CC BY
37
Р. А. Галимов, Д. Р. Саляхов, Х. Э. Харлампиди
КЛАССИФИКАЦИЯ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЯНЫХ ОБЪЕКТОВ Сообщение 1. На основе спектральных характеристик и содержания металлов
Ключевые слова: нефть, асфальтены, спектры, ванадий, никель.
Предложена классификация асфальтенов нефтяных объектов, использующая зависимость их спектральных характеристик от содержанияв их составе ванадия, никеля и соотношения ванадия к никелю.
Key words: crude oil, asphaltenes, spectra, vanadium, nickel.
The classification of asphaltenes of oil feedstock, that uses dependence of asphaltenes ' spectral characteristics from the content of vanadium, nickel in their composition and from the ratio of vanadium to nickel.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 665: 546.543
Введение
В нефтях наряду с углеводородными и гетероор-ганическими соединениями присутствует группа смолисто-асфальтеновых веществ (САВ), изучаемых отдельно от других компонентов. Асфальтенами называют самую полярную и высомолекулярную часть САВ. Наличие асфальтенов в нефтях имеет несколько объяснений. Согласно первой из них, нефтяные асфальтены - это концентрат парамагнитных соединений нефти. По второму объяснению -асфальтены являются продуктом превращений компонентов нефти в ходе катагенеза. Остальная часть исследователей считает асфальтены осколками ке-рогена, которые образовались после преобразований последнего в ходе эволюции. По современным данным (2009 г.) [1], размер асфальтеновых молекул изменяется в пределах 1,2 - 2,4 нм. Известно также, что средняя молекулярная масса асфальтенов варьирует в интервале 750-800 г/моль. В обычных нефтях содержание САВ варьирует в пределах 25 % мас., в высоковязких нефтях (ВВН) содержание САВ меняется от 25 до 35 % мас. Несмотря на достижения современных инструментальных методов исследования, определения молекулярной мас-сы,структуры и размеров молекулы асфальтенов проблема стандартизации выделения асфальтенов однозначно не решена, которая оказывает существенное влияние на освещение указанных вопро-сов[2]. В обозначенной монографии приведен замечательный обзор современных исследований и состояния вопроса в области изучения асфальтенов. Работы авторов публикации в данной области проблемы представлены в [3,4].
В представленном труде предпринята попытка классификации асфальтенов нефтей с применением сочетания результатов спектрального исследования состава с комплексом математической обработки спектров.
Экспериментальная часть
Анализировались образцы асфальтенов обычных и высоковязких нефтей разновозрастных отложе-ний,а такжеТатарстанских природных битумов. Асфальтены осаждались гексаном при соотношении
гексан:сырье = 20:1 и отмывались в установкеСокс-лета вплоть до обесцвечивания растворителя. Высушенные асфальтены основательно растирались и прессовались в бесцветные таблетки с оптически чистым порошкомКВг. Спектры регистрировались на инфракрасном Фурье спектрометре ^-113 V фирмы «BRUKER» в диапазоне 4000-400 см-1.
Концентрацию ванадия и никеля определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе 2- 6000 «ХИТАЧИ». Эталоном сравнения служили арилалкилсульфонаты ванадия или никеля в базовом масле «Коностан» [5].
Обсуждение результатов
Изучение спектральных данных свидетельствует, что самые большие изменения на спектрограммах наблюдаются в составе поликонденсированного ароматического ядра и его перефирии (3600 - 2600 см-1). В таблице 1 приведены исследованные объекты.
На рис. 1 показана карта кластерного анализа спектров исследованных асфальтенов.
2
Рис. 1 - Кластерный анализ асфальтенов только по спектральным данным
Анализ данных рис.1 позволяет наблюдать три основных массива, имеющих приблизительно одинаковый качественный состав. Большинство исследованных асфальтенов аккумулировано в составе первого
массива. Следует отметить, что среди них отсутствуют объекты, выделенные из природных битумов.
Таблица 1 - Объекты исследования
№ Объекты Геологический возраст Содержание асфальтенов, % мас.
Обычные нефти
1 Бавлинские Девон 6,9
2 Нурлатские Девон 3,9
3 Елабужские Девон 3,8
4 Черемуховские Карбон 7,7
5 Черноозерские Карбон 8,6
6 Енорускинские Карбон 10,4
7 Тлянчитамак-ские Карбон 5,8
8 Куакбашские Карбон 8,8
9 Макаровские Карбон 7,6
10 Зюзеевские Карбон 4,6
11 Сабанчинские Карбон 6,9
12 Карабашские Карбон 5,2
13 Шегурчинские Карбон 7,1
Высоковязкие нефти
14 Николаевские Карбон 9,4
15 Мордово-кармальские Пермь 8,0
16 Каменские Пермь 8,4
17 Ашальчинские 7,1
Природные битумы
18 Аверьяновские Пермь 15,3
19 Горские Пермь 20,3
20 Екатеринов-ские Пермь 19,5
Таблица 2 - Рассредоточение асфальтенов по массивам в процессе кластернойобработки
Пара- Массив
метр асфаль- фаль-
тенов
№ 1(а) П(б) Ш(с) Ще)
1 Спек-тральные харак-тери-стики 1,48,13,14, 15,16,18 2,3,1, 0-12, 17,20 9,19
2 содер- 1,4-9,11- 2,3,1 10,17, 14
жание 13,14,15, 6 19
вана- 16,18
дия
3 содержание никеля 1,4-6,111314,15, 16,18 2,3,8, 9,10, 19,20 7
4 соот- 1,4-7, 2,3,9, 17,19, 14
ноше- 11-12,13, 10 20
ние 15,16,18
Расшифровка состава полученных массивов (табл. 2. 1) и их анализ указывают на близость качественного состава асфальтенов внутри массивов, независимо от возраста нефтевмещающих пород. Результат может указывать на прохождение близких по типу реакций при образовании состава и структуры асфальтенов.
Далее на рис. 2-4 приведены результаты кластерного анализа асфальтенов в координатах: значение факторного вектора, составленного из массива спектральных данных в интервале 3000 - 2800 см-1 + 1700 - 1000 см-1 (1) от индивидуального параметра асфальтенов, например содержания ванадия. Известно, что применение способов факторного и кластерного анализов дает возможность показать весь или отдельную область спектра уже после обработки в виде одной точки или одного фактора, имеющего свое место в пространстве. Затем близко расположенные точки группируются в массивы. Расшифровка составов массивов представлена в табл. 2 (2 - 4).
7' ' ' '— — _ г * 1 ^Гъ. 1 1 ' ' ' 1 ' ' ' 1 г " ' ' _ • II : .....
~..... .....■•.....-.....~
- ' ' в е: * 1 > . 1 1 .—Т 1 1 > 1 > 1 1 г > 1
О Ю 20 ЗО „ 4-0
Содержание ванадия, % мас.
Рис. 2 - Карта кластерного анализа асфальтенов от содержания в них ванадия
Т-» 1 ' 1
III с
:9с * 1 1 '
— .еЛ
. 1,
О 1 2 3 * п 5
Содержание никеля, % масс.
Рис. 3 - Карта кластерного анализа асфальтенов от содержания в них никеля
* - нумерация соответствует табл. 1.
ч—1—I ■ "Ч—i—I ■ I т 1 у , -i—i—pi—|"Т i ■ i—г
IV=
О 2 4 б 8 Ю 12
2
Отношение содержания ванадия к никелю Рис. 4 - Карта кластерного анализа асфальтенов от соотношения ванадия к никелю
Как следует из рис. 2-4 и табл. 2(2 - 4), введение при кластерном анализе индивидуального параметра асфальтенов способствует выделению четвертой группы в виде одного представителя. В зависимости от вводимого параметра, в частности содержания никеля, представители третьего и четвертого массивов, различаются. В остальном картина сохраняется. Количество объектов в массивах убывает в ряду I, II, III, IV.
Анализ общих и отличительных параметров асфальтенов, попавших в одинаковые и разные массивы приведен ниже. Асфальтены высоковязких нефтей (ВВН) Каменского и Мордово-Кармальского месторождений попали в один массив. Оба месторождения приурочены к пермским отложениям. Средняя глубина.залегания около 140 и 80 м. Плотность нефтей - 0,9500 - 0,9700 г/см3, соответственно. Компонентный состав, содержание ванадия и никеля в этих нефтях практически, одинаково. Содержание серы равно 3,0 и 4,7 % мас., соответственно. Характеристики асфальтенов указанных ВВН соизмеримы. Следовательно, распределение асфальтенов каменской и мордово-кармаль-ской нефтей в один массив справедливо.
Асфальтены каменской и зюзеевской нефтей оказались в разных массивах. Зюзеевская нефть приурочена к каменноугольным отложениям, плотность
зюзеевской нефти несколько ниже (0,9300 г/см3). Глубина залегания совпадает с каменской нефтью -около 140 м. Содержание углеводородно-масляных фракций и суммарных смол близки. Содержание серы и асфальтенов в зюзеевской нефти примерно в 2 раза ниже.
Содержание ванадия и никеля в асфальтенахка-менской и зюзеевской нефтей, соответственно, составляет: 1,3 и 0,22; (3,3 и 3,5)-10-2 % мас. В состав асфальтенов каменской и зюзеевской нефтей входят соответственно: 62,5 и 37,3% ванадия, 71,8 и 30,5% никеля, от их потенциального содержания в объекте. Таким образом, в первом приближении, вышеприведенные асфальтены отличаются распределением ванадия и никеля.
Выводы
Классификацию асфальтенов нефтяных объектов на основе их спектральных характеристик в области 4000-400 см—1 и некоторых индивидуальных параметров (содержания ванадия, никеля и геохимического показателя V/Ni) можно считать справедливым. Установлено, что изученные асфальтены распределяются на три основных массива. Внутри отдельных массивов свойства и характеристики образцов близки. В случае отличия указанных параметров асфальтены оказались в составе различных массивов.
Литература
1. Lisitza N. V., Freed D.E., Sen P. N. et al. Study of aspaltene nanoaggregate by nuclear magnetic resonance (NMR) // Energy Fuels . 2009. V.23. №4. Р.1189 -1193
2. Юсупова Т.Н., Ганеева Ю.М., Романов Г.В., Барская Е.Е. Физико-химические процессы в продуктивных нефтяных пластах. М., Наука. 2015.412 с.
3. Тагирзянов М.И., Якубов М.Р., Морозов В.И., Галимов Р.А. Структурные особенности асфальтенов тяжелых нефтей и природных битумов. // Интервал. Передовые нефтегазовые технологии. 2003. №12 (59). С.26 - 28.
4. Галимов Р.А., Кутуев А.А., Тагирзянов М.И. Подбор стабилизаторов асфальтенов. // Матер. Всерос. конф. «Нефтепромысловая химия». Москва. РГУ. 2010. С.95
5. Галимов Р.А., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. и др. Распределение ванадия и никеля в составе разновозрастных нефтей. // Геология нефти и газа. 1993. №3. С.46-48
© Р. А. Галимов - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КНИТУ, Д.Р.Саляхов - магистр 1 года обучения той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии КНИТУ, kharlampidi@ kstu.ru.
© R. A. Galimov - Ph.D in Chemistry, full professor of Department of "General chemical technology" of KNRTU; D. R. Salahov -Master's degree student of Department of "General chemical technology" of KNRTU; H. E. Kharlampidi - Ph.D in Chemistry, full professor, the head of Department of "General chemical technology", KNRTU,kharlampidi@kstu.ru.
