CC BY
12
УДК 541.183+541.123.2
И.А. Кировская, П.Е. Нор, Г.В. Ладуренко
Омский государственный технический университет, г. Омск
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ CdS-CdTe
Возросший в последние десятилетия интерес к полупроводниковым твердым растворам обусловлен уникальными особенностями исходных бинарных соединений и, в том числе, высокой чувствительностью к определенным газам. Они используются для создания гетеропереходов, лазерных излучающих элементов, люминесцентных и электролюминесцентных экранов, являются перспективными материалами для разнообразных фото- и пьезопреобразователей, детекторов ионизирующих излучений и т.д. При всестороннем применении полупроводниковых соединений их реальная поверхность еще нуждается в дальнейшем изучении, для более успешного рассмотрения некоторых вопросов химической технологии и полупроводниковой техники[1-11]. Это относится и к изучаемой в данной работе полупроводниковой системе CdS - CdTe.
Объекты исследования представляли собой порошки CdS, CdTe и твердых растворов (CdS)x(CdTe)1.x, (х = 0,16;0,24;0,5;0,6). Порошки твердых растворов были получены методом изотермической диффузии бинарных компонентов в вакуумированных запаянных ампулах при температурах, близких к температуре плавления легкоплавкого компонента.
Статическую обработку полученных значений, расчет погрешностей и вариации проводили с использованием компьютерной программы «Static».
Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы CdS-CdTe
Определение водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности (рНизо)
Данные о кислотно-основных свойствах поверхности являются очень важными при создании сенсоров-датчиков экологического назначения, а также при поиске новых материалов для низкотемпературных катализаторов.
Кислотность или основность поверхности обусловлена наличием специфических центров, для характеристики которых надо знать их природу, концентрацию и силу.
Для оценки силы кислотных центров поверхности полупроводника использовали метод гидролитической адсорбции - метод определения рН изоэлектрического состояния (рНизо).
180
Водородный показатель изосостояния определяли, изучая гидролитическую адсорбцию из растворов КО с разным значением рН. В итоге находили значения рН среды, в которой адсорбент - амфолит (амфотерное соединение) отщепляет равные (очень малые) количества Н+ и ОН-. Состояние, при котором нет изменения рН соответствующей среды, отвечает изоэлек-трическому .
В рассматриваемом случае в роли амфолита выступают бинарные компоненты системы CdTe - CdS и их твердые растворы. Основные результаты определения рН изоэлектрическо-го состояния поверхности представлены в табл. 1 и на рис 1.
Значения рН - изоэлектрического состояния поверхности бинарных и твердых растворов компонентов системы CdS-CdTe
Таблица 1
Состав Значения рН - изоэлектрического состояния
Хранение Экспонирование Экспонирование
на воздухе в атмосфере СО в атмосфере КН3
CdS 6.52 5.53 7,6
(CdS)0,16(CdTe)0,84 6,1 6,6 6,9
(CdS)o,24(CdTe)o,76 6,2 6,8 7,0
(CdS)o,5(CdTe)o,5 6,3 5,2 7,1
(CdS)o,6l(CdTe)o,з9 6.4 5,3 7,3
CdTe 5.94 6.3 6,6
рНкю
X, мол.% CdS
Рис. 1. Зависимость pH-изоэлектрического состояния компонентов системы CdS-CdTe от состава, после выдержки на воздухе (1), экспонирования в СО (2) и КИ3 (3)
После экспонирования компонентов в атмосфере СО значения рНизо смещаются в слабощелочную и слабокислую области. Та- кое поведение водородного показателя можно связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО. Обла- дая избыточной электронной плотностью за счет неподеленных электронных пар атомов углерода и кислорода, а также за счет обра- зования двойной связи между ними, СО мо- жет представлять собой льюисовское осно- вание (донора электронных пар) или льюи- совскую кислоту (акцептора электронных пар), вступающих в реакции по донорно- акцепторному механизму. Поверхность би- нарного компонента CdTe содержит коор- динационно-ненасыщенные атомы (в част- ности, Cd), которые, испытывая недостаток электронов, проявляют свойства льюисовских кислот (акцепторов электронных пар). В результате взаимодействия неподеленных электронных пар СО и свободных орбиталей координационно-ненасыщенных атомов
181
льюисовские кислотные центры на поверхности частично гасятся[1, 2, 3, 4]. Это, скорее всего, и приводит к смещению рНизо в щелочную область.
По отношению к поверхности CdS и твердых растворов с нарастающей долей CdS оксид углерода выступает акцептором, и вклад льюисовских кислотных центров незначительно увеличивается. Этим и объясняется переход в слабокислую среду.
При контакте поверхности с аммиаком рНизо смещается в слабощелочную область, что свидетельствует о наличии адсорбционного взаимодействия.
Исследование свежеобразованной поверхности методом механохимического диспергирования
При измельчении крупнодисперсных порошков CdS, CdTe и их твердых растворов в воде (рис. 2), наблюдается подкисление и подщелачивание среды. Объяснения можно найти в [1,4].
Рис. 2. Кинетические изотермы диспергирования в воде крупнодисперсных порошков компонентов системы СёБ - СёТе, - содержащей 0(1); 0,16 (2); 0,24(3); 0,5(4); 0,61(5); 1,0(6) мол. долей СёБ.
Согласно [1,4], в системе «диспергируемый полупроводник-вода» происходит молекулярная адсорбция воды. На поверхности образуются адсорбционные частицы Н+ и ОН-, которые взаимодействуют с координационно-ненасыщенными атомами (в данном случае Те и Б).
Н2О (адс) ^ ОН" (адс) + Н+(адс),
ОН" (адс) + ОН- (адс) ^ Н2О (г) + О- (адс) + е
182
При этом ответственными за подкис-
4
2
ление среды являются ионы БО
и БОз
2-,
а за подщелачивание - гидролиз ионов ТеО4 2-.
В результате механохимических исследований удалось проследить за поведением свежеобразованных, в заданной среде (воде), поверхностей, подтвердить результаты определения рН изоэлектрического состояния и дополнить сведения о силе и природе кислотных центров.
О 20 40 60 80 100
х, мол. % сав
Рис. 3. Концентрационные зависимости кислотных центров компонентов системы CdS-CdTe после выдержки на воздухе (1) и в атмосфере СО (2)
Кондуктометрическое неводное титрование
Использование метода кондуктомет- рического титрования позволило подтвер- дить природу, определить концентрацию кислотных центров на поверхности компонентов системы CdS-CdTe и ее изменение под действие угарного газа. Зависимости концентрации кислотных центров от состава системы CdS-CdTe представлены на рис. 3 и в табл. 2.
Таблица 2
Значения концентрации кислотных центров компонентов системы CdS-CdTe в пиках 1, 2, 3, рассчитанные по результатам кондуктометрического титрования
после экспонирования на воздухе (1) и в атмосфере СО (2)
Мольная доля CdS Х CdS Концентраци Пик 1 я кислотных центров (Н Пик 2 *10-3, г -экв/г) Пик 3
1 2 1 2 1 2
0 0,21 0,18 0,33 0,27 1,42 0,3
0,16 1,2 0,45 1,6 1,2 1,8 1,35
0,24 1,25 0,24 1,36 1,23 1,44 1,34
0,5 0,1 0,3 0,25 0,21 1,4 0,39
0,61 0,084 0,2 0,1 0,18 1,38 0,31
1 0,075 0,12 0,2 0,12 1,33 0,35
Результаты кондуктометрического титрования согласуются с результатами измерения рН изоэлектрического состояния: наблюдается смещение точки рНизо в слабо-кислую область с ростом мольной доли CdS. Также незначительно изменяется концентрация бренсто-довских кислотных центров, рассчитанная по второму и третьему пикам (табл. 2).
Согласно данным, представленным в табл. 5 твердые растворы CdS0,16CdTe0,84, CdS0,24CdTe 0,76 обладают наибольшими концентрациями льюисовских кислотных центров. При экспонировании компонентов системы CdS-CdTe в атмосфере СО, концентрация льюи-
183
совских кислотных центров уменьшается. Опираясь на предложенный ранее [1,3] механизм адсорбции оксида углерода на алмазоподобных полупроводниках, логично утверждать: при контакте с поверхностью СО будет взаимодействовать преимущественно с льюисовскими кислотными центрами и лишь частично - с бренстедовскими.
Таким образом, исходная поверхность компонентов CdS - CdTe обладает в основном слабо-кислыми свойствами преимущественно за счет присутствия на ней координационноненасыщенных атомов (льюисовских центров).
ИК-спектроскопические исследования поверхности компонентов системы Сй^-СйТе.
Результаты ИК-спектроскопических исследований представлены на рис. 4.
Поверхности образцов теллурида и сульфида кадмия, выдержанных на воздухе содержат адсорбированные воду (полосы поглощения 1550- 1650 см-1; 3650-3680 см-1 валентных и деформационных колебаний Н2О) и СО (полосы поглощения 2350см"1). В ИК-спектрах твердых растворов появляется отчетливая полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям CO (1100см-1), причем, связанного с поверхность через ион кислорода и интенсивней становится полоса поглощения валентных колебаний СО (полосы поглоще-ния2340-2350см -1)[1,5].
После экспонирования компонентов полупроводниковой системы CdS-CdTe в атмосфере CO (рис. 5) увеличивается интенсивность полосы поглощения, отнесенной к адсорбированному СО (2340-2350см-1)[1,4,5,7]. По сравнению с бинарными компонентами исследуемой системы на твердых растворах регистрируются также полосы поглощения деформационных колебаний СО (1110 см-1).
| I I ! I | Г I г I | 5 I I I Ц ш Р 7 I ^
1000 ЯИЗО 3000 «Ю 5ГЮО
Волновое число
Рис. 4. ИК-спектры поверхности CdS (1), (CdS)0,5(CdTe)0,5(2), (CdS)0,6(CdTe)0,4(3), (CdS)o,24(CdTe)o,76(4), (CdS)o,16(CdTe)o,84 (5)
CdTe (6), экспонированных на воздухе.
184
Пропускание
Рис. 5. ИК-спектры поверхности CdS (1), (CdS)0,5(CdTe)0,5(2), (CdS)0,6(CdTe)0,4(3), (CdS)o,24(CdTe)o,76(4), (CdS)o,16(CdTe)o,84 (5)
CdTe (6), выдержанных в СО
При экспонировании компонентов системы в атмосфере СО при температуре 323 К интенсивность полосы поглощения, отнесенной к валентным колебаниям моле- кул СО и СО2 (2340, 2350 см-1) уменьшается [5,7], а деформационные колебания молеку- лы СО наблюдаются только на твердом рас- творе с содержанием 24 мол.% CdS.
На основе выполненных исследований можно выделить следующие моменты: для твердых растворов, содержащих 0,16 и 0,24% мол. CdS, наблюдаются наименьшие значения рНизо, наибольшие значения кон- центрации кислотных центров и наиболь- шие их изменения при экспонировании в атмосфере СО. В ИК-спектрах поверхности твердого раствора с содержанием 0,24 % мол. CdS, в интервале температур 298-323К, наблюдается наиболее интенсивный пик, соответствующий деформационным колеба- ниям молекул СО.
Можно предположить, что наиболее чувствительным к данному газу будет именно этот твердый раствор.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1995. - 304 с.
2. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. -Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. - 176 с.
3. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. кировская. -Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. -272 с.
4. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. кировская. -Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400 с.
5. Накамото, К. ИК- спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. -М. : Мир, 1991. - 536 с.
6. Кировская, И. А. Получение и исследование твердых растворов систем InP-CdS, InAs-CdS / И. А. Кировская, О. Т. Тимошенко // Россия молодая : передовые технологии -в промышленность : материалы Всерос. науч.-техн. конф. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2009. -Кн. 2. - С. 132-137.
7. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. - М. : Мир, 1969. - 514 с.
8. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2011. - 416 с.
10. Кировская, И. А. Кинетика химических реакций. Химическое равновесие / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2006. - 207 с.
11. Кировская, И. А. Новые катализаторы и адсорбенты на основе полупроводниковой системы insb-cdte / И. А. Кировская // ЖФХ. - 2007. - т. 81, № 4. - С. 627-636.
