8124Са^10(516Са) 6,1(6С) 80,8 4,2 1000 н.д н.д 2,24 С80К20
О и
и й и
и
5
"С §
§
I
Металлургия и материаловедение
Суммарная реакция (4) материального баланса позволяет рассчитать количество присадочных материалов, степень раскисления, десульфурации, а также состав и количество МНВ. При расходе сплава СК25 в количестве 1,0 кг/т потребуется 2,0 кг/т (СаО)ТШС для удаления 870 ррт кислорода + 140 ррт серы и 4,1 кг/т МНВ.
Химический состав (масс.%) МНВ: 38^Ю2 + 53,8СаО + 7,7CaS при основности В = СаО + CaS/SiО2 = 1,6; адсорбционная ёмкость (масс.%) по сере АS = 3,42, по кислороду Ао = 21,4.
МНВ стехиометрического состава 12SiО2l8СаО2CaS содержит 76 частиц (К) в структурной формуле Si12Са20О42S2, которая представлена полигональной ячейкой (ПГЯ) СИМ-комплекса (сокращённая форма записи):
оуСаО...О СаОч- •/О...0ч ^/О СаО...О Сач S а/СаО.. .О СаОч 1Ь1/О...О/;м/О СаО.. .О Сач 1
Геометрические параметры, рассчитанные по орбитальным радиусам модели ром-атома для ионного типа химической
•4+ 2+ 2 2-
связи Sl , Са , О и S , составляют: длина LпГя = 4,43 нм; площадь SпГя = 0,885 нм и относительная плотность упаковки So = Sпгя / N = 0,0116.
При замене гигроскопичной обожжённой извести воздушно-сухим известняком СаСО3 структурно-химические реакции рафинирования представляют последовательный ряд:
Реакция (5) — раскисление с образованием первичных неметаллических включений — силикатов кальция. Реакция (6) — разложение известняка в присутствии углерода с образованием активированной извести — низшего оксида кальция — Са2О с высокой химической активностью к сере в раскислённом металле (реакция 7). Реакция (8) — образование модифицированных МНВ при взаимодействии первичных неметаллических включений (ПНВ).
Суммарная реакция (9) материального баланса определяет расход присадочных материалов и степень рафинирования. При расходе 1,0 кг/т СК25 + 2,63СаСОз + 0,42С удаляется 940 ррт (О)Ме + 420 ррт ^)Ме с образованием 3,63 МНВ + 0,56С0. Окись углерода способствует перемешиванию и усреднению состава металлического расплава, а также восстановлению оксидов железа и марганца в шлаке и образованию теплового экрана на его поверхности при дожигании в воздушной атмосфере.
Химический состав МНВ (масс.%): 43^102 + 30,4Са0 + 26,1CaS при основности В = 1,3; Аs = 11,6; Ао = 26,1.
МНВ стехиометрического состава 8Si026Са04CaS содержит 44 частицы в структурной формуле Sl8Са10О22S4 полигональной ячейки СИМ-комплекса:
г /8СаОСаОч<;-/О...Оч<;-/ОСаОСа8чГ Са^ СаО СаО/М/О...О/М/О СаО Са8чСа.
2(SMCa)№ +18(0)мс ^(8S,O22CaO)nHB,(5) „ „Г"™?™
8 (CaCO3 )тшс +12 (С)
Me
^ 4 (Ca2O)ПНВ + 20CO t, 4(Ca2O)пнв + 4 (S) Me ^
^ 4 (Ca° • CaS)nHB , (8SiO2 • 2CaO)ПНВ + 4 (CaO • CaS)
ПНВ
^(8SiO2 • 6CaO • 4CaS)
МНВ :
1:2 (Si4Ca)
Me + 8 (CaCO3 )тшс +
+12Сме +18 (O )ме + 4 (S)
/Me
^ (8SiO2 • 6CaO • 4CaS)MHB + 20CO t.
параметры ПГЯ: Lпгя = 3,12 нм; Sпгя = 0,625 нм2; So = 0,0142. Сопоставленный анализ рафинирования
(6)
стали сплавами силикокальция марки СК25, отвечающего составу твёрдого раствора на базе интерметаллида S14Са, существующего
(7) на ПДС Са-S1, показывает высокую эффективность использования известняка в смеси с
^ углеродистыми материалами при соотноше-
(8) нии С:СаС03 = 1 :(5,0—6,0) вместо обожжённой извести с образованием жидкоподвиж-ных оксисульфидных фаз при температурах металлического расплава и глобулярных в
(9) твёрдом металле. Глубина раскисления увеличивается на 70 % при сокращении количества неметаллических включений на 10-15 %.
Металлургия и материаловедение
Выводы и направление дальнейших исследований. Таким образом, в результате проведённых исследований выполнена и представлена классификация по химическому составу и структуризация по структурному состоянию силицидов кальция в твёрдом и жидком состоянии.
Представленная классификация и структуризация силицидов кальция характеризует структурно-химическое состояние как равновесных, так и промежуточных фаз данной системы. Кроме того, представлен и описан механизм рафинирования стали и модифицирования неметаллических включений с указанием конкретных параметров процесса. Применение полученных результатов исследований позволяет оптимизировать обработку ста-
Библиографический список
ли сплавами кальция. В частности, показана высокая эффективность использования известняка в смеси с углеродистыми материалами при соотношении С:СаС03 = 1:(5,0-6,0) вместо обожжённой извести, обеспечивающего образование неметаллических включений в виде жид-коподвижных оксисульфидных фаз при температурах металлического расплава и глобулярных в твёрдом металле. Глубина раскисления увеличивается на 70 % при сокращении количества неметаллических включений на10-15 %.
Целесообразно проведение дальнейших исследований в этом направлении для отработки данной технологии в промышленных условиях.
1. Пат. № 89504 Украины, С21С7/06. Сплав кремтю з кальцгем / Б. Ф. Белов. — Опубл.25.04.14, Бюл. № 8.
2. Залкин, В. М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления [Текст] / В. М. Залкин. — М. :Металлургия. — 1987. — 152 с.
3. Краткий справочник по химии / под общ. ред. чл.-кор. АН УССР О. Д. Куриленко. — [4-е изд., испр. и доп.]. — К. : Наукова думка, 1974. — 992 с.
4. Вейнов, А. М. Твердофазные превращения в заэвтектических силуминах [Текст] / А. М. Вейнов, Р. Е. Великоцкий // Металловедение и термическая обработка металлов : материалы научно-технической конференции. — Донецк, 1996. — С. 86-87.
5. Куцова, В. З. Структурные превращения кремния и их влияние на кристаллизацию силуминов [Текст] / В. З. Куцова, К. И. Узлов // Теория и практика металлургии. — 1997. — № 2. — С. 19-23.
6. Туровский, Б. М. Исследование температурной зависимости вязкости расплавленного кремния [Текст] /Б. М. Туровский, И. И. Иванова //Изв. АН СССР, Неорг. материалы. — 1974. — № 12. — С. 19-23.
7. Хансен, М. Структура двойных сплавов [Текст] / М. Хансен, К. М. Андерко. — М. : Металлургиздат, 1962. — 1608 с.
8. Белов, Б. Ф. Анал1з стохастичних металургтних за допомогою балансових р1внянь сумарних структурно-хим1чних реакцт [Текст] / Б. Ф. Белов, А. I. Троцан, I. Л. Бродецкий та т. // Св1доцтство прав автора на тв1р. — ПА № 54359 в1д 02.04.2014.
© Белов Б. Ф.
© Бабанин А. я.
© Пономаренко А. Г.
© Абакумов И. А.
Рекомендована к печати к.т.н., проф., зав. каф. МЧМ ДонГТУКуберским С. В.,
д.т.н., проф., зав. каф. АДА ДонНАСА Брачуном В. И.
Статья поступила в редакцию 20.11.19.
к.т.н. Белов Б. Ф. (ДонНАБА, м. МакИ'вка, ДНР, belosvet100mail.ru), д.т.н. Бабанш А. Я. (ДонНАБА, м. МакИ'вка, ДНР, [email protected]), д.т.н. Пономаренко А. Г. (ДонНТУ, м. Донецьк, ДНР), Абакумов I. А. (ДонНТУ, м. Донецьк, ДНР, [email protected]) КЛАСИФ1КАЦ1Я СПЛАВ1В СИЛ1КОКАЛЬЦ1Ю ТА МЕХАН1ЗМ РАФ1НУВАННЯ СТАЛ1
На nidcmaei результат1в проведених досл1джень виконано i подано класифтацт силщид1в кальщю в твердому i рiдкому стат. Представлена класифтащя i структуризащя характеризуе структурно-хiмiчний стан як рiвноважних, так i промiжних фаз даног системи. Представлено i описано мехатзм рафтування сталi i модифтування неметалевих включень i3 зазначенням конкретних параметрiв процесу.
Ключовi слова: силщиди каль^ю, структурно-хiмiчний стан, металева Si-Ca система.
PhD in Engineering Belov B. F. (DonNABA, Makeyevka, DPR, belosvet100mail.ru), Doctor of Technical Sciences Babanin A. Ya. (DonNABA, Makeyevka, DPR, [email protected]), Doctor of Technical Sciences Ponomarenko A. G. (DonNTU, Donetsk, DPR), Abakumov I. A. (DonNTU, Donetsk, DPR, pervuhin. mitya@yandex. ru)
CLASSIFICATION OF SILICOCALCIUM ALLOYS AND MECHANISM OF STEEL REFINING
The classification of calcium silicides in solid and liquid state is performed and presented on the basis of the research results. The presented classification and structuring characterize the structural and chemical state of both equilibrium and intermediate phases of the system. The mechanism of steel refining and modification of non-metallic inclusions with the indication of specific process parameters is presented and described.
Key words: calcium silicides, structural and chemical state, metallic Si-Ca system.
