CC BY
281
h4y=h++h3y-
h3y-=h++h2y2-
h2y2-=h++hy3-
HY3-=H++Y4-HO=H++OH-
(1) (2) 3)
(4)
(5)
pK,
0,5108v7
l + l,16v/
12-, 1086420-
PK3
PK2 P*i
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Рисунок 2 - Зависимость концентрационных кислотности ЭДТА от ионной силы
Зависимость концентрационных констант кислотности от ионной силы для каждой карбоксильной группы ЭДТА (рисунок 2) обрабатывалась с применением линейной формы уравнения третьего приближения теории Дебая-Хюккеля [7]:
PKi +
0,5108^/7
1 + 1,16 V7
-0
= pK i - c7 ,
6)
где рК1 и рК0 - концентрационная и термодинамическая константы равновесия; I - ионная сила раствора; с - эмпирическая константа.
В таблице 1 представлены термодинамические константы, найденные как отрезки, отсекаемые на оси ординат прямыми на рисунке 2.
Таблица 1 - Показатели термодинамических констант (1=0) кислотности этилендиаминтетрауксусной кислоты
1-0 pKi Данные эксперимента Данные литературных источников
pK° 2,068±0,102 1,99 [8]
PK 0 2,822±0,143 2,67 [8]
PK 30 6,211±0,091 6,27 [8]; 6,32 [6]
pK 40 11,021±0,162 10,95 [8]; 11,014 [6]
Удовлетворительная сходимость величин констант, полученных в данной работе и представленных в литературе, позволяет говорить об успешном применении алгоритма ^^Р для описания ионных равновесий в растворах ЭДТА.
Список литературы
1 Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В. Потенциомет-рическое исследование адсорбционных равновесий в слоях переходных металлов // Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции: моногра-
фия. Иваново, 2005. С. 57.
2 Данченко Н.Н., Перминова И.В., Гармаш А.В. и др. Опреде-
ление карбоксильной кислотности гумусовых кислот титриметрическими методами // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. №2. С. 127-131.
3 Евсеев А.М., Николаева Л.С. Математическое моделирова-
ние химических равновесий. М.: Изд-во МГУ, 1988. 192 с.
4 Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ
комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков: Фолио, 2000. 290 с.
5 Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и
оснований / пер. с англ. М.: Химия, 1963. 179 с.
6 Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и
комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 545 с.
7 Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов
электролитов. М.: Высш. шк., 1982. С. 267.
8 Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:
Химия, 1971. 454 с.
УДК 504.064.47
М.Ф. Бирюков1, Н.В. Бирюкова1 А.В. Костин2, Л.В. Мосталыгина2, А.Г. Мосталыгин2, К.П. Двухватская2, Л.А. Кискина2 10ОО НПП «РусОйл»
2Курганский государственный университет
КЛАССИФИКАЦИЯ ОТХОДОВ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
Аннотация. Рассмотрены классификации отходов. Дано понятие опасные отходы. Рассмотрены физические, химические, физико-химические, биохимические и комбинированные способы переработки отходов.
Ключевые слова: классификация, отходы, переработка.
M.F. Biryukov1, N.V. Biryukova1
A.V. Kostin2, L.V. Mostalygina2, A.G. Mostalygin2,
K.P. Dvukhvatskaya2, L.A. Kiskina2
10OO NPP Rus Oil (LLC)
2 Kurgan State University
CLASSIFICATION OF WASTE PRODUCTS AND THE TECHNOLOGY OF WASTE NEUTRALIZATION
Abstract. The article considers waste classifications. It offers a definition of hazardous wastes. The article considers physical, chemical, physical and chemical, biochemical and combined ways of waste recycling. Index terms: classification, waste, recycling.
ВВЕДЕНИЕ
Человек в процессе жизнедеятельности постоян-
но «производит» отходы. Количество отходов на Земном шаре постоянно накапливается. Проблема обезвреживания и переработки отходов остаются одними из актуальных проблем современности. Понятие «отходы» и сегодня трактуется неоднозначно. В 1998 году в Российской Федерации появилось понятие отходов, данное федеральным законом (ФЗ «Об отходах производства и потребления» от 24 июня 1998 года). В соответствии с законом: «отходы производства и потребления (далее отходы) - остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, иных изделий или продуктов, которые образовались в процессе производства или потребления, а также товары (продукция), утратившие свои потребительские свойства».
СИСТЕМЫ КЛАССИФИКАЦИИ ОТХОДОВ
Существуют разные системы классификации отходов. Их делят на группы по материальной субстанции: вещественные и энергетические.
По вещественной форме различают:
- отходы по агрегатному состоянию - газообразные, жидкие, твердые, пастообразные (условно твердые);
- по химическому составу - органические и неорганические;
- по генезису - бытовые и производственные; производственные делят на промышленные, сельскохозяйственные и промысловые);
- по возможности применения - вторичные материальные ресурсы (используются или пригодны к эффективному употреблению на данном этапе развития науки и техники) и отбросы;
- по токсическому действию - чрезвычайно опасные отходы (первый класс), высокоопасные (второй класс), умеренно опасные (третий класс), малоопасные (четвертый класс), практически неопасные (пятый класс);
- по способности к самостоятельному горению -горючие и негорючие.
По мнению Ф. Корте с сотр.[1], отходы чаще делят на промышленные (специальные) (95%) и мусор бытовой, крупногабаритный и с улиц.
Иногда отходы делят на следующие группы:
- некондиционные остатки сырья, материалов, которые образовались в процессе производства;
- товары, утратившие свои потребительские свойства;
- нецелевые продукты;
- отбросы и мусор.
В последнее время опасность представляет все увеличивающийся выход опасных отходов, которые содержат в своем составе вещества, обладающие такими опасными свойствами, как токсичность, пожаро-и взрывоопасность, высокая реакционная способность; содержат возбудителей инфекционных болезней и т.п. Например, неиспользованные ядохимикаты, лекарственные препараты с просроченным сроком годности. Предметом специального исследования являются радиоактивные отходы. В России масса опасных отходов составляет 5%, в Японии - 0,3%.
Химический состав, класс опасности, вид отхода определяет путь его дальнейшего движения - захоронение на полигоне твердых бытовых отходов (ТБО), ис-
пользование после переработки или обезвреживание.
ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ
Технологии переработки отходов можно разделить на две группы. Первая группа - переработка по схемам и на оборудовании, аналогичном для получения товарной продукции из первичного сырья (переработка металлолома в сталеплавильных печах). Эти технологии называют «индустриальными». Вторая группа - технологии, применяемые только для переработки вторичного сырья или защиты окружающей среды. Такие технологии названы «утилизационными».
Существует другая классификация - по природе процесса способы переработки делят на:
- физические;
- химические;
- физико-химические;
- биохимические;
- комбинированные.
Физический способ: изменяются физические, но не химические свойства (окомкование, брикетирование и т.п.) [2].
Химический способ - изменяется качественный химический состав исходного сырья. На отходы оказывают тепловое воздействие - термические способы переработки: сжигание, газификация, пиролиз, нагревание на воздухе, в вакууме и т.д. Используют для удаления и обезвреживания, в первую очередь, органических веществ, некоторых цветных металлов, термической стабилизации грунтов, сжигания строительных отходов и т.п. Термические методы отличаются разной степенью окис-ленности атмосферы, в которой проходит процесс. Сжигание горючих отходов проводят в окислительной атмосфере, газификацию—в частично окислительной атмосфере, пиролиз - в неокислительной атмосфере (без доступа кислорода и других окислительных газов) [3].
В процессе сжигания промышленных отходов образуются оксиды углерода, серы, азота, вода, аэрозоли. Методы сжигания не нуждаются в организации шламового хозяйства, имеют компактное, простое в обслуживании оборудование, низкую стоимость очистки отходящих газов [4].
Методы сжигания нельзя использовать для переработки отходов, содержащих фосфор, галогены, серу, так как возможно образование высокотоксичных (во много раз превышающих по токсичности исходные отходы) продуктов реакции: диоксинов, фуранов, гетероциклических соединений. [4]. В процессе сгорания образуются твердые отходы, которые вывозят на захоронение, а тепло отходящих газов применяют для выработки пара, электроэнергии, горячей воды для производственных и бытовых нужд.
Сущность газификации заключается в обработке угля при 600-1100°С водяным паром, кислородом (воздухом) или диоксидом углерода. В результате образуется равновесная смесь вновь образованных (водород, оксид углерода) и исходных газов. Эта смесь (генераторный газ, синтез газ), включающая продукт неполного окисления угля (оксид углерода), а также водород, обладает восстановительным потенциалом и используется как газообразное топливо [2; 4]. Газ
паро-кислородной конверсии (содержание Н2 и СО доходит до 70%) может использоваться для получения новых органических промышленных продуктов.
Пиролиз используют при сухой перегонке дерева, коксовании угля, крекинге нефти. Низкотемпературный пиролиз обычно проводят для получения первичной смолы — наиболее ценного источника жидкого топлива и различных химических продуктов. Основная задача высокотемпературного пиролиза — получение высококачественного горючего газа. Твердый остаток (пиролиз-ный кокс) используют в качестве заменителя природных и синтетических углеродсодержащих материалов, сорбента при очистке питьевых и сточных вод и т.д.[5].
К другим химическим методам переработки отходов относят осаждение и комплексообразование. Методы осаждения эффективны при нейтрализации нерадиоактивных тяжелых металлов (Си, Zn, РЬ, Cd, Нд и др). Осаждение также применяют для очистки грунта от полихлорированных бифенилов, хлорированных и нитрированных углеводородов [5].Технологии комплексообразования используют для связывания (иммобилизации) тяжелых металлов, полициклических и ароматических углеводородов, хлорорганики, неф-те- и радиоактивных отходов. Комплексообразовате-лями служат неорганические вяжущие вещества типа портландцемента, зольных, силикатов калия и натрия, извести, цеолита, алюмосиликатов, бентонита.
Физико-химические методы, включающие взаимосвязанную совокупность физических и химических превращений, широко применяют в индустриальных технологиях металлургии, основных химических производств, органического синтеза, энергетики и особенно в природоохранных технологиях (пыле- и газоулавливание, очистка сточных вод и т.п.). В утилизационных способах они образуют наиболее представительную группу методов, используемых в основном не столько для переработки и утилизации, сколько для обезвреживания отходов. Сюда относят методы коагуляции и флокуляции, экстракции, сорбции, ионного обмена, флотации, ультрафиолетового излучения, радиационного воздействия [3; 6].
Биохимические процессы - это химические превращения, протекающие с участием субъектов живой природы, выполняющих роль биологического катализатора [4]. Они основаны на способности различных штаммов микроорганизмов разлагать и/или усваивать многие органические соединения. Продуктом этих превращений являются вещества неживой природы. Например, переработки сельскохозяйственной продукции, переработки грунта пропитанного нефтешламом, а также отходов с получением биогаза, биометаллургии, очистки сточных вод.
Реальные технологии редко могут быть сведены только к какому-либо одному виду превращений, чаще это комбинированные процессы.
Разработка и применение технологий использования и обезвреживания отходов на предприятии ООО НПП «Рус-Ойл»
Количество наименований (видов) отходов от сторонних предприятий, поступающих на предприятие 90
ООО НПП «Рус-Ойл», составляет 228 наименований (вида) отходов, образующихся в процессе разных видов производственной деятельности предприятий.
Деятельность по обезвреживанию опасных отходов основана на высокотемпературном локальном их сжигании. Используемая технология обезвреживания применима к наиболее «проблемным» отходам, запрещенным к размещению на свалках ТБО, предусматривает высокоэффективные методы защиты окружающей среды, включая систему очистки отходящих газов. В настоящее время подходит к завершению процесс согласования проектной документации на установки по термическому обезвреживанию отходов. Таким образом, с началом их функционирования станет возможным решение в г. Кургане и области проблем уничтожения многих видов производственных отходов.
Применяемое оборудование сертифицировано и имеет разрешительные документы на применение.
Предприятием реализуется поэтапный ввод в эксплуатацию участков обезвреживания отходов:
1 Участок сбора и временного хранения отходов.
2 Участок установки «Форсаж-1».
3 Участок установки «УЗГ - 1м».
4 Участок биологической обработки отходов
5 Площадка для временного складирования и сортировки отходов.
Предприятие располагает необходимыми ресурсами для проведения мероприятий очистки и рекультивации почв в местах разливов нефтепродуктов с использованием сорбирующих материалов и специального оборудования - «нефтесборщиков».
На данный момент рекультивация загрязненных нефтью и нефтепродуктами земель, очистка грунта от нефтепродуктов, а также песка и нефтешлама проводится с использованием целого комплекса мер, который при грамотном формировании целостной технологической цепочки дает превосходные результаты при высокой производительности процесса.
Рассмотрим один из наиболее эффективных методов на сегодняшний день, состоящий из нескольких этапов и позволяющий достигать полного обезвреживания отходов. Этот метод является преимущественным при переработке нефтешламов и грунтов с высоким содержанием углеводородов.
Для очистки загрязненных почв необходима температура примерно 315-4270С. Причем самым эффективным и экономичным термическим методом переработки загрязненных почв является огневой подогрев с использованием тепла горелки прямого действия, контактирующего с перерабатываемым материалом.
Нагрев почвы или шлама до температур, близких к точке кипения, показал свою эффективность для снижения концентрации загрязненных веществ до приемлемого уровня. Данный процесс отвечает и довольно жестким требованиям Агентства по охране окружающей среды США (USEPA). Выбор данного метода рекомендован специалистами USEPA для применения на территории США не только для очистки материалов от безопасных загрязнений, но и от опасных веществ.
Данный метод состоит из термического обезвреживания и биологической обработки.
1 этап (изыскательный)
На этом этапе происходит полное исследование объекта работ, состоящие из:
а) определения объемов разлива, проникновения нефтепродуктов в грунт;
б) определения агрегатного состояния отходов;
в) определения физико-химического состава отходов.
Вышеуказанные составляющие необходимо принимать во внимание для определения способов, технологических процессов, на основании которых составляются планы производственных работ (ППР) объекта. Производится согласование ППР, сметной документации, оформление допусков, проверка знаний безопасных методов и приемов работ.
2 этап (подготовительный)
Согласно ППР производятся подготовительные работы: в случае удаленности объекта разворачивается полевой лагерь с выносом ограждения, предупредительных табличек и определением места социально-бытового назначения (туалет, душ, столовая).
Проводятся подготовительные работы для развертывания установки и подключения к энерго- и теплоносителям.
Проводится инструктаж персонала, проверяется снаряжение, средства индивидуальной защиты.
Подготавливается щит пожаротушения, план эвакуации.
Назначается приказом руководитель, ответственные лица, специалисты. В приказе отражается режим работы.
Происходит процесс подготовки шлама до кондиций, необходимых по техническим условиям установки УЗГ-1м.
3 этап (производственный)
Согласно ППР и технологическому процессу в рамках этапа №1 производится перемещение загрязненного грунта на установку производительностью 6 т/час. Переработанный грунт складируется и затем производится забор проб для проведения анализа отходов специализированной организацией.
В случае подтверждения качества очистки грунта, его возможно использовать как межслоевую подсыпку, например на полигонах ТБО.
В зависимости от технического задания заказчика предприятие может произвести рекультивацию земель и озеленение территории.
Обработка загрязненного грунта биологически активными веществами допустима в случае подходящих параметров для этого вида работ (от 5 до 10% загрязненности легкими углеводородами).
Заключительный этап
Происходит сдача-приемка работ, согласование с заказчиком объема и качества работ.
Работы по очистке резервуаров и емкостей от нефтепродуктов
Одним из направлений деятельности предприятия является также производство работ по очистке резервуаров от нефтепродуктов, мазутохранилищ и демонтажу высотных емкостей. Работы производятся при помощи аппаратов высокого давления для пода-
чи промывающей жидкости и технических моющих средств нового поколения. Деэмульгирующая способность моющих растворов является основой для ведения отмывки в замкнутом, бессточном режиме, так как загрязненный рабочий раствор разделяется после отмывки на твердые взвешенные частицы, отмытый углеводород и моющий раствор, который, в свою очередь, может быть использован многократно.
Деятельность предприятия с отработанными нефтепродуктами
Одним из стержневых направлений деятельности предприятия является сбор от сторонних организаций нефтесодержащих отходов и их переработка. В целях охраны окружающей среды от загрязнения все отработанные нефтепродукты подлежат обязательному сбору. Отработанные нефтепродукты подлежат регенерации, очистке и могут быть использованы взамен других нефтепродуктов в соответствии с нормативно-технической документацией. Общетехнические требования к этому виду отходов установлены ГОСТ 21046-86 «Нефтепродукты отработанные», который введен в действие с 01.01.1987 г.
Основными направлениями использования отработанных масел являются следующие:
• Использование отработанных масел в качестве добавки к сырью при нефтепереработке, а также в технологических и энергетических целях.
• Регенерация отработанных масел на специализированных установках для получения качественных компонентов масел.
• Применение отработанных масел в качестве компонентов котельных топлив, т.е. вовлечение их во вторичное использование.
В качестве технологических процессов обычно соблюдается следующая последовательность методов:
• Механический метод - отстаивание для удаления из масла свободной воды и твердых загрязнений.
• Теплофизический метод - выпаривание, вакуумная сушка.
• Физико-химический метод - коагуляция, адсорбция.
Предприятием ООО НПП «Рус-Ойл» используются механические и теплофизический методы очистки с целью удаления из отработанных масел продуктов загрязнения, извлечения из отработанных масел полезных сырьевых компонентов.
Механический метод очистки заключается в отстаивании отработанных масел, в расслоении легких и тяжелых фракций отходов за счет разницы их удельного веса. В результате отстаивания от масел отделяются механические примеси и вода.
Одним из широко распространенных направлений использования отработанных нефтепродуктов является вовлечение их в производство топлива. Такой путь предусматривает использование отработанных нефтепродуктов как таковых или их очистку с применением процессов отстаивания, фильтрации и центрифугирования. Одним из эффективных способов использования отработанных масел может быть их применение в качестве добавок к котельному топливу. При
этом стоимость отработанного масла практически становится равной стоимости дизельного топлива.
Отработанные нефтепродукты целесообразно использовать в виде топливных (топливо-масляных) смесей (ТС) и водотопливных эмульсий (ВТЭ), приготовленных с заданными составом и качеством. Приготовленные на основе нефтяных отходов ТС и ВТЭ, а также обработанные отработанные масла используются в качестве топлива для котельных установок, сжигающих топливный мазут.
Для осуществления возможности использования смесей отходов масел с товарными топливами физико-химические показатели таких смесей приводятся в соответствие с действующими стандартами на нефтяное топливо. Основные физико-химических показатели неф-теостатков (вязкость, содержание механических примесей, водорастворимых щелочей и кислот, плотность) находятся в пределах требований ГОСТ 10585-75 на мазут М-40. Опубликованные результаты научных исследований показали, что превращение обводненных мазутов в однородные стойкие эмульсии путем применения механических диспергаторов, барботирования топлива сжатым воздухом или паром дает возможность сжигать их в качестве котельного топлива.
Для снижения температуры вспышки отработанных масел (150-3500С) к отработанным маслам добавляются нефтепродукты группы СНО с температурой вспышки 20-400С, представляющие собой нефтяные промывочные жидкости в виде следующих отходов: керосин отработанный после мойки деталей, уайт-спирит отработанный после мойки деталей.
Для сбора от сторонних предприятий отработанных масел и их временного хранения на промплощад-ке предприятия ООО НПП «Рус-Ойл» используются наземные приемные резервуары разной вместимостью. Предприятие располагает резервуарами вместимостью 75 м3, 50 м3, 25 м3, 10м3, 8 м3, а также большим количеством емкостей, контейнеров, вместимостью от 50 л до 1 м3. В арсенале компании имеются 3 емкости фильтрации и трехступенчатой очистки отработанных нефтепродуктов. Компания оснащена грузовым спецавтотранспортом, передвижной перекачивающей станцией, различными видами автономного насосного оборудования.
Список литературы
1 Корте Ф, Бахадир М, Клайн В. и др. Экологическая химия /
пер. с нем.; под ред. Ф. Корте. М.: Мир, 1997. 396 с.
2 Решетько М.В. Рациональное природопользование: учебное
пособие. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. Часть II. 168 с.
3 Процессы и аппараты защиты окружающей среды. Ч. 3.
Защита литосферы: текст лекций по дисциплине «Процессы и аппараты защиты окружающей среды» / сост. И.Г. Кобзарь, В.В. Козлова. Ульяновск: УлГТУ, 2007. 100 с.
4 Лотош В.Е. Экология природопользования. Екатеринбург:
Из-во Ур. гос. эконом. ун-та, 2000. 540 с.
5 Бельдеева Л.Н., Лазуткина Ю.С., Комарова Л.Ф. Экологи-
чески безопасное обращение с отходами / под общей
ред. Л.Ф. Комаровой/Алт. гос. техн. ун-т
им. И.И. Ползунова. Барнаул: Изд-во «Азбука», 2006. 179 с.
6 Ветошкин А.Г. Процессы инженерной защиты окружающей
среды (теоретические основы): учебное пособие. Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2004. 325 с.
УДК 612.67:612.75.015
А.Н. Накоскин1, П.Л. Дудин2 1 Клинико-экспериментальный лабораторный отдел;
РНЦ «ВТО» имени акад. Г.А. Илизарова, Курган 2Курганское областное бюро судебно-медицинской экспертизы
БИОХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СОСТАВА КОСТНОЙ ТКАНИ В ОПРЕДЕЛЕНИИ ПАСПОРТНОГО ВОЗРАСТА ИНДИВИДУУМА
Аннотация. Проведено исследование костной ткани трупов практически здоровых людей без явной костной патологии, погибших от травм. Определен состав компактной и губчатой кости. Выявлена зависимость между паспортным возрастом и показателями биохимического состава костной ткани.
Ключевые слова: костная ткань, паспортный возраст, биологический возраст.
A.N. Nakoskin1 ,P.L.Dudin2 1 Russian Ilizarov Scientific Center for Restorative Traumatology and Orthopaedics of Ministry of Health and Social Development of Russia, Kurgan 2Kurgan Regional Forensic Medical Examination Agency
BIOCHEMICAL VALUES OF BONE TISSUE COMPOSITION IN IDENTIFICATION OF REAL AGE OF THE INDIVIDUAL
Abstract. The study of bone tissues of healthy people with no apparent orthopedicpathology due to trauma casualty is carried out. The composition of compact and spongy bone is defined. The relationship between the real age and biochemical values of bone tissue is established.
Index terms: bone tissue, real age, biological age.
Практическое определение биологического и паспортного возраста трупов неизвестных лиц, останков трупов в судебно-медицинской экспертизе является одной из сложных и актуальных задач, стоящих перед экспертом.
С самого начала своего развития судебная медицина содержала в своем основании теоретическую базу соответствующих разделов медицины. При невозможности определения возраста эксперты пользовались данными анатомии, гистологии, позже — рентгенологии и др. Однако при исследовании возрастных особенностей рентгенологи, гистологи, анатомы основное внимание уделяют собственным задачам, не совпадающим с судебно-медицинскими целями.
