CC BY
24
_ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ_
УДК 669.141
КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ИНВЕРСИОННОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
© 2012 г. М.С. Липкин, Т.В. Липкина, В.Г. Шишка, СА. Пожидаева
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Рассматриваются факторы, влияющие на форму хронопотенциограмм инверсионного восстановления металлов в кислых, нейтральных и концентрированных щелочных электролитах. Показано, что условиям отчетливого проявления на хронопотенциограммах окончания инверсионного электровосстановления соответствует диффузионный или фазовый характер перенапряжения процесса.
Ключевые слова: процессы инверсионного восстановления; хронопотенциограммы; подаваемый сигнал; поляризационная кривая; диффузионная кинетика; фазовое перенапряжение; анодное окисление; медь, никель; цинк.
There is considered the factors, determined a shape of metal inversion reduction chronopotentiograms in acidic, neutral and alkaline electrolytes. It was concluded, that condition of occurrence of clear inversion reduction ending on chronopotentiograms consist in diffusion or phase overpotential of process.
Keywords: inversion reduction process; chronopotentiogramm; received signal; polarization curve; diffusion kinetics; phase overpotential; anodic oxidation; copper; nickel; zinc.
Процессы инверсионного восстановления составляют эффективную и перспективную основу анализа многих сплавов [1]. В зависимости от природы продуктов анодных процессов процессы инверсионного восстановления можно разделить на три группы: восстановление сольватированных катионов и катионных комплексов; восстановление анионов и анионных комплексов; восстановление твердофазных соединений.
Для аналитических применений любой процесс инверсионного восстановления должен иметь отчетливо идентифицируемое на хронопотенциограмме окончание; высокий коэффициент использования анодного количества электричества; характеризоваться минимальным взаимовлиянием компонентов. Целью настоящей работы является анализ факторов, влияющих на форму хронопотенциограмм инверсионного восстановления.
Методика экспериментальных исследований
Для экспериментального исследования кинетики катодной части процесса применяли метод инверсионной импульсной хронопотенциометрии в датчике прижимной конструкции с хлорсеребряным электродом сравнения [2]. Измерения проводили в трех типах электролитов: кислом (1М серная кислота), нейтральном (1М сульфат натрия) и концентрированном щелочном (8М гидроксид натрия). Подаваемым сигналом служила последовательность импульсов тока равномерно возрастающей амплитуды. По получен-
ной зависимости потенциала от времени определяли поляризацию и МБП. Зависимость поляризации от номера импульса (поляризующего тока) можно рассматривать как стационарную поляризационную кривую, полученную в гальваностатических условиях. Для идентификации природы лимитирующей стадии поляризационные кривые каждого металла обрабатывали в следующих критериальных координатах:
- линейная зависимость поляризации от тока (омическая поляризация). Возможна в случае параллельного образования пассивирующей оксидной пленки;
- тафелевские координаты (активационная поляризация), случай замедленной стадии переноса заряда при восстановлении сольватированных ионов;
- координаты фазового перенапряжения, случай замедленной стадии образования двумерных зародышей;
- уравнение поляризационной кривой стационарной диффузии (диффузионная кинетика). Соответствуют замедленной стадии поверхностной диффузии адионов к местам разряда и встраивания в кристаллическую решетку металла.
Параметры уравнений для первых трех случаев определяли методом наименьших квадратов. Качество соответствия экспериментальной кривой тому или иному виду критериальных координат оценивали по величине максимального отклонения экспериментальных значений от рассчитанных для каждого рассматриваемого вида преобразований.
Результаты и их обсуждение
Результаты экспериментального изучения изменения формы хронопотенциограмм позволяют предположить, что она определяется природой продуктов анодного процесса. Это, в свою очередь, определяется природой металла и применяемого электролита. Так, для меди (рис. 1), относящейся к металлам, восстанавливающимся с низким и средним перенапряжением, характерны инверсионные хронопотенциограммы с идентифицируемым участком окончания во всех типах электролитов.
Е
0,5 0 -0,5 -1,0 -1,5
-2,0
ГТГТ - ТУГ; - 1 -1-1- 1
1 ! ! ( i ! ! L •■»-«-л.,- ■"'"""'•Ullh^'
\
1000
1400
1800
2000
2400 t
Рис. 1. Импульсные хронопотенциограммы меди в кислом (1), нейтральном (2) и щелочном (3) электролитах
Хронопотенциограммы никеля в нейтральной и кислой средах, в которых основными продуктами являются аквокомплексные ионы (рис. 2), не обнаруживают окончания процесса инверсионного восстановления. В то же время в щелочной среде, где продуктами являются гидроксооксиды, на хронопотен-циограммах отчетливо выделяется окончание их восстановления.
Е
0,5 0 -0,5 -1,0 -1,5
-2,0
TI: "'"-l i г щ Hill j { j ! ; i < H i 3 i ' * ' ! i <
i' ii ii !i i! " '' Ü 1 1
к
2 '
1000
1400
1800
2000
2400 t
Рис. 2. Импульсные хронопотенциограммы никеля в кислом (1), нейтральном (2) и щелочном (3) электролитах
Хром (рис. 3), для которого характерно образование в анодных процессах анионных форм и оксидов, дает несколько достаточно хорошо выраженных точек перегиба.
Согласно рассчитанным параметрам, для меди и цинка в кислом электролите наиболее адекватной является схема диффузионной кинетики. В то же время хронопотенциограммы именно этих металлов характеризуются выраженными точками перегиба, означающими окончание процесса восстановления продуктов анодных процессов. Диффузионная кинетика для меди и цинка согласуется и с положением этих металлов как выделяющихся из растворов простых солей со средним и низким перенапряжением.
Е
0,5 0 -0,5 -1,0 -1,5
-2,0
1 2
й hn пШ ■
ч.
3 ^
1000
1400
1800
2000
2400 t
Рис. 3 Импульсные хронопотенциограммы хрома в нейтральном (1), кислом (2) и щелочном (3) электролитах
Сравнение зависимостей поляризации для координат фазового перенапряжения в нейтральном электролите показывает, что появлению отчетливого участка окончания процесса инверсионного электровосстановления соответствует минимальный угловой коэффициент, связанный с работой образования двумерного зародыша.
К металлам, образующим твердофазные продукты анодного окисления в щелочной среде, относятся никель, железо, медь, кобальт. Суммарно схема электродных процессов для этих металлов имеет вид:
Me
-3e+3OH "
^MeOOH-
+e+H2O
>Me(OH)2
анодный процесс
катодный процесс
Как следует из представлений о механизме восстановления металлоксидных электродов, катодный процесс представляет собой образование нестехио-метричных соединений МеООНх, стехиометрия которых непрерывно меняется в зависимости от пропущенного количества электричества. Поляризационные зависимости для рассматриваемых металлов в пределах первого горизонтального участка имеют вид, характерный для диффузионного перенапряжения, лимитирующей стадией катодного процесса является диффузия протона. Для меди и никеля предлогариф-мический множитель согласуется с нернстовским значением (0,046 и 0,095), тогда как для хрома этот коэффициент оказывается выше (0,179), что свидетельствует о добавлении к диффузионному омического перенапряжения. В то же время степень выраженности окончания процесса инверсионного восстанов-
ления для рассматриваемых металлов оказывается различной и убывает в ряду медь - никель - хром.
Следовательно, условиям отчетливого проявления на хронопотенциограммах окончания инверсионного электровосстановления соответствует диффузионный или фазовый характер перенапряжения. В случае смешанной поляризации, связанной с низкой проводимостью продуктов анодного окисления, окончание инверсионного восстановления становится менее отчетливым.
Литература
1. Скориков А.В., Шишка В.Г., Пожидаева С.А. Возможности неразрушающего электрохимического экспресс-анализа сплавов медь - цинк // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. Спец. вып. : Актуальные проблемы машиностроения. С. 35 - 39.
2. Липкин С.М., Липкина Т.В., Шишка В.Г. Электрохимический датчик для устройста локального электрохимического экспресс-анализа // Пат. 74713 Рос. Федерация : МПК G01N 27/00. Заявл. 06.02.2008; опубл. 10.07.2008.
Поступила в редакцию 19 марта 2012 г.
Липкин Михаил Семенович - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Технология электрохимических производств, аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (863)25-53-35. E-mail: lipkin@yandex.ru
Липкина Татьяна Валерьевна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Технология электрохимических производств, аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (863)25-53-35. E-mail: lipkin@yandex.ru
Шишка Василий Григорьевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Технология машиностроения», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел (863)25-54-86. E-mail: svg12007@yandex.ru
Пожидаева Светлана Александровна - канд. техн. наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (863)25-53-39. E-mail: svg12007@ yan-dex.ru
Lipkin Mikhail Semenovich - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Technology of Electrochemical Production, Analytical Chemistry, Standardization and Certification», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (863)25-53-35. E-mail: lipkin@yandex.ru
Lipkina Tatyana Valeryevna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Technology of Electrochemical Production, Analytical Chemistry, Standardization and Certification», South-Russia State Technical Univer sity (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (863)25-53-35. E-mail: lipkin@yandex.ru
Shishka Vasili Grigorievich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Engineering Technology», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (863)25-54-86. E-mail: svg12007@yandex.ru
Pozhidaeva Svetlana Aleksandrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department FCOC South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (863)25-53-39. E-mail: svg12007@yandex.ru
