Кислород в штейнах медной плавки Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Проф. В. Я. Мостович.

irtb.Wf.| # Щ

" hti i ми— i \ .<1 r^y >''/

Кислород в штейнах медной плавки.

Из Металлургической Лаборатории I Томскою Технологического Института.

(С 2 фиг. чертежей и диаграмм).

При количественном анализе медных штейнов довольствуются обыкновенно определением содержания в них главных компонентов, каковы: медь, железо и сера, реже определяют свинец, цинк, мышьяк и др. При анализе пользуются, так наз., быстрыми способами, не отличающимися большой точностью. Так, напр., медь определяют по Parkes'y титрованием аммиачного раствора меди цианистым калием с эмпирически установленным титром; точность этого способа не преяышает 0,5 — 1%*)- Железо определяют по Rein-hardt'y, серу окисляют раствором КС105 в НЖ)3 (1,4j и т. д. Если же для анализа штейнов пользоваться точными аналитическими способами и определять все элементы в штейнах по указаниям качественного их анализа, то сумма этих элементов составит 93 — 98%. Мало доверия заслуживают анализы, по которым эта сумма равна 100%, так как заводские анализы не отличаются, как указано выше, большой точностью. Последняя для заводских целей и не важна, ибо штейны суть промежуточные продукты, и для определения их дальнейшего оборота в производстве достаточно знать лишь приблизительно содержание в них меди. Для изучения строения ппейнов и их рационального анализа является важным установить полный количественный состав штейнов и выяснить, что представляют собою в этом составе недостающие до 100% упомянутые выше 2 — 7%. В литературе по металлургии меди имеются указания, что в штейнах заключается иногда магнитная окись железа, которой отводится место, как случайной примеси. Так, Keller 2) сообщает анализы штейнов, содержащих от 1,13 до 12,6% Ре3 04 или от 0,3 до 2,9% кислорода. О магнитной окиси железа, как примеси в штейнах, имеются указания у Е. Peters'a, Е. Larisson'a и др. авторов, к работам которых мы еще вернемся.

Предварительные исследования показали, что во всех без исключения заводских штейнах заключается кислород в большем или меньшем количестве и все они ферромагнитны, тогда как аналогичные по составу штейны, приготовленные в лаборатории, не магнитны и кислорода не содержат. Это навело на мысль, что кислород является не случайным, а существенным компоневтом в составе заводских штейнов, обусловливаюшим их магнитность. Поэгому вопрос о кислороде в медных штейнах казался заслуживающим более детального изучения, тем более, что в специальной литературе ему посвящается мало внимания.

Предметом данного исследования были следующие задания:

1, точное определение количества кислорода в заводских штейнах различных типов медной плавки,

2, выяснение вопроса о соединениях кислорода в штейнах,

3, выяснение причин, обусловливающих наличность кислорода в составе медных штейяов.

Решение этих задач обещало, кроме того, дать возможность установить рациональный состав штейнов и зависимость содержания кислорода в штейнах от их происхождения.

JV^V

Количественное определение кислорода в медных штейнах.

Это определение возможно произвести по нескольким способам.

Так, Е, Keller считал, что кислород находится в медных штейнах исключительно в форме магнетита. Основываясь на нерастворимости Fe3 04 в HN03, Keller 3) применил для выделения Fe304 из штейнов следующий способ. Навеска штейна в 10—20 гр. слабо нагревается с большим избытком HN03 уд. в. 1,42 до тех пор, пока выделившаяся сера не станет светло-желтой. Затем сера окисляется К С103 при кипячении. Стакан с пробой устанавливается на подковообразном магните так, что при декантации раствора полюса магнита располагаются перпендикулярно к «носу» стакана. При этом магнит удерживает у дна стакана каждую частицу Fe3 0Г Примеси в стакане, кои могут состоят из Ag (?), РЪ и Sb, удаляют аммиаком, (NH4)CH3 COO и винной кислотой. Нерастворимое (Si02) определяют из особой пробы. Остаток промывают спиртом, высушивают и взвешивают. При качественном анализе остатков от различных штейнов Keller не нашел в них серы; при действии НС1 остатки яе выделяли газов, что указывало на отсутствие в них металлического железа и сульфидов. Количественный анализ остатков дэл след. результаты:

Fe общее —70,75%; в Fes04 по теории Fe общее 72 — 37%

Fe" — 23,56 » » Fe" — 24,13%.

По Keller'y эти данные не оставляют сомнения в том, что в нерастворимых остатках имеется только Fe3 04,

Теоретически FeO содержит 22,27% 0, Fe3 04—27,63% 0 и Fe205 — 30,06% 0, Следовательно, небольшие разницы в содержании кислорода или железа в остатках от обработки штейнов существенным образом изменяют состав окисла железа в штейнах. Поэтому лишь непосредственные определения количеств кислорода и связанного с ним железа могут дать указания как о составе окислов железа в штейнах, так и об идентичности этого состава во всех медных штейнах. Для решения этих вопросов способ Keller'a нельзя признать достаточно точным.

Исходя из предположения, что кислород находится в штейнах в виде окислов железа, я применил два способа определения кислорода, основанные на восстановлении этих окислов до металлического железа окисью углерода и водородом.

Восстановление помощью окиси углерода имело на первый взгляд большие преимущества. Во-первых, сульфиды и металлы, входящие в состав штейнов, не изменяются при нагревании в атмосфере СО даже при тем-ре плавления штейнов и, следовательно, при восстановлении последних нельзя ожидать отщепления серы; поэтому все определение могло быть сведено к определению потери в весе штейна после прокаливания его в струе СО при определенной тем-ре до постоянного веса. Этот метод был применен J. West'oM *) для определения кислорода в медных сплавах. Вторым преимуществом способа было предположение, что если бы в штейнах до и после восстановления удалось определить количество свободного металлического железа, то этим самым возможно было бы установить форму его кислородного соединения в штейнах. В виду этого был произведен ряд определений кислорода в штейнах помощью СО. Материалом для работы послужили пробы штейнов, взятые на следующих заводах Урала и Сибири: Карабашском, Калатинском, Богословском, Полев-ском, Пышминско-Ключевском, Уленьском и Юлии.

На Карабашском заводе пробы отбирались в течение месяца, три раза в неделю, по три пробы в сутки во время выпусков из переднего горна. На Богословском заводе пробы отбирались в течение трех дней через каждые два

«

паса из переднего горна. На остальных заводах пробы отбирались от нескольких отдельных выпусков при нормальной работе печей. Из штейнов соответствующих заводов путем последовательного сокращения были отобраны средние пробы. При этом со штейновых лепешек (ложечных проб) предварительно был снят на карборундовом круге слой окислов, образовавшихся при застывании проб. Затем штейны измельчались до—120 отверстий сита I. М'. М. и подготовленные таким образом порошки штейнов хранились в эксикаторе. Предварительно был произведен качественный анализ штейнов и на основании его количественный. При повторных определениях допускалась разница не более 0,1%. Медь определялась электролизом после предварительного отделения ее в виде Си2 Б, железо по Мору титрованием хамелеоном сернокислого раствора штейна, восстановленного химич. чистым пинком, сера по Фрезениусу, при чем навески штейна в 0,5 гр. сплавлялись со смесью №а2С03 и ^N0,(4:1) в фарфоровом тигле в электрической тигельной печи Негаеиэ'а. Цинк—титрованием по способу &а1еШ, свинец титрованием по способу А1ехап<1ег'а. Результаты анализов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Анализы штейнов медной плавки.

ч^3а в о д ы. Элементы. Карабашский в а н 3 а >¡4 о в о 03 с» * м о ** и о « • Я О »« м о О ьс а о «а « я ^ Я § сз с? К

I- П. «5 й й 8 о И ° § ер § >>

*/о Си..... 27,60 37,10 14.55 1 42,94 1 1 38,57 31,98 41,05 44,90

Ре..... 40,15 32,58 1 53,40: 29.491 32,89 38,31 30,66 27,67

Б..... 24,80 25,00 | 23,58 24,47. 24,74 22,60 24,65 24,22

РЬ..... 0,50 0,20 — - — — — —

Ъп..... 1,00 0,60 — 1 0,70 — — —

Сумма . . . 94,05 95,48 91,53 96,90 96,90 92,89 96,36 96,79

Определение кислорода в штейнах помощью окиси углерода.

Это определение производилось накаливанием навески штейна в струе €0 в электрической печи Негаеив'а с длиной нагревательной трубки и обмотки 40 см. и диаметром-- 30 мм. В печи находилась кварцевая трубка длиной в 65 см. и внутренним диаметром 20 мм.; в последней лежала термопара Ье-СЬа1еИег в тонкостенной изоляционной кварцевой трубке. Окись углерода получалась действием конц. Н2 Э04 на муравьиную кислоту при нагревании (НСООН~{- Н2 Б04 = СО + На 0 Н2 304). Газ собирался в газометре над водой и до поступления в печь промывался и сушился пропусканием через крепкий раствор КОН и ряд сушильных приборов с Н2804, СаС12 и Р20в. Навеска измельченного штейна в 300—500 мгр. помещалась в виде тонкого слоя в фарфоровой неглазурованной лодочке, находившейся во внешней лодочке больших размеров. Лодочки вводились в передний конец трубки, который охлаждался водой. По вытеснении воздуха окисью углерода и достижении в трубке 500—600° лодочки вводились в трубку до соприкосновения с концом пирометра помощью проволоки через ртутный затвор, замыкавший трубку. Применялась та же аппаратура, что и при опытах восстановления

серносвинцовой соли5). Затем тем-ра в печи повышалась до требуемого предела. Путем предварительных опытов для каждого штейна устанавливался некоторый максимум тем-ры восстановления, который должен был лежать ниже т-ры плавления штейнов и был различен для различных штейнов. Проба выдерживалась при постоянной тем-ре в течение двух часов, после чего лодочка выводилась в хоиодный конец трубки, где быстро охлаждалась до комнатной тем-ры в сильной струе СО. Тогда СО вытеснялась из печи сухой и чистой углекислотой, ртутный затвор снимался, лодочка ставилась в эксикатор и взвешивалась. Для того, чтобы установить, выделяется ли из штейнов в условиях опытов сера, газы, всходившие из печи, пропускались через контрольную трубку с раствором Ва С12, подкисленным бромосоляной кислотой. Ни при одном из опытов выделение серы не наблюдалось. Для контроля в некоторых штейнах после восстановления определялась сера. Отнесенные к первоначальному весу невосстановленных штейнов эти определения дали результаты, помещенные в таблице 2.

Таблица 2. Содержание серы в штейнах до и после восстановления

посредством СО.

Ш т е й я ы. Карабаш-ский I. Карабаш-ский III. Кадатинский Полевской. Пышм.-Ключ.

II »/о содержание се- | ры до восста- ¡1 новления . . н 24,80 25,00 1 23,58 24,47 22,60

°/о содержание серы после вое- I становления . [ I 24,87 25,10 23,80 24,50 22,55

Следовательно, выделение серы не происходило, и потери в весе штейнов после восстановления представляли кислород и влагу, заключавшиеся в штейнах. Для определения влаги пробы штейнов нагревались в струе сухого и чистого азота при 150°. Содержание влаги оказалось равным 0,05—0,06°/о, каковая величина не учитывалась при подсчете кислорода в штейнах. При системе, наполненной предварительно СО, расход последней составлял около 4 литров на одно определение. Необходимо было заботиться о достаточно быстрой струе газа, дабы предотвратить заметное разложение СО по реакции 2С0з©-*С02-|-С в частях печи, где для этого имелись благопрятные условия. Накопление С02 в газовой атмосфере могло-бы привести к соотношению С0:С02) при котором окислы железа в штейнах не восстановлядись, бы. Кроме того, опыты нагревания сульфидов железа и меди в струе С02 показали, что последняя уже при т-рах 500—600° окисляет эти сульфиды, и в газе, выходившем из печи, заключался S02.

Что касается «т-ры восстановления, то пределом для нее являлаеь т-ра спекания штейнов, так как восстановление могло быть проведено полностью лишь при порошковатом состоянии штейнов. Как только порошок штейна спекался, поверхность контакта между СО и частицами штейна уменьшалась и процесс восстановления замедлялся или вовсе прекращался, что вело лишь к частичному восстановлению штейна. В среднем т-ра восстановления колебалась в пределах 820—830°, что было не особенно благоприятно, так как восстановление окислов железа протекает при этой тем-ре весьма медленно. Результаты определения кислорода в штейнах помощью СО. приведены в таблице 3.

Таблица 3. Содержание кислорода в штейнах.

«в о Он С Штейн завода. УФ ^и^иммлъ«« Навеска мгр. Продолжит. 1 восстановле- { ния час. | °С. Потеря в весе мгр. Содерж. кислорода в/о. Среднее содержание кислорода °/о.

1 1 Калатинский . , . 1 407,80 2 820 25,20 6,20 _

1а > повторение 1 830 0 0 —

-> » 366,40 1.50 850 17,60 4,80 Проба епвмаеь.

3 271,20 2 830 17,10 6,31 _

4 > 209,50 2 820 13,30 6,34 —

4а > повторение 3/4 820 0 0 Среднее 3—8

5 > 282,80 I3/* 815 17,30 6,12 6.21

5а 1 > повторение 1 830 0 0 —

6 > 281,80 2 820 17,20 6,11 _

Г7 / » 402,20 2 820 24,80 6,17 —

8 > 426,40 Р/4 815 26,40 6,19 —

9 Карабашский 1 . . 400 2.5 770 18,20 4,55 4,67

10 > 400 2.5 805 19,10 4,78 —

11 Карабашский III ■ 400 2.5 800 13,30 3,33 —

12 : > 400 2.5 810 13,00 3,28 3,29

13 ! 400 2.5 800 13,10 3,25

14 | Пышм.-Ключевск. 362,20 1.5 810 18,40 5,08 —

15 » 355,60 2 810 17,80 5,01 5,04

16 > 385,60 2 810 19,40 5,03 —

17 Полевской ... 319,40 2 810 9,0 2,82 —

17а > повторение 1 830 0 0 —

18 > 293,0 2 830 8,30 2,84 2,84

19 > 319,0 2 820 9,20 2,88 —

20 > 361,60 2 810 10,0 2,77 —

21 > 404,90 2 820 11,70 2,88 —

22 Богословский . - 422,10 2.5 825 8,90 2,11 —

22а > повторение 1 825 0 0 2,07

23 > 382,30 2.5 825 7,80 2,04 —

24 Улеаь ...... 400 2.5 800 7,50 1,88 —

25 > 400 > > 7,30 1,80 —

26 > 460,10 » 825 7,90 1,72 1,78

27 > 402,80 > > 6,90 1,71 —

28 Юлия...... 393,40 2.5 825 3,30 0,84 —

29 > 278,60 > > 2,20 0,79 0,82

30 > 390,40 > » 3,20 0,82 —

Как видно из таблицы, определение кислорода помощью СО дает на, первый взгляд удовлетворительные в смысле совпадения результаты. После этих опытов было приступлено к определению количества металлического железа в штейнах до и после их восстановления. Это должно было, во 1-х. доказать, что кислород связан в штейнах действительно с железом, во 2-х. выяснить форму кислородного соединения железа.

При выборе способа определения металлического железа я остановился на так наз. шведской пробе, применяемой в пробирном искусстве для определения меди в рудах. Метод состоит в осаждении меди из серно-или солянокислого раствора последней помощью металлического железа, и при чистых растворах медных солей метод дает точные результаты. При этом я исходил из предположения, что свободное железо, не связанное химически с другими элементами в штейнах, осадит из нейтрального раствора Си SO4 эквивалентное количество меди согласно реакции CuS04-|-Fe = Cu-j-FeS04. jj0 количеству осажденной меди можно было бы определить количество прореагировавшего металлического железа. Необходимо было работать с нейтральным раствором CuS04, так как даже разбавленные кислоты, как HCl и H2S04, разлагают штейны и, кроме того, избегать окисления образующегося FeS04 BFea(S04)3; последняя в нейтральных растворах гидролизуется я способна растворить заметные количества Си, Спа S и Си S, что было нежелательно, так как количество осажденной Си определялось по разности между содержанием ее в растворе CuS04 до и после реакции со штейном.

Раствор CuS04 был приготовлен из соли CuS04. 5Н20 марки «Kahlbaum m. Garantieschein» и содержал 7,857 гр. соли в 500 куб. см. раствора, что отвечает 2 гр. меди. Навеска штейна в 1 гр. помещалась в 50 куб. см. раствора CuS04, находившегося в колбе, через которую в течение получаса пропускался азот. Затем колба наполнялась азотом, плотно закупоривалась и время от времени взбалтывалась в течение 20—24 часов. После этого раствор профильтровывался через плотный фильтр и в нем определялось количество оставшейся меди. По уменьшению содержания Си в растворе вычислялось эквивалентное количество растворившегося железа. Опыты показали, что штейны действительно осаждают медь из раствора CuS04, так как содержание Си в растворе уменьшалось, а в отфильтрованных и промытых спиртом и эфиром осадках штейнов были ясно видны пластинки свежеосажденной меди, количества которой были различны для различных штейнов. Но после первых же опытов оказалось, что в растворах, простоявших в атмосфере азота, находились закисное и окисное железо, что указывало на протекание двух реакций:

1. CuS04 + Fe = FeS04 + Cu

2. 3CuS04 4-2Fe = Fe^(S04)3 + 3Cu.

Так как нельзя было учесть, сколько металлического железа участвует в каждой из указанных выше реакций, то способ определения количества свободного Fe, прореагировавшего с CuS04, был изменен в том смысле, что в растворах после обработки штейнов непосредственно определялось перешедшее в раствор железо. Для этого раствор, отделенный от осадка штейна, подкислялся H2S04, восстанавливался цинком и титровался КМп04. Для каждого штейна было произведено по три определения. Результаты приведены в таблице 4.

По описанному выше способу было произведено определение металлического Fe в штейнах после восстановления их в СО. Для этого вся восстановленная навеска или часть ее подвергались действию CuS04 в атмосфере азота, и в растворах определялось железо.

Результаты этих определений приведены в таблице 5.

Таблица 4. Металлическое железо в штейнах.

ШТЕЙН Ы. На титрование железа пошло кб. см. К Мп 04. Среднее кб. см. К Мп 0* Содержан железа б ие металл, штейнах.

j 1 2 3 в 1 тр. мгр.

Карабашский I...... 1,25 1,20 1,30 1,25 6,86 0,69

Карабашский III..... 1,58 1,55 1,58 1,57 8.62 0,86

Калатинский....... 1,00 1,00 1,00 1,00 5,49 0,55

Полевской ........ 2,05 2,00 2,10 2.05 11,25 1,13

Богословский....... 4,7 4.6 4,7 4,67 25,64 2,5а

Пышм.-Ключевской .... 0,50 0,50 0,50 0,50 2.74 0,27

Улень.......... 6,75 6,70 6,80 6,75 37,06 3,71

Юлия.......... 9,70 10,00 9,50 9,70 53,25 5,33

Таблица 5. Металлическое железо в штейнах после восстановления.

От N проб ! Ä и* S сб М ей | * : «в 0> 1 к & л о. В раствор Си S04 перешло Fe мгр. Содерж. металлического Fe в 1 гр. штейна.

таблицы 3. О и РЭ О) СО н Я S ° а. ^ g * * 1 «в й и = о/о после восстановя. °/о до восстан.

Калата № 7......... 358,50 938,00 1 I 62 74,34 194,50 19,45 | 0.55

Калата 5, 6, 7...... 415,50 938,00 02 80,99 ! 182,90 [18,88 18.30 j 0,55

Полевсч. №20........ 348,00 971,60 28,40 i 26,45 73,86 7,39} 1,13

Полевск. № 21........ 390,50 971,60 28,40 30,03 74,72 7,47 ► 7,34 1.13

Полевск. № 18........ 262,70 971,60 28,40 19,67 72,75 7,28 1,13

Пышмин. №14........ 302,50 949,60 50,40 48,21 151,30 15,13' 0,27

Пышмин. № 15........ 319 949.60 50,40 52,90 157,50 j 15,75 .15,44 0,27

Эти результаты показали, что количество металлического Ье во всех штейнах после восстановления возрасло, но не пропорционально содержанию кислорода в тех же штейнах, что видно из сопоставления данных для Кала-тинского, Пышминского и Полевского штейнов:

цифры для прироста металлич. Ее относятся как 18,33 :15,17 :6,21=3 : 2,44 :1 » для кислорода .... » » 6,21 : 5,04: 2,84—2,2 :1,77 :1.

Прямая пропорциональность между этими цифрами имела бы место при идентичности кислородных соединений железа в исследованных штейнах. Если принять согласно литературных указаний, что весь кислород в штейнах связан с Ее в виде Ее3 04, то найденным количествам свободного железа в штейнах должны были бы отвечать следующие количества кислорода; для Калатинского шт. найдено 183,3 мгр., чему соответствует 70,02 0.

» Полевского » » 62,1 » » » 23,71 »

» Пышминского » » 151,7 » » » 57,92 »

Восстановление помощью СО дало для кислорода:

для Калатинского шт...........02 мгр.

» Полевского »...........28,4 „

» Пышминского »...........50,4 „

Эти цифры показывают, что в одних штейнах заключаются окислы железа более богатые, в других менее богатые железом, чем магнетит, или же указанные несоответствия между количествами 0 и Ре вызываются следующими обстоятельствами:

1. При тем-ре восстановления штейнов в СО, т. е., при 820—830° происходят процессы, вызывающие в одних штейнах выделение металлич. Ее из его соединений, в других—переход части восстановленного железа в связанное состояние.

2. Раствор Сий04 не может служить реактивом для количественного определения свободного железа в его сплавах с сульфидами Ее и Си, входящими в состав штейнов.

3. В некоторых случаях восстановление штейнов помощью СО протекает не до конца и способ не годится для количеств, определения кислорода в штейнах.

Все эти предположения требовали проверки, каковая и была произведена.

Первое предположение было выяснено при изучении штейнов под микроскопом до и после восстановления. Вид штейнов после восстановления сильно изменялся. Так, в Калатинском и Карабашском штейнах до восстановления видны были включения металлической меди в виде корольков, волосовидной и т. д. Особенно обильны они были в Калатинском штейне, свежий излом которого был сплошь усеян включениями меди, придававшими штейну характерный темно-бронзовый цвет. С увеличением содержания меди в штейнах, количество включений уменьшалось, и в штейнах заводов Полевского, Уленя и Юлии медь была почти незаметна. После же восстановления цвет Калатинского и Карабашского штейнов становился стально-серым, включения меди исчезли. Наоборот, в богатых штейнах (Уленя и Юлии) количество металлич. Си заметно возрасло. Все это показывает, что при нагревании в струе СО в штейнах происходят реакции, ведущие в убигих штейнах к вытеснению железа из его сульфида медью, в богатых—к вытеснению Си из ее сульфида железом, освобожденным от связи с кислородом. Эти реакции известны и выражаются в виде обратимого процесса: Ее4~Си28^2Ее8-}-2 Си, изученного Байковым, Юшкевичем и ВогпетатГом.

Как показал Юшкевич указанный процесс в нейтральной среде начинается уже при 400—450° и протекает по схемам:

1. 4Си +ЗЕе8^(Си28)2 Ее8 + 2Ее

2. 3 Си2 Э + Ее = (Си2 8)2 ЕеЭ + 2 Си.

В убогих штейнах, как Калатинском и Карабашском, в коих имеются значительные включения металлической Си, процесс протекает по схем? 1, в богатых штейнах—по схеме 2, причем железо, участвующее в реакции,

получается при восстановлении его окислов посредством СО. Этими процессами между компонентами штейнов могут быть объяснены как изменения во внешнем виде штейнов, так и несоответствия между количествами О и металлич. Ее, извлеченного медным купоросом.

2. Вопрос о пригодности нейтрального раствора CuS04 для количественного определения металлического Ее в его сплавах с сульфидами был специально исследован.

Так как сульфиды меди начинают реагировать с металлическом Fe при т-ре, лежащей значительно ниже т-ры плавления штейнов, причем Fe связывает часть серы из сульфидов меди, то, очевидно, что железо может находиться в штейнах либо только в свободном виде, либо в сплаве с FeS. Поэтому сначала было выяснено действие раствора CuS04 на сульфиды железа, лежащие по составу между FeS2 и FeS, а затем на сплавы Ее S: Fe.

Для опытов был взят Карабашский пирит, предварительно измельченный до 60 отверстий сита I. М.М. и промытый соляной кислотой и водой. Состав пирита: Fe—4G,35°/o, S—51,58°/о, Si02—1,1°/о и Си—0,2°/о. При измельчении пирита в агатовой ступке для дальнейших опытов ясно чувствовался запах S02, что указывало на окисление пирита и возможность перехода в водный раствор некоторого количества окислившегося железа. Так, Е. Allen u J. Johnston7) говорят, что пирит при тонком измельчении частично окисляется и °/о окислившегося пирита увеличивается с увеличением продолжительности и степени измельчения. Поэтому для точного определения серы в пирите, последний должен измельчаться лишь грубо, примерно, до 20 отверстий. По исследованию тех же авторов окисление пирита протекает по реакции: FeS^-j-309—Fe S044"S02.

Навески в 1 гр. тонко и грубоизмельченного пирита нагревались на водяной бане последовательно с водой, раствором CuS04 и разбавленной НС1 (1:5). В фильтратах от проб с водой и CuS04 определялось Fe, а в солянокислом растворе Fe и S. При этом получены следующие результаты:

Растворитель. Тонко-измельчен-ный пирит. Грубо-изагельчея-ный пирит.

вода. 4,4 мгр. нет.

Си SO* 4,4 » пет.

НС1 4,2 J нет.

НС1 0,6 >

1 гр. пирита измельчался в агатовой ступке в течевие 5 минут и порошок извлекался холодным раствором Си504 в течение 24 час. в атмосфере азота. В раствор перешло 2,3 мгр. Т^е; при обработке 1 гр. пирита, но неизмельченного, в тех же условиях в растворе железа совершенно не оказалось. Следовательно, раствор Сий04 не действует на чистый пирит, если последний не измельчался слишком тонко и, благодаря этому, не окислился. Для определения, действует ли раствор Си304 на сульфиды железа, лежащие по составу между Ее82 и Рев были произведены следующие опыты. Пробы по 1 гр. грубоизмельченного пирита нагревались в струе чистого и сухого азота в электрич. печи при тем-рах от 600 до 1000° в течение одного часа. Содержание серы в продуктах диссоциации, определенное анализом последних, почти точно совпадало с тем, которое можно было расчитать по потере в весе пирита при нагревании. Результаты опытов приведены в таблице 6.

Таблица 6. Действие СиЭ04 на продукты диссоциации пирита.

Навеска внрита мгр. Содержание в мгр. С. Потеря в весе мгр. а Серы в штейне мгр. Ь а+Ь мгр. В раствор Си Э04 перешло железа мгр.

1000 515,80 600 35,60 479,00 514,60 0

1000 515,80 800 238,60 274,00 512,60 0

1000 515,80 1000 256,60 256,70 513,30 0.

При вторичном нагревании пробы № 3 при 1000° дальнейшей потери не было. Таким образом, конечным продуктом диссоциации пирита при 1000° является ЕеБ, причем пирит теряет ровно заключающейся в нем серы. Каждый из продуктов диссоциации пирита обрабатывался раствором Си£04 в течение 20—24 час в атмосфере азота. В растворах железа не оказалось. Следовательно, пирит и продукты его диссоциации до ЕеЭ включительно на СивОд не действуют.

Для получения сульфидов железа, более богатых железом, чем Ее8. т. е* системы ЕеЭ: Ре могут быть применены два способа.

Первый способ состоит в сплавлении ЕеБ с различными количествами металлического Еев, второй основан на следующем. Если смесь из пирита и металлич. железа подвергнуть нагреванию в нейтральной атмосфере до полной диссоциации пирита, то диссоциирующая сера связывает эквивалентное количество железа. Вводя в смеси различные количества железа, можно получить продукты с любым содержанием избыточного железа против соединения ЕеБ.

Приготовление сплавов Еев: Ее по первому способу. Металлическое Ее марки КаЫЪашп прокаливалось в струе чистого и сухого водорода до постоянного веса. Продукт содержал 100°/о Ее. Сернистое железо было приготовлено следующим образом.

700 гр. отсортированного Карабашского пирита были измельчены до 60 отверстий и отмыты в струе воды в трех концентрически установленных друг в друге стеклянных цилиндрах; при этом были получены три продукта. Во внутреннем цилиндре I—чистый крупнозернистый пирит в количестве 330 гр., в цилиндре II—средний продукт с включениями кварца, в цилиндре III—мелкий ил с большим количеством кварца.

100 гр. продукта I были разделены помощью раствора Клейна (бороволь-фрамокислого кадмия с уд. в. 3,28) для отделения остатков кварца, промыты водой, повторно прокипячены с 20°/о-й соляной кислотой до исчезновения реакции на железо, затем тщательно промыты водой, высушены на пористой глиняной пластинке и сохранялись в эксикаторе. Этот чистый препарат имел состав: Ее—46,46°/о, Э—53,20°/о и послужил для опытов диссоциации, приготовления штейнов и т. д. 125 гр. пирита I были сплавлены в графитовом тигле под слоем прокаленного древесноугольного порошка в горне при т-ре около 1250°. Было получено 92,1 гр. Ее Б. Если принять, что пирит I содержал 53,2°/о Б, то теоретический выход Ее Б должен был бы составить 91,62 гр. Анализ полученного ЕеБ:Ее—63,00°/о, Э—36,86°/о; по теории Ее—63,52% и Б—36,48%. Измельченное Б'еБ сплавлялось с порошком металлического железа под слоем угля в угольной пробирке в криптольной печи для получения сплавов с 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20 и 25% металлич. Ее. Все приготовленные сплавы оказались весьма хрупкими и на воздухе издавали слабый запах Н2 Б, что указывало на их медленное разложение под действием С02 и-влаги воздуха.

Измельченные сплавы анализировались: Fe определялось по Мору, а сера по следующему измененному способу Schulte. 0,3—0,4 гр. сплава растворялись при кипячении в колбе Corleiss'a в HCl (1:5) в струе водорода; кипячение продолжалось до полного исчезновения в отходящих газах сероводорода, что длилось около 3 час. Сероводород поглощался раствором КОН в двух поглотительных склянках. Обычно весь H2S поглощался в первой склянке, содержание коей сливалось в колбу со 100 кб. см. йодного раствора, титр которого был установлен по К2Сг2 07. К смеси прибавлялось 10 кб. см. конц. HCl, и избыток иода оттитровывался тиосульфатом. Анализы сплавов приведены в табл. 7, причем № сплава указывает процентное содержание свободного металлического Fe, введенного по расчету.

Таблица 7. Анализы сплавов железа с сернистым железом.

Сплав № Fe S Fe+S Fe S Fe

°/о о/о °/о по сере

1 63,96 35,82 .99,78 98,20 1,58

3 64,33 35,54 99,87 97,44 2,43

5 64,82 34,81 99,63 95,43 4/20

п i 65,49 34,35 99,84 94.17 5,67

10 66,49 33,13 99,62 90,83 8/79

15 68,08 31,44 99,52 86,19 13,83

20 69.81 29,48 99,29 80,82 18,47

25 71,48 27,82 99,30 76,27 23,03

Навески по 500 мгр. каждого сплава обрабатывались раствором С&304 в атмосфере азота в течение 24 часов и в фильтратах определялось перешедшее в раствор металлич. Ке. '

Результаты опытов приведены в таблице 8, причем количество Ее в рас-читано по сере (Э X 2,742 = Ге8), остаток Ге принят за свободное железо.

Таблица 8. Действие раствора CuS04 на сплавы FeS:Fe.

Сплав №. Fe + S °/о по анализу. Металлическое Fe. Извлечено Fe помощью Cu SO* о/о Разница °/о.

По сере а По расчету Fe+SznlO 0 Ъ Д 1 Я а. Для Ь.

1 99,78 1,58 1,80 1,84 + 0,25 -i- 0,04

3 99,87 2,43 2,56 2,33 — 0,10 — 0.2S

5 99,63 4,20 4,57 3.86 — 0,34 — 0,71

7 99,84 5,67 5,83 7,33 + 1,66 + 1,50

10 99,62 8,79 9,17 13,66 + 4,87 + 4,49

15 99,52 13,33 13.81 19,31 + 5,98 + 5,50

20 99,29 18,47 19,18 26,24 + 7,77 + 7,06

25 99,80 23,03 i 23,73 29,00 + 5.98

Из данных таблицы видно, что из сплавов, содержащих более четырех °/о метаддич. железа, раствор Си804 извлекает значительно больше железа, чем его введено в сплав с Ре 8. При определении серы в сплавах было замечено выделение аморфного углерода в виде нерастворимого остатка. Это указывало на то, что при сплавлении РеЭ и Уе в угольных пробирках под слоем угля сплавы растворяют углерод, и мы, следовательно, имеем дело не с бинарными сплавами Ке: Э, а с тройными ¥е: Э: С. В некоторых сплавах, а, именно, 5, 10, 15, 20 и 25 было определено содержание углерода по способу Загп-¡йгвт'а8). Навески сплавов в 2—2,5 гр. растворялись в смеси хромовой и серной кислот. Растворение начиналось очень бурно и сопровождалось обильным выделением Н23, который поглощался раствором КМп04) подкисленным На804; затем газообразные продукты реакции сушились помощью коня. Н9804, пропускались через накаленную окись меди, далее конц. Н4 Б04 и поглощались в двух и—образных трубках с натронной известью. Одно определение требовало 2х¡2—3 часа. Определение углерода в сплавах дало следующие результаты:

сплава. »/о г..

5 0,05

10 0,094

15 0,033

20 0,080

25 0.243

Сопоставляя содержание углерода в сплавах с диаграммой их состояния, данной проф. Фридрихом9),—см. фиг. 1—мы видим, что растворимость углерода достигает минимума при эвтектическом сплаве и возрастает в сплавах, лежащих по обе стороны от эвтектического, имеющих более высокую т-ру плавления; таким образом, растворимость углерода тем больше, чем выше т-ра начала плавления сплава.

Чистое FeS, полученное при диссоциации пирита, на воздухе не разлагается и на раствор CuS04 не действует; FeS, переплавленное в угольной пробирке, разлагается на воздухе и на раствор CuS04 действует.

Так, при обработке 500 мгр. FeS раствором CuS04 в раствор перешло 1,01 мгр. Fe, что составляет 0,3°/о от содержания Fe в FeS. Таким образом, причиной столь значительного расхождения в количествах введенного в сплавы железа и извлеченного CuS04 является наличность в исследованных сплавах системы Fe: С: S, каковая, очевидно, легко растворяется в Си S04 и делает сплавы мало устойчивыми. Ввиду этого были приготовлены сплавы FeS с Fe в условиях, исключавших усвоение ими углерода.

Свободные от углерода сплавы FeS с Fe были приготовлены из химически чистого железа и сернистого железа, полученного нагреванием очищенного Карабашского пирита в фарфоровой пробирке в азоте в электрической печи при 970°. Металлическое железо марки «Kahlbaum, reduziert'» свободное от углерода и содержавшее 95,22°/о "Fe, следовательно, несколько окислившееся, нагревалось в струе водорода при 950° до постоянного веса. В препарате оказалось 4,788°/о кислорода, а после восстановления 100,1°/о Fe. Сернистое железо имело состав: Fe—61,56% и S—38,44°/о. т.-е., содержало 2°/'о избыточной серы против теории (по теории FeS содержит 36,48°/о S).

Сернистое железо сплавлялось с расчитанными количествами металлического железа для получения FeS и сплавов FeS с 5 и 10°/о металлического железа. Сплавление производилось в фарфоровых трубках в криптоль-ной пё1и Фридриха в атмосфере азота, струя которого вводилась в пробирку чрез отверстие в крышке до полного охлаждения сплавов. Анализ полученных препаратов дал следующие результаты:

■ ■ Fe—63,67° O Fe—63,52°/o

№ 1 . . . FeS: o 5 по теории 1 ' . '

\ S—36,33°/o * l S —36,48°/o

№ 2 ......... .95,350/0 FeS-f-4,65°/o Fe

№ 3 .......... 90,50°/o » -f 9,50°/o »

Навески по 1 гр. измельченных препаратов обрабатывались раствором медного купороса в течение 24 часов, как описано выше.

В отфильтрованных растворах найдено: от As 1—1,67 мгр. Fe, от №2— 51,38 мгр. Fe йот №3—124,0 мгр. Ее. При условии полного извлечения металлического железа в растворы должно было бы перейти от 1—0 мгр. Fe, от № 2—46,5 мгр. Fe и от № 3—95 мгр. Fe. Следовательно, и в случае сплавов FeS: Fe, не содержащих углерода, медный купорос также извлекает из них больше металлического железа, чем его содержится в сплаве. Это можно объяснить лишь тем, что образующаяся в растворе по реакции:

3 ChS04 + 2 Fe-=Ke2 (S04)3-f 3 Cu

сернокислая окись железа действует на FeS, переводя его в сульфат по реакции: FeS-j-F^ (S04)3^=3 FeS04 + S, что аналогично действию того же реактива на пирит и марказит*).

Произведенное исследование показывает, что медный купорос не может служить реактивом для точного количественного определения металлического железа в его сплавах с сернистым железом.

Определение кислорода в штейнах по способу Натре.

После опытов определения кислорода в штейнах помощью СО, не дав.-ших удовлетворительных результатов, для той же цели был применен способ Натре, состоящий в прокаливании штейнов в струе водорода. Натре10) определял таким образом кислород в свинцовых штейнах. Он нагревал тонко-измельченный штейн в шариковой трубке из тугоплавкого стекла. Так как при действии водорода на сульфиды, последние разлагаются с выделение!* серы, то Натре пропускал выходившие из трубки газообразные продукты восстановления через щелочной раствор глета, который поглощал H2S. Потеря в весе штейна состояла из кислорода и отщепившейся серы. Последняя определялась по весу осажденного PbS и вычиталась из общей потери в весе штейна. Разность и составляла кислород в исследуемом штейне.

Для определения 0 по Натре я пользовался водородом, который до поступления в стеклянную трубку, где производилось восстановление, проходил последовательно через промывалки с раствором глета в КОН для поглощения H2S, раствором A gN03 для поглощения мышьяковистого и сурьмянистого водорода, две промывалки с конц. II2SOfi, башню с СаС12, трубку с металлич. медью, нагреваемую в газовой печи, и далее через ряд сушильных башен с CaCI2, Ií2S04 и Р205. Чистый и сухой водород поступал в трубку из тугоплавкого иенского стекла, которая нагревалась в газовой печи. Температура нагревания измерялась пирометром Le-Chatelier. Фарфоровая лодочка с навеской штейна вводилась в холодную трубку до соприкосновения с концом пирометра, свободный конец трубки закрывался резиновой пробкой с трубкой, из которой газы отводились через две склянки с раствором уксуснокислого кадмия, подкисленным уксусной кислотой. Трубка наполнялась водородом, затем медленно нагревалась 4—6 газовыми горелками, при этом т-ру в трубке удавалось.

*) Для отличия пирита от марказита пользуются методом окисления Н. N. Stokes'a. Метод основан на различном отношении обоих минералов к раствору феррисульфата. Сульфид, находящийся в избытке, восстановляет феррисульфат нацело в ферросульфат; сам же минерал окисляется при этом в Fe S04, H2S04 и S : Ус S2 -f- Fe2 (S04)3 3 FoS04 + 2 S. Cm. Amer. -Tourn. of. Science. XXXIII, 1912, 175.

доводить максимум до 730°. При продолжительном нагревании трубка изгибалась и при охлаждении лопалась. Так как т-ра 730° являлась для восстановления недостаточной и работа была связана с большими неудобствами, то газовая печь была заменена электрической с кварцевой нагревательной трубкой. При этом исключалась, понятно, возможность пользоваться ртутным затвором и никкелевой проволокой для введения пробы в печь, что значительно удлиняло процедуру, так как приходилось вводить пробу в холодную печь до соприкосновения с пирометром, вытеснять из нагревательной трубки воздух и по истечении времени, потребного для восстановления, охлаждать пробу в печи в атмосфере водорода до 40—50°, когда можно было извлечь пробу из печи без опасения окисления восстановленного штейна. Поэтому выполнение одного определения требовало не менее 8 часов времени. Холодный конец кварцевой трубки во время опытов нагревался газовой горелкой для предупреждения конденсации в этой части трубки водяных паров и поглощения ими Ба8. Осадок С<18 образовывался лишь в первой поглотительной склянке, во второй же раствор оставался совершенно неизмененным. По окончании опыта к содержимому первой склянки прибавлялось 5 кб. см. раствора Си80й, подкисленного Н2804, смесь нагревалась, выпавшая Сив быстро отфильтровывалась, промывалась горячей водой и вместе с фильтром сожигалась и прокаливалась в фарфоровом тигле. По весу Си 0 расчитывалось количество серы (Си О X 0,4041 =8), отщепившейся от штейна. Разность: общая потеряв весе штейна минус сера давала содержание кислорода во взятой навеске лггейна. Прололжительность восстановления при постоянной т-ре составляла 2 часа. Необходимое для полного восстановления время определялось для каждого штейна путем повторного нагревания в водороде уже восстановленной пробы в течение одного часа при т-ре на 20—30° выше первоначальной. При этом обычно новая потеря в весе пробы точно отвечала количеству серы, выделявшейся из штейна.

Предварительно при тех же условиях было произведено несколько опытов восстановления магнетита КаЫЪаит'а, содержавшего по расчету 2б,5°/о кислорода. При этом получены результаты, помещенные в табл. 9.

Таблица 9. Восстановление магнитной окиси железа водородом.

Навеска магнитной окися железа А1Гр. Продолжительность восстановл. час. 0 С. Потери в весе мгр. Содержание кислорода О/о.

273.1 2 850 70,20 25,70

251,0 > > 63,0 25,10

повторение. 1 1 900 0 ——

Так как при повторном восстановлении новых потерь в весе не наблюдалось, то отклонение в содержании 0 против расчитанного может быть объяснено только недостаточной однородностью естественного магнетита, который применялся при этих опытах.

Все результаты определения кислорода в штейнах по способу Натре приведены в табл. 10.

Таблица 10. Определение кислорода в штейнах по способу Натре.

ШТЕЙН Ы. Навеска штейна мгр. Восстановление. О, С-1 s р-О V 1 © ' К УЗ «4 V . 2 ^ >4 Е- ta s 4 Sa 5 » » -ч о Содержание рода. кисло»

0 С. Час. Мгр. I »/• средн.

Калатинский . . . . 1 305,80 830 2 30 7,11 22,89 7,48 i

» ... . 2 325,80 V я 31,80 8,24 23,56 7,23 1 7,47

я ... . 2а повторение. » 1 6,50 5,41 1,09 7,50 ....

» ... . 3 300 840 2 31,40 9,13 22,27 7,42 —

Пышминский . . . 4 300,60 830 2 29,0 10,50 18,50 6,15 -

» • . 4а повторение. ю 1 4,80 4,50 0,30 6,27 6,20

» • • . 5 333,60 Щ 2 30,60 10,18 20,42 6,12 —

Полевской .... . 6 315,20 830 2 20,80 10,91 9,89 3,14 ! —

7 387 я » 22,20 10,02 12.18 3,15 3,15

. 7а повторение. » 1.5 6,20 6,10 0,10 — —

Карабашекий III . . 8 301,40 830 2.5 .26,40 11,23 15,17 5,03 5,06

» . 9 379 840 2 33,00 13,74 19,26 5,08

Карабашекий I . . . 10 321,80 840 2.5 31,20 10,02 21,18 6,58 6.52

я • • . 11 324,20 да 2 31,С0 10,71 20,89 6,45 —

Богословский . . . 12 357 840 2 38,60 8,48 10,12 J.O со 2,87

» . 18 301,50 ■ » п 18,80 10,02 8,78 2,91 —

Улень...... . 14 360,60 840 2 19,0 10,34 8,64 2,88 2,84

. 15 349 » 7) 21,40 11,63 9,77 2,80 —

Юлия...... . 16 367,20 830 2 15,80 7,88 7,92 2,16 2,13

17 405,40 У) п 16,80 8,32 8,48 2,09 —

В дополнение к исследованным были проанализированы две пробы штейнов шахтной плавки Пышминского завода. Пробы были отобраны от струя штейна до поступления его в передний горн. Далее, была исследована еще одна проба штейна из переднего горна до поступления штейна в конвертор. Все пробы были взяты в один и тот же день, 7 октября 1916 года, одна в 10 ч. утра, вторая в 10 ч. вечера и третья в 6 ч. вечера. Результаты анализа этих штейнов приведены ниже:

О/о Си Ее 8 О Сумма. .

Штейн 10 ч. утра. . . . 30,0 40,0 23,64 5,27 98,91

» 10 ч. вечера . . . 38,15 33,1 23,68 4,02 98,95 конверторный (6 ч. веч.) . 31,25 38,13 22,93 6,04 98,35

Содержание кислорода в штейнах вариирует, что может быть объяснена изменениями в составе шихты, количестве дутья и т. п. В передаем горне состав штейна выравнивается и количество кислорода в нем доходит до той величины, какая была найдена в средней пробе штейна из горна за предыдущий период плавки.

Исследованные штейны относятся ко всем возможным типам шахтной плавки от чисто-пиритной (Калата-Карабаш) до восстановительной (Юлия, У лень) и во всех штейнах был найден кислороя, как существенная составная часть их. Интересным и важным представлялось определение кислорода в штейнах другого типа плавки, а, именно, отражательной. В моем распоряжении были коллекции штейнов, отобранных специально для данного исследования на трех заводах, где ведется отражательная плавка на штейн сырых и обожженных колчеданистых руд, а, именно, Карабашском, Таналыкском и Дзансульском. При исследовании этих штейнов были применены те же приемы, что и при штейнах шахтной плавки.

Результаты анализов штейнов отражательной плавки приведены в табл. 11.

Таблица 11. Анализы штейнов отражательной плавки.

Си Fe S РЬ Zn 0 Сумма

Ш Т Е и н ы.

О/о. о/о. о/о. о/о. о/0. о/о. в/«.

Карабашский вав. штейн 23. I . . . 12,5 51,12 26,32 7,42 97,36

» » 2. II ... i 12,5 51,5 25,91 — — 7,71' 97,61

Таналыкский зав штейн 12. X . . . 12,25 46,75 25,67 2,99 3,45 7, 5 100,37

» » 17. X . . . 12,75 48.05 25.89 3,29 3,10 7,63 100,71

Дзансульский зав. штейа 4. VII . . 38,26 31,57 25.92 — _ 8,50 99,25

'П » „ П. VII . . 87,76 31,87 26,06 — 3,80, ! 99,41»

Следовательно, и в штейнах отражательной плавки мы встречаем значительное содержание кислорода.

Если сравнить между собой потери серы, имевшие место при восстановлении штейнов в струе водорода, и выразить эти потери в °/о°/о от первоначального содержания серы в тех же штейнах, то оказывается, что независимо от богатства штейнов медью, эти потери серы для исследованных штейнов весьма близки по величине, что видно из таблицы 12.

Таблица 12. Потери серы при восстановлении штейнов водородом.

ШТЕЙН Ы. Навеска мгр. Содержание серы в ыавеске мгр. Потер* Мгр. i серы, о/о.

Карабашский I....... 646 160.21 20,73 12,80

Карабашский III....... 680,40 170,10 24,97 14.68

Богословский........ 658,50 162,9 18.50 11,36

Улень ............ 649,60 • 160,1 23,97 13,72

Юлия............ 772,60 187 Д 16,20 8,66

Калатинский........ 631,60 148,9 15,35 10,30

Пышминский........ 634,20 143,4 20,68 14.42

Полевской.......... 702,20 171,8 22.07 12,82

Цифры таблицы 12 показывают, что при условиях опытов водород разлагает. главным образом, PeS и в меньшей степени сульфиды меди, заключающиеся в штейнах. Для выяснения этого было произведено нагревание чистых препаратов FeS и CuaS в струе водорода при 820—830° и определялось количество отщепившейся при этом серы. Для обоих сульфидов заметное разложение начиналось при 550°, что несколько ниже температуры, указанной Wegscheider'oM11).

При 830° 501,6 мгр. Си2 S в течение двух часов потеряли 7,8 мгр. S или 7,43°/о от первоначального содержания серы в Cu2S (21°/о). При тех же условиях 502,6 мгр. FeS потеряли 26,6 мгр. серы или 14,36°/о от содержания ее в FeS (S — 36,86°/о). Аналогичные данные сообщает ScMtz12), который нашел, что водород восстановляет Cu2 S, Ш2 S и FeS при 610°. Так, при пропускании сухого водорода над сульфидами при 600—610° в течение 3 часов

из Cu2S выделялось 0,75°/о серы

Ni2S » 2,64°/о » » Fe S » 3,46°/о »

Таким образом, Fe S разлагается гораздо энергичнее Cu2 S, что подтверждает высказанное предположение об отношении Fe S при восстановлении штейнов в струе водорода.

Из сопоставления результатов определения кислорода в штейнах по способу с СО и методу Натре, приведенному в табл. 13, видно, что последний метод дает для кислорода гораздо более высокие значения, чем способ с СО. Это объясняется невозможностью полного восстановления окислов железа в штейнах посредством СО в условиях опытов. •

Таблица 13. Результаты определения кислорода в штейнах помощью окиси

углерода и по способу Натре.

ШТЕЙНЫ. 1 Содержание кислорода в °/о. ■ i Разница °/о.

По способу с СО. 1 По Натре. i

Калатинский ......... 6,21 7,47 1,25

Карабашский I....... 4,67 6,52 1,85

III....... 3?29 5,06 1,77

Пышминский........ 5,04 6,20 1,16

Полевской......... . 2,84 3.15 I 0,31

Богословский . . • ..... 2,07 2,87 j 0,80

Улень ............ 1,78 2;84 j 1,06

Юлия............ 0,8-4 2,13 j 1,31 i

Если в таблицу анализов исследованных штейнов ввести кислород, то при учете последнего сумма элементов в штейнах составит 99—100°/о, как это видно из следующей таблицы 14.

Таблица 14. Анализы штейнов.

Калата. ц—1 О сЗ С- ¡4 Карабапт III. , Пышминск. Полевской. Вогословск. Улень. ьз н ь; £ 1 12. X. Танадык. 17. X. Таналык. 2 й £ ^ § со 11. VII Дзансуль.

В п Р о Д е Н Т а X.

Си . . . 11,со 27.60 37,1.0 31,98 12,94 38,57 41,05 44,90 12,25 12,75 38,26 37,76

Ее ... 53,40 10,15 32,58' 38,31 1 29,49 32,89 30,66 5 27,67 46,75 48,05 31,57 31,87

У . . . . 23,58 2-1,80 25,00; 2-',60 1 24,47 24,74 24,65 24,22 25,67 25,89 25,92 26,06

РЬ . . . — 0,56 0.2 2,99 3,29 — --

7л\ . . . — 1,00 0,60, — — 0,70 — — 3,45 3,10 — —

0 . . . . 7,47 0.52 5,06 6,20 3.15 2,87 2,81 2.13 775 7,63 3,50 3.80

Сумма . ! 1 99,00! 100,63| 100,54 1 1 99,09 100,05 99,7?| 99,20 98,92 100,37 100,71 99,25 99,49

Принимая во внимание указанное обстоятельство, а также и достаточно удовлетворительное совпадение результатов определения кислорода в отдельных пробах, мы можем признать, что восстановление штейнов водородом прошло до конца и полученные для кислорода цифры представляют действительное содержание его в штейнах.

В литературе13) установилось мнение, что кислород заключается в штейнах исключительно в виде магнетита. Косвенным образом это доказывается наблюдаемой зависимостью между количеством магнетита в штейнах и их уд. весами. Количество ГеБ04 в штейнах тем больше, чем ближе уд. вес штейна к уд. весу магнетита, т. е. 5,17. Для проверки этого положения были определены уд. веса некоторых из исследованных штейнов. Определение производилось в воде помощью пикнометра, объем которого при 15° составлял 50 кб. см. Штейны были тонко измельчены и для получения более точных результатов брались навески в 4—4,5 гр. штейна. После внесения навески в пикнометр, последний на 2/з наполнялся прокипяченной и охлажденной дестил-лиров. водой и подвергался эвакуированию в вакуумэксикаторе в течение двух часов. При этом при встряхивании эксикатора наблюдалось значительное выделение из штейнов пузырьков воздуха. Когда это явление прекращалось, пикнометр наполнялся водой, выдерживался на весах десять минут и взвешивался. Все уд. веса отнесены к 15° и расчитаны по известной формуле:

т _ С —А _ _

(В — А) — (Е — С) + (В — А) ^ + — г) I ' Где

1) = уд. вес штейна при 15° А = вес пикнометра

В — вес пикнометра, наполненного водой при 15° С — вес пикнометра со штейном Е = вес пикнометра с водой и штейном вес воды сри т-ре опыта = уд. вес воды при 15° а = коэффициент расширения стекла = 0.000025

= температура при опыте 1 = 15°.

Для каждого штейна производилось 2—3 определения и при разнице, не превышавшей 0,05, брались средние значения.

Результаты определения уд. весов приведены в табл. 15. В ней в первом вертикальном столбце показано содержание меди в штейнах, во втором— кислорода и в третьем—Ге3 04. рассчитанное по кислороду в соответствующих штейнах.

Таблица 15. Удельные веса штейнов.

III 'Г Е Й Н Ы. Содержание в штейне °/о°/о. Удельн. вес

Си. 0. 04. при 15° С.

Калатинский ........ 14,55 7,47 27,03 * 5,36

Карабашский I........ 27,60 6,52 23,59 5,13

III ....... 37,10 5,06 18,32 5,23

Пыпшинский........ 31,98 6,20 22,44 5,25

Полевской........• . 42.94 3,15 11,40 5,23

Богословский........ 38,57 2,87 10,39 5,23

Улень............ 41,05 2,84 10,26 5,33

Юлия..... ...... 44,90 2,13 7,71 5,26

Из данных таблицы мы видим, что между количествами Ре3 04 и уд. весами штейнов нет никакой зависимости. Необходимо отметить значительную разницу между определенными выше уд. весами штейнов и таковыми же по указаниям литературы.

Так, по КеПегу п) уд. веса штейнов тем больше, чем богаче штейны медыо, напр..

°/0 Си в штейнах 13,02 43,00 60,22 80,00

Уд. вес штейнов 4,80 5,18 5,42 5.55.

К сожалению, авторы, дающие уд. веса штейнов, не указывают в большинстве случаев, каким методом они пользовались при определениях, к какой т-ре отнесепы уд. веса и т. д.

Определения уд. весов штейнов без эвакуирования пикнометра и без введения поправок на т-ру показали, что в таком случае для одного и того же штейна возможна разница в 0,5 и более единиц. Так, напр., для

Калатинского штейна уд. вес без эвакуирования пикнометра при 20°—4,96 и 4,89 тоже после эвакуирования и при 15° — 5,34 и 5,38;

Богословского штейна уд. вес бе:? эвакуир. пикнометра при 20°=4,76 и 4,74 » » с » » 15°=5,20 5,26.

Изложенное выше позволяет сделать пока следующие выводы:

1. кислород является не случайной, а весьма существенной в количественном отношении составною частью штейнов всех типов штейновой плавки

2. между содержанием кислорода в штейнах и их уд. весом нет зависимости.

Перейдем теперь к рассмотрению вопроса о форме кислородных соединений железа в штейнах.

Большинство металлургов считает, что единственным представителем этих соединений в штейнах является магнетит или метаферрит закиси железа Fe O.Fe2 03. Имеются и другие мнения. Так, по мнению Borchers'a 1S), основанному на работах Schreyer'a 16), как при пиритной плавке, так и при бессемеровании штейнов в основных конверторах возможно образование лишь ферритов, состав коих вариирует между мета—и ортоферритом закиси железа, т. е. Fe 0. Fe2 03 и 2 Fe 0. Fea 03. Последнее соединение весьма прочно, легко сплавляется с сульфидами Fe и Си, не окисляя их. Borchers указывает, что в то время, как Fe2 03 является по отношению к сульфидам Fe и Си сильным окислителем, окислительное действие ферритов прекращается, когда одна молекула Fes 03 соединена с двумя молекулами Fe 0.

Для выяснения вопроса о составе окислов железа, растворенных в штейнах, и их идентификации с теми или иными соединениями, указываемыми в литературе, было намечено несколько путей.

Первый путь заключался в отыскании растворителя, помощью которого можно было бы извлечь из штейнов полностью металлическое железо. С этой целью и было произведено восстановление штейнов окисью углерода и извлечение их раствором CuS04 до и после восстановления. Но этот путь не дал положительных результатов по следующим причинам:

1) восстановление окислов железа в штейнах окисью углерода не удается довести до конца,

2) находящаяся в штейнах металлическая медь и образующееся при их восстановлении металлич. железо входят в реакции с сульфидами тех же металлов при т-ре восстановления.

Второй путь—извлечение окислов железа из штейнов при плавке их с бурой. Бура является хорошим растворителем для металлических окислов и легко переводит последние в довольно прочные при высоких тем-pax мета-бораты. Так, окислы меди и железа дают метабораты по реакции:

Си 0 (Fe 0) -f Na2 Bt 07 = Си (Fe) (В 02)2 -f- 2Na B02.

Предполагалось, что при плавке штейнов, содержащих окислы железа, с бурой окислы растворяются в буре. Отделив образовавшиеся бораты от штейнов, можно было бы определить в них количество железа, которое было связано в штейнах с кислородом. Так, Guess и Lathe ,7) утверждают, что им удалось после переплавки заводских штейнов под слоем буры получить штейны, которые по содержанию серы и т-ре плавления были весьма сходны с лабораторными штейнами, полученными при сплавлении FeS и Cu2 S. Вот некоторые анализы штейнов до и после переплавки под слоем буры:

Си о/о S% Т-ра плав л.

заводский штейн . . . • • • ••••• 10.3 24,2 970°

тот же после переплавки под слоем буры . 13,6 29,9 890°

заводский штейн . . . • • • ••••• 13,7 26,4 912°

тот же после переплавки под слоем буры . 16,34 31,3 930°.

Опыты плавки штейнов под слоем переплавленной буры не дали положительных результатов. Штейны смешивались с бурой, получалось темнобурое стекло и отделение штейна от буры не удавалось. При плавлении происходило постепенное окисление сульфидов Си и Fe, и их окислы растворялись в буре. Как показали Луц и Чижиков 18) в своем исследовании «О способе косвенного определения С02 в солях путем их сплавления с бурой»—способ с бурой не годен в тех случаях, когда основание, связанное с С02, при плавлении легко переходит в высшие степени окисления, поглащая кислород из воздуха, что имеет место, напр., при FeC08. Следовательно, бура не предотвращает окисления вещества, почему штейны при сплавлении с бурой окисляются. Таким образом, этот способ прямого определения окислов железа в штейнах оказался непригодным.

Была сделана попытка определить состав окислов железа в штейнах путем расчета по элементарному составу штейнов. Этим приемом воспользовался А. Байков 19) для своих расчетов рационального состава заводских штейнов. Приняв, что все металлы, кроме меди, находятся в штейнах в виде своих простейших сульфидов, Байков расчитал для ряда штейнов их рациональный состав и количество заключающейся в них металлической1 меди.

Мы можем пренебречь небольшим количеством металлического железа в штейнах и предположить, что в расплавленных штейнах все металлы, не исключая и меди, находятся в форме своих постоянных при высоких т-рах сульфидов, т. е. Cu2 S, Fe S, Fb S, Zn S и т. д. Это предположение не лишено основания, так как все изменения в штейнах, напр., образование соединений между сульфидами, выделение в них металлической меди происходят лишь при затвердевании штейнов, и металлографическое изучение шлифов фиксирует структуру yace затвердевших штейнов.

Сделав эти допущения, расчитаем для некоторых из исследованных штейнов их рациональный состав.

К а л а т и н с к и й штейн. Си—14,55% требуют 3,67 S для образования Cu2 S,

S —23,58 » Fe —53,40 » 02 — 7,47 »

для образования Рев остаются 23,58 — 3,67 = 19,91% в, кои свяжут

34,67°/о Ре.

Для образования феррита, (Ре 0) X (Ре2 03) у, остаются 53,4 — 34,67 — = 18,73% Ре и 7,47% О, что дает феррит состава 71,49% Ре и 27,51°/о 0. Так как Ре О содержит 22,27% 0, а Ре2 03 — 30,06% 0, то, следовательно, подсчитанный феррит по своему составу лежит между Ре 0 и Ге203. Определить количественное отношение Ре 0 : Ре2 03 в феррите, содержащем 28,51% О, можно из двух следующих уравнений.

Обозначив 0 = х, Ге2 03 — у, имеем

Ре 2 Ре

2) ^ V- X + п 7\ . У = 18,73.

^ .РеО ' Ре2 03 ** 5

Решение уравнений дает для х = Ре 0 = 5,17 и у = Ре2 03 = 21,05; процентный состав феррита выразится так: 19,73% Ре 0 и 80,17% Ре2 03, а молекулярный состав Ре 0 27,45 Ре2 03 50,18.

Магнетит, Ре3 04, содержит 31,03% РеО.

Ортоферрит, 2РеО. ¥е2 03 » 47,84 » »

Расчитаяный феррит » 19,73 » »

Следовательно, феррит, находящийся в Калатинском штейне, не относится ни к одному из указанных типов.

Произведенный аналогичным образом расчет для Карабашского I, Пыш-минского и Полевского штейнов дал следующие результаты:

феррит в Карабашском I штейне должен содержать 38,65°/о О » » Пышминском » » » 32,29 » »

» >> Полевском » » » 35,60 » »

Подобные же результаты дает подсчет состава ферритов для других исследованных штейнов, т.-е. получаются ферриты с большим содержанием кислорода, чем наивысший окисел железа, Fe2 Os, содержащий 30,06°/о 0. Единственный удовлетворительный результат для Калатинского штейна представляет случайность.

Так как образование и существование в штейнах окислов железа более богатых кислородом, чем Fe2 03, при высоких тем-pax трудно предположить, то мы видим, что путь подсчета формулы ферритов по элементарному составу штейнов не приводит к дели. Это указывает вместе с тем на то, что предположение, легшее в основу расчетов, а именно, что все металлы находятся в расплавленных штейнах в виде своих устойчивых при высоких т-рах простейших сульфидов, не правильно. Возникает предположение, что главные компоненты штейнов, Си и Fe, могут находиться в штейнах в виде сульфидов, более богатых серой, чем Cu2S и FeS.

Что касается сульфидов железа, то, как показали Allen и Crenshaw20), сульфиды более богатые серой, чем FeS, при высоких т-рах крайне неустойчивы. Являясь твердыми растворами серы и FeS, эти сульфиды обладают переменным составом, зависящим от т-ры и упругости паров серы, в которых происходит нагревание сульфида. При нагревании в нейтральной атмосфере эти сульфиды, подобно пириту, весьма легко диссоциируют, и конечным продуктом их диссоциации при 1000—1400° является FeS, которое устойчиво до 1300°, кам то показал Юшкевич21), плавивший синтетическое Fe S в атмосфере азота. В виду изложенного возможность существования в расплавленных штейнах сульфидов железа, более богатых серой, чем Fe S, может быть исключена.

Второй доминирующий компонент в штейнах, медь, может заключаться в них в виде Cu2 S и, частью, Cu S. Это подтверждается исследованием сульфидов меди, произведенным Posnjak'oM, АИеп'ом и Merwin'oM22), доказавшими чти Cu2 S может удерживать и выше т-ры своего плавания значительное количество CuS в твердом растворе. В продуктах, полученных сплавлением меди с серой, всегда имеется некоторый избыток серы, величина которого зависит от т-ры плавления, и даже путем повторной переплавки при 1300° не удается удалить из них избыток серы, т.-е., довести процесс 4 Cu S s—>■ 2 Си2 S -)- 2 S до конца. Так, Cu2S, полученная Shad и Вогпетапп'ом23)! сплавлением Си с S в графитовом тигле, имела состав Си—78,81% и S—20,95°/о, т.-е., содержала избыток серы в 1,08°/о против теории.

Полученный мною тем-же способом препарат после переплавки при 1200° содержал 78 . 30°/о Си и 21,7°/о S, т.-е , избыток серы против теории составлял 1,96°/о. Дважды переплавленный при 1300° препарат имел состав : Си—78,84°/» и S—21,16°/о, т.-е., содержал избыток серы в 1,29°/о.

Лишь при сплавлении Cu2 S в вакуум-печи удается получить препарат теоретического состава. Г. Уразов24) на основании изучения диаграммы состояния системы Cu: S пришел к выводу, что Cu2S способна растворять в жидком состоянии в обычных условиях около l,12°/oS, но всестороннее изучение сульфидов меди, произведенное Posnjak'oM и др., привело к установлению факта существования твердых растворов Cu S--}-Cua S переменного состава.

Возможность существования Си S на ряду с Си2 S в бедных медью штейнах в свободном виде или в соединении с FeS отмечают также Неуп и Bauer 23). Кроме того, во всех медных штейнах, как заводских, так и синтетических, полутенных сплавлением чистых препаратов Cu2S с FeS, наблюдается макроскопическое выделение металлической меди. Не останавливаясь на причинах этого явления, укажем, что выделение металлической меди наблюдается лишь в сплавах сульфидов, заключающих наряду с Cu2 S сернистое железо.

Таким образом, в составе затвердевших штейнов мы имеем следующие компоненты: Си, Си S, Си2 S, Fe S, металлич. Fe и Fex О у, причем сульфиды могут находиться в штейнах как в свободном состоянии, так и в виде химических соединений друг с другом. Количество металлического Fe в штейнах, вообще, весьма мало, как то показало извлечение штейнов раствором Си S 04; если-бы удалось путем рационального анализа штейнов определить количества медных составляющих: Си, Си S и Cu2S, то это позволило бы выяснить состав интересующих нас ферритов.

Из исследований, касающихся методов рационального анализа медных штейнов, особого вв"имания заслуживают работы С. van Besneveld и Е. Lea-ver'a26), A. Gibb и К. I'hiip21 ) и С. Юшкевича28). A. Gibb и К. Philp воспользовались для рационального анализа как лабораторных, так и заводских штейнов раствором AglNT03, который реагирует с компонентами штейнов следующим образом:

Си -4- 2 A g К 03 = Си (N 03)2 + 2 Ag

Си2 S -f 4 Ag N О, = 2 Си (N 03)2 + Ag2 S -J- 2 Ag

Fe S -f- Ag N 03 — не реагирует.

Если не учитывать ни CuS, ни металлического Fe в штейнах, то раствор Ag N 03 может служить хорошим реактивом для количественного определения Си и Cu2S в штейнах и, следовательно, для подсчета их рационального состава. Так как исследование Gibb и Philp'a вошло в специальную литературу по металлургии меди и на него ссылаются многие авторы в своих работах, касающихся строения штейнов, то представлялось важным проверить некоторые наблюдения авторов и применить их метод работы для установления рационального состава ряда лабораторных и заводских штейнов. Авторы не дают достаточных указаний относительно выполнения самого способа, поэтому эти детали пришлось устанавливать путем опытов, к описанию которых и переходим.

Предварительно было установлено действие раствора Ag N 03 на металлическую медь, FeS и Cu2S; после этого был исследован способ отделения Ag от Ag2 S и затем приступлено к обработке штейнов. Для опытов применялся нейтральный раствор Ag N 03, содержавший 32 гр. соли в литре. Содержание серебра в растворах до и после обработки ими соответствующих веществ определялось титрованием по Фольхарду. Иследованные вещества в виде тонких порошков агитировались с раствором AgNOs помощью стеклянной мешалки в закрытых бурых реактивных склянках при комнатной т-ре.

1. Действие AgN03 на металлич. медь. Медь была приготовлена восстановлением хим. чистой закиси меди водородом. 180 мгр. Си агитировались с 50 кб. см. AgN03 в течение 4 часов и осадили G07 мгр. металлич. серебра; в растворе найдено 179 мгр. Си. 11о теории должно было выделиться 610,8 мгр. и перейти в раствор 18о мгр. Си. Следовательно, практически вся медь перешла в раствор и осадила почти теорегич. количество серебра.

■ 2. Действие раствора AgN03 на FeS. Сернистое железо получено прокаливанием чистого пирита в атмосфере азота при 1000°; это FeS с AgN03 не реагировало.

3. Действие Cu2S на AgN03. Для опытов послужили три npenapaCu2S, приготовленные сплавлением Си с S в графитовых пробирках в криптольной печи.

Препараты имели состав:

о/о Си О/о в

1-Й препарат .... 78,84 21,16

2-й » .... 78,70 21,30

3-Й » .... 78,35 21,65.

Пробы по 0,5 гр. сульфида агитировались со 100 кб. см. раствора AgN 03 в продолжение 4—30 часов. В растворах, отделенных от осадков, определялись количества Ag и Си, в осадках—Ад и Ag2S. Для отделения Ад от Ад38, тщательно промытые осадки, вместе с фильтрами, агитировались с 10%-ым раствором Ре (К 03)3, который растворяет серебро и не действует на Ад2 Э, что было установлено опытами. Так, 436 мгр. порошковатого цементного серебра при агитации с 50 кб. см. раствора Ее (К 03\ растворились нацело через 30 минут, и в растворе найдено 436,18 мгр. Ад. 11ри обработке 500 мгр. Ад28 при тех же условиях в растворе серебра не оказалось. Результаты опытов с Си2 8 приведены в табл. 16.

Таблица 16. Действие раствора Ад N03 на Сиз в. Препарат № 1 СшБ содержал 78,84°/'о Си и 21,16°/о Б; навеска 0,5 гр., результаты пересчитаны на

1 гр. СшЭ.

Опыт Продолжит, обработки час. В осадке найдено. Перешло в раствор меди о/о.

№. Всего А» мгр. Метал. Ag мгр. Ад в виде мгр. По серебру расчитано. По анализу растворов.

1 4 2310 869,40 • 1440,60 86,32 85,78

2 4 2318 891,0 1427,0 86,62 86,20

3 1 10 2424,80 1040,0 1384,80 90,62 90,65

I 4 12 2626.34 1168,0 1458,34 98,13 99,50

о ! 24 1 2625,0 1261,0 1364,9 98,10 98.90

Препарат № 3 содержал 78,35и/о Си и 21,65% в.

Мгр.

Мгр. °/о

6 30 1 . 2559,20 776,60 1782,601 754 736 93,94

7 30 2559.20 • 1 771,70 1787,50 — — -

8 27.5 2500,60 | 965,80 1534,80 736,80 740 94,45

По анализу Сп2 8 расчитывалось теоретическое соотношение Си2 Б : Си в в препарате; по количествам и Ад2 8 в осадках от обработки Си28 раствором АдК03 определялись СиЭ и Си28. В следующем приведены два примера таких расчетов.

Для опыта № 6.

По реакциям: Си2 8 + 4 Ад N 03 = 2 Си (К 03)2 + Ад2 Э + 2 Ад и

Си в + 2 Ад N 0$ = Си (К 03)2 + Ад, 8

Соединению Си2 в отвечают 776,6 X 2 = 1553,2 мгр. Ад мгр. 457,6 или Си в виде Си, в.

Соединению Сив отвечают 2559,2 —1553,2 = 1006,0 мгр. Ад или 296,4мгр. Си в виде Си Б.

По количеству осажденного серебра (Ад Ад2 8) в раствор должно было бы перейти 754,0 мгр. Си; анализ раствора дал 736,0 мгр. Си.

Состав растворившегося сульфида меди:

% Теорст. состав.

Си Я

457,6 = 572,9 мгр. Си, Б = 56,24 — 88,72°/0

2 Си Си Ч

296,4 = 445,8 мгр. Си в = 43,76 — 11.28°/°

Сумма 1018,7 100,00 100,00

Для опыта № 8.

Соединению Си28 отвечают 965,8 X 2 = 1931,6 мгр. Ад или 569,1 мгр. Си в виде Си2 Б, соеденению СиЗ отвечают 2500,6 — 1931.6 = 569,0 мгр. А^ или 167,7 мгр. Си в виде СиЭ.

По количеству осажденного серебра в раствор должно было перейти 569,1 -{- 167,7 = 736,8 мгр. Си; по анализу раствора найдено 740,0 мгр. Си.

Состав растворившегося сульфида меди:

% Теорет. состав.

Си Я

-х-тг-- 569,1 = 712,6 мгр. Си2 Б =73,85 — 88,72% 2 Си

Си Я

—. 167,7 = 252,2 мгр. Си Э = 26,15 — 11,28°/0

964,8 мгр. 100 — 100 —

Произведенные опыты показали, что лишь в отдельных случаях раствор AgN03 дает более или менее удовлетворительные результаты, и не вся медь извлекается из Cu2 S; соотношение Cu2 S: Си S по теории (на основании анализа Cu2S) совершенно не совпадает с тем, которое получается по осажденным количествам Ag и Ag2 S.

Метод с раствором AgN03 был испытан на следующих материалах: естественном медном колчедане, том же колчедане после переплавки и серии лабораторных и заводских штейнов.

Обработка медного колчедана раствором AgN03.

Колчедан имел состав: .... Си = 32,75°/0 » » » . . . . Fe = 31,29°/о » » » . . . . S = 34,34°/0

98,38°/0

Колчедан был измельчен до сита—150, и несколько проб по 1 гр. агитировались с 50 кб. см. раствора AgN03. Результаты опытов приведены в табл. 17 (опыты 1—3),

Таблица 17. Действие раствора Ад N03 на медный колчедан.

% Продолжит. агитации час. В осадке найдено. Перешло в раствор меди.

Е- Я а О Всего А§ мгр. Металл. Ag мгр. Ag в виде Ag2 8 мгр. По анализу мгр. Расчитано по В о/о от Си в препарате.

1 28 142,90 31,20 9,53

2 28 142,90 — — 31,20 — 9,53

3 27.5 141,60 28,70 112,90 28,94 41,71 8.84

27 27

Переплавленный колчедан.

490,80 490,80

208,91 203,91

286,90 286.90

143,47 143.47

141,65 114.65

40,85 40.85

1]о опыту Л» 3.

Действием Си28 осаждено 28,7X2 — 57,4 мгр. Ag, что соответствует 16,91 мгр. Си в виде Си28; действием Сив осаждено 141,6—57.4 = 84,2 мгр. Ад, что соответствует 21,81 мгр. Си в виде Си Б, следовательно, всего меди извлечено по Ад-—41,71 мгр.; анализ отдельного раствора дал 28,94 мгр. Си.

Медный колчедан был сплавлен в графитовой пробирке в криптольной п&чи и измельчен до—150 отверстий. Препарат имел состав:

Си —35,13°/0

Ра—33,86°/0 В продукте заметно было выделение

8 —28,86°/0 металлической меди.

98,85%

2 навески по 1 гр. агитировались со 100 кб. см. раствора Ад1\ 03. Результаты опытов приведевы в табл. 17, опыты № 4 и 5.

Действием ви2 8 осаждено 203,91 X 2 = 407,82 мгр. Ад, что соответствует 120,2 мгр, Си в виде Си2 Б, действием Сив осаждено 490,8 — 407,82 = =82,98 мгр. Ад, что соответствует .24,45 мгр. Си в виде Си Б. Следовательно, всего меди извлечено (по Ад)— 144,65 мгр; анализ раствора дал 143,47 мгр. Си. Из приведенных опытов мы видим, что раствор АдК03 весьма мало действует на естественный медный колчедан, представляющий сульфосоль состава Си8 8. Ре2 83, и энергично разлагает переплавленный колчедан, представляющий сплав Си2 Б -(-Ре 8. Все же и в этом случае из сплава извлекается лишь 4О,85°/0 от содержащейся в нем меди.

Действие раствора Ад N03 на лабораторные штейны.

Было приготовлено несколько штейнов путем сплавления Си2 в с чистым пиритом и с Ре 8, полученным при переплавке пирита в графитовой пробирке.

Штейны из Си2 8

Состав штейнов:

Ре 82.

Си-Ре в -

19,64% 46,51 » ■ 33,85 »

ЮО°/о

29.00°/0 39,39 » 31,61 »

100%

3

38,66% 31,10 » 30,24 »

100°/.,

Состав штейнов:

Си Ре-

8 •

Штейны из Си2 Э

4 5

Ее в.

20,70% 47,94 » 31,36 »

20,25% 47,25 » 32,50 »

С

30,24% 39,27 » 30.49 »

100% 100% Ю0°/о

Характеристика штейнов.

В штейнах из Си2 в 4- Ее в2 не было заметно выделения металлической меди; штейны были очень хрупки и легко измельчались в порошок темно-зеленого цвета. В штейнах из Си2 в 4- Ре 8 наблюдалось обильное выделение металлич. меди, как на поверхности, так и по всему излому штейнов. Штейны были весьма тверды, вязки, немного ковки и трудно измельчались. Цвет порошка штейна был темно-бронзовый с красным оттенком.

Штейны из Си2 Э -]- Ре Э2 при нагревании с насыщенным раствором КСЮ3 в ЕШ03 (1,4) выделяли элементарную серу; штейны из Си28 и Ге8 растворялись при этой операции нацело. Все штейны были измельчены до — 150 отверстий. Навески по 1 гр. штейна агитировались в бурых реактивных склянках со 100 кб. см. раствора Ад!>Ю3 в течение определенного времени. В растворах определялись количества Ад и Си, в осадках — Ад и Ад2 8. Результаты опытов приведены в табл. 18.

Таблица 18. Действие раствора АдКО:; на лабораторные штейны.

Штейн № Си °/о Продолжительность обработки яас. В осадке найдено. Перешло в раствор меди.

Всего Ag мгр. ч Металл. Ag мгр. Серебра в виде Б мгр. Расчитано по серебру мгр. По растворам мгр. В от Си в штейне.

Штейпы из Си2 Я -}- Ре 8з

1 19,04 7 212,44 115,26 97,18 1 62,58 60,8 30,96

2 29.00 7 463,30 214,70 248,60 136,52 135,6 16,76

8 38,66 27 750,60 228,60 522,00 221,15 218,3 1

| 56,40

88,66 27 750,60 228.60 522,00 221,15 218,3

Штейны н з Сиз 8 + Ке У

4 20,70 28 646,80 255,90 390.90 190,58 188,04-

20,70 28 646,80 255,90 390,90 190,58 188,04

5 20,25 7 805,50 223,60 581,90 237,40 172,40

Г, 30,24 7 829,40 370,10 459,30 244,40 244,40

92,08 92,08 85,14 80.82

В штейне № 1 из Си2 8 4металлич. меди не было и вся она могла находиться в виде Си2 8 и Си2 Б. При этом предположении 60,8 мгр. Си,

извлеченной из штейна № 1 осадили бы по реакции: Си2 Б 4 Ад К03 = = 2 Си (К03)2 + 2 Ад 4- Ад2 8—206,4 мгр. Ад; опыт дал 212,44 мгр. Ад. Для штейна № 2 при том же предположении 135,6 мгр. Си в виде Си2 8 осадили бы 460,2 мгр. Ад; получено 463,3 мгр. Ад. Результаты обработки штейнов № 1 и 2 показывают, что в извлеченной части штейна № 1 вся Си заключается в виде Си2 Б, в извлеченной части штейна № 2 количество СиБ эквивалентно 463,3—2 X 214,7 — 33,9 мгр. Ад и составляет 9,99 мгр. Си в виде Си 8. Дополнительно метод с раствором АдИ03 был применен к нескольким лабораторным штейнам из Си28-|-Ре8, содержавшим по анализу 20.23, 29.78 и 39.16°/о Си. Для предотвращения выделения металлической меди при охлаждении штейнов некоторые из них были закалены ниже и выше т-ры плавления. При этом в штейнах все же заметно было незначительное выделение металлич. меди. Агитация штейнов с раствором Ад]М03 велась и при 50—60°, но и это не улучшило результатов. Все полученные результаты приведены в-таблице 19.

Таблица 19. Действие раствора АдКОз на лабораторные штейны.

в

к

В осадке найдено.

04

•<

а.

я о [_

о &

ев о

Ш Ю Я

В"

® л

Я ¡5

Е-1 . £ Ь" й -Ч

го

га

С1

СЗ

ю

IX® •

■л ее ех

Iг? 13 Ь Ю га В

Перешло в раствор

меди.

мгр о/о от Си в штейне. ПРИМЕЧАНИЕ

1

о

3

4

5 С

931,00, 391,6о| 390,201 297,80 303,60

'I

202,30' 202.30

1232,90 1219,40 1176,10

375,10 857,80

358,40 307,10

813,60; 320,00 927,7о{ 297,90

119,90 119,90

Не оп

861,00 869,00 493,60 629,80 редел

Не оп редел.

364,90

361.00|

|

343,50!

251, во;

\

264,50' 167,00 163,20

93,18 92,18 88,03 84.49 87,12 82,55 86,67

Агитация 5 час. 15° С » 50° С

Закален при 1000° С Агитация 5 час. 15° С Закален при 600° С Агитация 4 часа.

Из данных табл. 19 мы видим, что, во 1-х, раствор АдК03 не извлекает из лабораторных штейнов всей меди, а лишь часть ее; количество не прореагировавшей меди увеличивается с увеличением °/о Ре в штейнах. Это показывает, что часть сульфидов меди в штейнах связана с РеЭ в виде прочных сплавов или химических соединений, не поддающихся действию раствора АдК03; во 2-х, из соотношения Ад к Ад2 Б в осадках от обработки штейнов АдК03 видно, что почти во всех штейнах заключается большое или меньшее количество свободной Сив; точно определить последнее не представляется возможным, так как в осаждении металлич. серебра из Ад№03, кроме Си2 Б, участвует также металлическая медь, находящаяся в штейнах, а количество ее пока нельзя определить.

Для установления пригодности раствора АдК03 для рационального анализа штейнов реактив был испытан на нескольких заводских штейнах. Опыты велись так же, как в случае лабораторных штейнов, и дали результаты, помещенные в таблице 20.

*

Таблица 20. Действие раствора Ад N03 на заводские штейны.

Ш Т Е Й Н. °/о Си 1 Продолжительность агитации час. В осадке найдено. Перешло в раствор меди.

Всего Ag мгр. Метал. Ag мгр. Ag в впде Ag2 Э мгр. | мгр. °/о от меди в штейне.

Пышминск. 10 ч. веч. 88,50 1 7| 1053,16 313,58 7.39,58 ! 309,20 80,31

Калатинский .... 14,55 32 490,42 227,36 263,06 138,40 95,12

Улень ....... 41,05 32 I 1301,76 522,63 779,13 378,8 92,28

Как и при исследовании лабораторных штейнов, увеличением продолжительности обработки заводских штейнов даже до 32 часов не достигается извлечения из них всей меди. Опыты доказывают существование во всех этих штейнах, на ряду с Си2 Я, и Си Б, каковая дает избыток Ад2 Б в осадке Ад-]-Ад28. Следовательно, во всех исследованных штейнах часть сульфидов меди находится с Рев в связанном состоянии, и эта часть не поддается действию Ад1Ю3. Здесь наблюдается общее правило, согласно которого реактив, пригодный в качестве растворителя для данного металла и его простейших, но свободных соединений, теряет свое свойство, если металл и его соединения входят в состав более сложных образований. Так, раствор Ре2 (ЭОД легко растворяет металлическую медь, ее окислы и сульфиды; тот же реактив не растворяет Си2 Э, Си 0 и Си2 0, если последние входят в состав сульфо-солей (напр., медного колчедана, борнита) или ферритов окиси и закиси меди29). Разбавленная Н2 804—прекрасный растворитель, нашедший широкое применение для извлечения окиси меди и цинка из окисленных или обожженных руд; но разбавленная Н2 804 не извлекает Си 0 и Zn 0 из соответствующих ферритов. Отношение исследованных штейнов к раствору АдК03 служит иллюстрацией того же общего правила.

В медном колчедане медь входит в состав сульфосоли Си2 Б. Ре2 83. При обработке колчедана раствором Ад]М03 медь теоретически не должна была бы переходить в раствор, на опыте получилось все же некоторое, хотя и весьма малое извлечение. Так, после агитации 1 гр. колчедана в течение 7 часов с раствором АдШ3 в раствор перешло всего 23 мгр. Си или 70,2°/о от содержания ее в колчедане и осаждено 106,22 мгр. Ад вместо 78,07 мгр., что соответствует 23 мгр. меди. Это может быть объяснено присутствием в естественном колчедане Си2 Б или Си Б.

Оставалось выяснить еще один вопрос, а, именно, пригодность раствора АдК03 для рационального анализа сплавов, в которых Си2 Б не образует ни химич. соединений, ни твердых растворов с другими компонентами сплавов. Такой системой являются сплавы Си2 Б: РЪ в. По Фридриху 3°) оба эти сульфида дают лишь простую эвтектику, состоящую из 51% Си2 Э и 49°/о РЬ 8. Для опытов были приготовлены два сплава, один до, другой надэвтектический путем сплавления препаратов Си2 Э: РЪ Б. в угольной пробирке. Анализ полученных сплавов дал результаты:

РЪ Си Й

доэвтектический сплав........% 50,67 32 17,33

надэвтектич. » .........» 33,87 47,55 18,58.

Выделения металлич. меди ъ сплавах не было. Обработка тонко измельченных сплавов раствором АдК03 в течение 14 часов дала результаты, приведенные в таблице 21.

Таблица 21. Действие раствора Ад^Оз на сплавы Сш8:РЪ8.

Состав сплава. Содержание в 1000 мгр. В осадке найдено. Извлечено Си. Извлечено РЬ.

Си мгр. РЬ мгр. Всего Аи мгр. Метал. ае мгр. Agв виде мгр. Мгр. О'О. Мгр.

40 Сиз 8 : 60 РЬ Б . 320,0 506,70 1066 359,40 706,60 292,80 91,50 69,32 13,70

60 Сш в : 40 РЬ 8 . 475,50 338,70 1521 539,80 981,20 439,60 92,45 12,60 3,72

100 РЬ 8 . — 606,06 102,06 102,06 — — 93 15,70

(700 мгр.).

Так как в отдельных растворах оказался свинец, то был поставлен опыт обработки 700 мгр. чистого РЪ Э раствором Ад№03 при тех же условиях. Результаты этого опыта внесены в таблицу 21.

Если бы осаждение Ад шло по реакции:

РЬ Э + 2 АдШ3 = РЪ (Ш2)2 + Agг 8,

то 93 мгр. РЪ, перешедшие в раствор, осадили бы 97,02 мгр. в виде Ад2 Б; опыт дал 102,06 мгр. Ад; столь небольшая разница говорит в пользу того, что реакция между РЪБ и раствором АдК03 протекает по указанной выше схеме. Сравним количество Ад, которое по известным реакциям должно было выделиться из Ад1*Ю3 при обработке исследованных сплавов, с полученным при опытах.

Для сплава 40 Си2 Б: 60 РЬ 8:

69,32 мгр. РЬ должны осадить 72,32 мгр. Ад 292,8 » Си » » 993,8 » »

всего 1066,12 мгр. Получено при опыте...... 1066,00 »

Для сплава 60 Си2 в : 50 РЪ в:

12,6 мгр. РЬ должны осадить 13,14 мгр. Ад 439,6 » Си » » 1492,00 » »

всего 1505,14 » » Получено при опыте...... 1521,00 » »

Следовательно, в сплавах мы имели дело со свободными компонентами Си28 и РЪ 8. Произведенные опыты показывают, что даже из таких сплавов раствор АдК03 не извлекает всей меди и мало понятным представляется почти полное отсутствие меди в осадках серебра (Ад-{-Ад28), полученных ОГЬЪ и РЫ1р'ом при их исследовании. Авторы обработали 11 штейнов, содержавших от 49,7 до 80Д°/о Си раствором Адй03, и лишь в осадках от штейнов с 72,1°/о Си и выше нашли всего 1,6 до 4,67 мгр. Си, тогда как при опытах с лабораторными и заводскими штейнами нам удавалось извлечь не более 85—98°/е Си, заключавшейся в штейнах. Опыты применения раствора Ад1Ч03 для рационального анализа штейнов приводят к следующим выводам.

1. Раствор А.д.\'()3 легко реагирует с отдельными свободными сульфидами меди и металлической медью.

2. В сплавах Си2 Б: Си Б помощью этого реактива удается установить количества обоих компонентов лишь весьма приближенно.

3. Из более сложных сплавов, напр, штейнов раствор Ад№03 извлекает лишь часть меди, независимо от продолжительности обработки этих штейнов. Извлечение меди тем меньше, чем больше в штейнах железа.

4. В медных штейнах, наряду с Си2Б и Си Я, заключается большее или меньшее количество металлич. меди, которая также осаждает Ад и количество которой пока нельзя определить.

В виду всех этих обстоятельств раствор АдДт03 не может служить реактивом для рационального анализа штейнов медной плавки.

Единственным ценным результатом, который дало применение этого реактива, является установление наличности в штейнах, как лабораторных, так и заводских, значительного количества Си Б наряду с Си2Б.

Цианистый калий, как реактив для рационального анализа штейнов.

Рациональным анализом чистых сплавов Си2 Б:Рев занимался С. Юшкевич 31). В качестве реактива для анализа он пользовалься 7°/о-м раствором КСЫ, который легко растворяет Си и Си2 в и не действует вовсе на Ре Б. Анализируя растворы, полученные от обработки сплавов Си2 Б: Ре Б раствором КС1М, Юшкевич пришел к следующему выводу. При нагревании порошковатых смесей Си2 Б + 8> Сиг Б -)- Ее и Си -{- Ре Б уже при т-ре 200—400° образуется соединение (Си2 Б)2 Ре Б, растворимое в КС№ Существование в штейнах того же соединения подтверждают Вогпетапп и ЗсЬгеуег32) на основании изучения диаграммы состояния сплавов Си2Б:РеБ.

Поэтому было решено воспользоваться методом рационального анализа штейнов, разработанным С. Юшкевичем.

В виду легкой растворимости Си и Си2 Б в КСК надо было ожидать, что в остатке от обработки штейнов этим реактивом будут находиться нерастворимые соединения, заключающиеся в штейнах, а именно Ре Б и окислы железа. По содержанию Б и Ре в остатке можно было бы, следовательно, определить формулу кислородных соединений железа. Но опыты с раствором АдК03 заставили проверить пригодность КХШ, как реактива для исследования сплавов Си2 Б: Ре Б.

Сначала было исследовано действие КС^Г на отдельные компоненты штейнов в свободном состоянии, затем на сплавы Си2 Б: Ре Б, наконец, на заводские штейны.

Действие 7°/о-го раствора КСМ на металлическую медь, сульфиды меди и железа и окислы железа.

Навески указанных веществ обрабатывались раствором КС^Т в атмосфере водорода в течение 20—24 часов. После этого раствор отфильтровывался от нерастворимого остатка в атмосфере водорода и в отдельных порциях раствора определялось количество Си, Ре и Б. Для эюго определенная часть раствора выпаривалась с НК03, затем Н2 Б04 до белых паров Б03 для разрушения комплекса и перевода Си и Ре в их сульфаты, в которых обычными способами определялись Си и Ре. К 50 кб. см. фильтрата, предназначенного для определения серы, прибавлялось 25 кб. см. 5°/о-го раствора Нд(СК)2 и несколько кб. см. уксуснокислого аммония; смесь нагревалась до кипения; выпавшая НдБ отфильтровывалась через тигель (хоосЬ'а, промывалась горячей водой, высушивалась при 110° и взвешивалась. Таким образом, по весу НдБ определялось количество серы, перешедшей в раствор из определенной части вещества.

Чистая медь была получена восстановлением Си2 О водородом; Си2 Б имела состав: 79,7°/о Си и 20,3% в; из сульфидов железа были испытаны пирит, пирротин, Ре 8 и медный колчедан, из окислов железа—окись, природный магнетит и закись железа. Состав этих веществ приведен ниже.

Пирит был прокипячен в 20°/о-й НС1, из природного пирротина отобраны наиболее чистые кристаллы и промыты водой, подкисленной Н2 804 до исчезновения реакции на Ре, сернистое железо было получено сплавлением пирита в угольной пробирке. Все сульфиды были измельчены до 60 отверстий.

Составвеществ.

% Ре й Си

Пирротин .......... 59,74 38,47 —

Пирит........... 46,46 53,20 —

Ре Б............ 63,08 36,86 —

Медный колчедан....... 31,29 34,34 32,75

Окись железа........69,94= 100°/о Ре2 03

Магнетит.......... 69,46 и 0 = 26,53

Ре 0 «КаЫЪаиш» ......34,15°/о Ре2 03 + 65,85°/о Ре 0.

Навески по 1,25 гр. указанных выше сульфидов обрабатывались 125 кб. см. 6°/о-го раствора КСМ в течение 24 часов; для окислов железа продолжительность обработки составляла 6 час. Пробы периодически взбалтывались; в 100 кб. см. раствора определялись Ре и Си, в 50 кб. см. раствора от параллельной пробы—сера.

В растворах от пирита и Ре Б не оказалось ни Ре, ни в; в растворе от пирротина серы не было, но Ре найдено 2,52 мгр.; в виду отсутствия в растворе сульфидной серы надо принять, что перешедшее в раствор железо находилось в пирротине в виде сульфата, который не удалось предварительно отмыть. Эти опыты показывают, что 6°/о-ый раствор КС№ не действует на сульфиды железа от Ре82 до Ре 8 включительно, т. е., содержащие от 53,20°/о до 36,46°/о Э.

Медный колчедан есть сульфосоль Си28:Ре2 83; так как Ре2 83 по содержанию серы лежит между исследованными сульфидами железа, то можно определенно сказать, что раствор КСК не будет действовать и на сульфид состава Ре2 83 в свободном состоянии.

В растворах, полученных от обработки окислов железа (Ре304, РеО и Ре2 03) железа не оказалось.

Действие 6°/о-го раствора КСК на Си и Си28.

Из 625 мгр. металлической меди в течение 24 часов перешло'в раствор 535,5 мгр. или 85,68% от взятой меди. В последующем для штейнов брались навески в 1,25 гр. Если предположить, что вся медь в них находится в металлическом виде, то она должна была бы, согласно опыта, в течение 24 часовой обработки нацело раствориться.

1,25 гр. Си2 Э нацело растворились в КСЫ в течение 2 часов. В 50 кб. см. раствора, соответствовавшем 500 мгр. Си3 Б, найдено 398 мгр. Си и 99,25 мгр. в. вместо 398,5 мгр. Си и 101,5 мгр. Б, согласно анализа Си2 Б.

Действие 6°/о раствора КСИ на природный медный колчедан.

Отобранные чистые кристаллы медного колчедана были измельчены, тщательно промыты слабой Н2804 и водой, затем спиртом и эфиром. Были поставлены три опыта; для каждого опыта бралось 1,25 гр. колчедана, 125 кб. см. раствора КСК" и обработка длилась 24 часа.

Результаты этих опытов приведены ниже.

Из 1000 мгр. колчедана перешло в раствор:

Опыт I. Опыт И. Опыт III.

Си......14,8 мгр. 12,8 мгр. 14,4 мгр.

Ре...... 5^59 » 5,04 » 4,70 »

Э...... 4,25 » 2,87 » 4,20 »

Следовательно, растворилось всего от 1 до 1,5 /о Ье, заключавшегося ® 1 гр. колчедана; отношение Си: ё в растворе весьма близко к таковому в соединении Си28; так, напр:

14,8 мгр. Си в виде Си2 Б требуют 3,70 мгр. Б; найдено 4,25 мгр. Б

12,8 » » » » » 3,2 » » » 2,87 » »

14,4 » » » » » 3,0 » » » 4,2 » »

В среднем 14 мгр. Си в виде Си2 8 требуют 3,5 мгр. серы, найдено в растворе 3,8 мгр. Б

Так как вся сера в растворе оказалась связанной с Си, то растворившееся железо надо отнести на счет сульфатов Ре, находившихся в измельченном колчедане, кои не удалось отмыть. Весьма малое извлечение меди из колчедана следует отнести не к меди, входящей в состав самого колчедана, а вероятнее всего к примеси медного блеска в колчедане, так как оба минерала весьма часто сопутствуют друг другу в месторождениях медного колчедана. Опыты говорят в пользу того, что раствор КСК не действует на медный колчедан в нейтральной атмосфере и если, как то принимают некоторые авторы33), изучавшие строение ппейнов, в последних при охлаждении имеет место образование медного колчедана, то следует ожидать, что раствор КСМ не извлечет из сплавов Си2 8: Ре 8 той части меди, которая входит в состав медного колчедана.

Действие 6% раствора КСХ на лабораторные штейны, полу-ч е н н ы е сплавлением Си2 Б с Ре Э в угольных пробирках.

Состав штейна Си —20,25%, Ре —47,25% и 8—32,05%). 1,25 гр. измельченного штейна обрабатывались 125 ко. см. раствора КСМ в продолжение 24 часов. В 50 кб. см. фильтрата — 0,5 гр. штейна определены Ре и Си, в других 50 кб. см.—сера.

. Результаты приведены ниже.

В 1000 мгр. штейна Перешло в раствор. В остатке. Извлечено, мгр. мгр. мгр. °/о

Си . . . 202.5 185.2 17,3 91,40

Ре . . . 472.5 35.3 437,2

Э . . . 320,5 59,2 201,3

После обработки в течение 48 часов.

мгр. мгр. мгр. °/о

Си........ 202.5 187.2 15,3 92,44

Ре........ 472.5 43,4 429,1

Б........ 320,5 62,5 258,0

Так как Рев в КСК не растворяется, то переход Ре в раствор может быть объяснен тем, что при сплавлении Си2 Б с Ре в образуется некоторое соединение, растворимое в КСК С. Юшкевич принимает, что это соединение •твечает типу (Си28)т. (Ре8;п. Так как при его опытах в растворившейся

части сплава отношение серы, связанной с медью, к сере, связанной с железом, было близко к двум, то Юшкевич заключает, что это соединение имеет состав (Cu2 S)2 Fe S. Этот вывод Юшкевича тем более вероятен, что Bornemaim и Schreyer на основании термического анализа системы Cu2 S: Fe S также установили, что единственным устойчивым соединением в штейнах при обыкновенной тем-ре является (Cu2S.)2FeS. Подсчет состава растворившейся в KCJS1 части штейна для опыта 1 (24 часа обработки): 35.3 мгр. Fe связывают

8гц g

20,3 мгр. S; для Си остаются 38,9 мгр. S; отношение—=--■--■---== 1,91; для

oFe 20,3

опыта II (48 час. обработки) аналогичный расчет дает для Sen: SFe -=1,51.

Выл поставлен опыт с лабораторным штейном состава: Си—■ 30,24%, Fe — 39,27% н S —30,49%. Продолжительность обработки раствором KCN составляла 0 часов. Были получены следующие результаты:

В 1000 мгр. штейна. Перешло в раствор. В остатке. °/о извлечения,

мгр. мгр. мгр.

Си . . . 302,4 275,6 26,8 91,14.

Fe . . . 392,7 55,2 337,5

S . . . 304,9 92,5 212,4

Для этого опыта Scu: Sfc — 1,91.

Произведенные опыты показывают, что величина отношения Scu:Si-v изменяется в зависимости от продолжительности* действия раствора KCN на штейн и лишь случайно может оказаться равный 2. С другой стороны, нет достаточных оснований для утверждения, что в раствор KCN переходит соединение именно типа (Cu2 S)m (FeS)a, а не типа (CuS)m (FeS)n. В своих подсчетах состава растворившегося соединения на основании лишь того, что SCu:SF(' = 2 Юшкевич мог с одинаковым правом остановиться на соединении 2 Си S.FeS, где отношение ScuiSFe также равно '2. Обработка штейнов раствором AgN 03 показала, что в штейнах при обыкновенной тем-ре заключаются как Cu2 S. так и Си Я.

Сделав допущение относительно состава растворившегося соединения, Юшкевич подсчитывает количество металлической меди в штейнах. Но и здесь могут получиться различные цифры в зависимости от того, какой сульфид меди принять в растворе, Сн2 S или Си S, так как количество металлической меди расчитывается по разности между общим содержанием Си в штейне и медью, связанной в виде сульфида.

Если мы подсчитаем для трех приведенных выше опытов состав нера-створившейся части и примем, что в ней железо связано с серой в виде Fe S, а остатоток серы связан с медью, то получим следующие результаты.

Для опыта 1:437,2 мгр. Fe требуют 250,8 мгр. S для образования Fe S, остаются 10,5 мгр. S и 17,3 мгр. Си.

Для опыта 11: 429,1 мгр. Fe требуют 246,4 мгр. S для образования Fe S, остаются 11,6 мгр. S и 15,3 мгр. Си.

Для опыта III: 337,5 мгр. Fe требуют 193,8 мгр. S для образования FeS, остаются 18,6 мгр. S и 26,8 мгр. Си.

По отношению отдельных свободных компонентов штейна, а. именно Си, Си S, Сть S и Fe S к раствору KCN мы можем принять, что в остатке от обработки штейнов раствором KCN имеются Си, Fe и S в комбинациях, не поддающихся действию KCN, каковыми являются FeS и медный колчедан. Подсчитаем на основании этого рациональный состав остатков от опытов I, II и III.

Количество медного колчедана определяем по меди.

Теоретический состав колчедана: Си—34,62%, Fe—30,44% и S—34,94%.

Опыт I. Для остатка состава Си—17,3 мгр., Fe—437,2 мгр. и S—261,3 мгр.

34,62 Си требуют 34,94 S для образования CuFeS2

17,3 »» х

х= 17,47 мгр. S;

34,62 Си — 30,44 Fe \

17,3 * у j у = 15,22 Ье.

За вычетом Си, Fe, S, входящих в состав медного колчедана, из соответствующих количеств этих элементов в остатке получаем:

Остаток Си Fe S2 Fe* Sy

мгр. мгр. мгр.

Си......17,3 17,3 —

Fe...... 437.2 15,22 422,0

S...... 261,3 17,47 243,83.

Для образования FeS — 422 мгр. Fe требуют 242,1 мгр. S, имеется 243,83. Следовательно, остаток от обработки штейна действительно состоит из Си РеS2 и FeS.

Аналогичным образом подсчитываем рациональный состав остатков •от опытов II и III.

Остаток от опыта II.

Остаток Си Fe S2 Fex Sy

мгр. мгр. мгр.

Си......15,3 15,3 —

Fe...... 429,1 13,15 415,95

S...... 258,0 15,44 242,56.

Для образования FeS 415,95 мгр. Fe требуют 238,7 мгр. S; имеется 242,56 мгр. S.

Для опыта «ML 3.

Остаток Си Fe S2 Fex Sy

мгр. мгр. мгр.

Си...... 26.8. 26.8 —

Fe...... 337,5 23,6 313,9

S...... 212,4 27,05 185,35.

313,9 мгр. Fe для образования FeS требуют 180,1 мгр. S, в остатке имеется 185,35 мгр. S.

Расчеты, произведенные для трех опытов, дают, в общем, согласные результаты, показывающие, что остатки от обработки штейнов раствором KCN состоят из CuFeS2 и FeS, как не реагирующих с KCN. В виду этого были -произведены опыты обработки заводских штейнов раствором KCN, давшие -следующие результаты.

Штейны шахтной плавки.

Лышмгтский штейп 10 ч. вечера. Продолжительность обработки 24 часа; 1,25 гр. штейна-]-125 кб. см. ■." -го раствора KCN.

В 1000 мгр. штейна. Перешло в раствор. Остаток. По р а счету

Си Fe S2 Fe, S, 0.

мгр. МГр мгр. мгр. мгр.

Си . . . 385,0 337,0 47,4 47,4 —

Fe . . . 33i;o 89,5 241,5 41,68 199,8

-S . . . 236,8 115,2 121,6 47,84 73,76

0 . . . 40,2 — 40,2 — 40,2.

В остатке заключаются Рев и Рех Оу

Рев расчитываем по количеству серы в остатке:

73,76 Э связывают 128,6 Ре, остаются 71,2 мгр. Ре и 40,2 мгр. О, что дает феррит с 36,09°/о 0, т. е., более богатый кислородом, чем Ре203 (31,0°/о О). Вторая проба дала те же результаты.

Богословский штейн. Условия обработки те же.

В 1000 мгр. штейна. Перешло в раствор. Остаток. II о р а счету

Cu Fe S2 Fe. S. 0

мгр. мгр. мгр. мгр. мгр.

Cm . . . 385,7 347.6 38.1 38,1 —

Fe . . . 328,9 113,1 215,8 33,5 182.3

S . . . 247,4 117,1 130,3 38,45 88,42

Zn . . . 7,0 •— 7.0 — —

0 . . . 28,7 ■—■ 28,7 — 28,7.

Из общего количества S в остатке вычитаем серу, связанную с 7 мгр. пинка, т. е., 3,43 мгр. S; остается 88,42 мгр. ts, кои связывают 154,7 мгр. Fe в виде FeS. Состав феррита 28,6 Ре+ 28,70 0; следовательно, феррит содержит 50°/о О.

Калатииский штейн. Условия обработки те же.

В 1000 мгр. штейна. Перешло в раствор Остаток. По расчету.

мгр. мгр. мгр. Cu Fe S2 . Fe, У. 0.

Си . . . 145,5 134.8 10,7 10.7 —

Fe . . . 534,0 38,6 495,4 9,41 485,99

S . . . 235.8 44,3 191,5 10,8 180,7

О . . . 74,7 — 74,7 — 74.7.

180,7 мгр. S в остатке требуют 314,9 мгр. Fe для образования Fe S; состав феррита 171,09 мгр. Fe и 74,7 мгр. 0; следовательно, феррит содержит 30,39°/о О. Те же результаты были получены для второй пробы.

Шгисйн Уленъскою завода. Условия обработки те же.

В 1000 мгр штейна. Перешло в раствор. Остаток. По расчету.

мгр. мгр. мгр. Гц Fe S2 Fe, S, 0

Си . . . 410 5 379,6 30.9 30,9 —

Fe . . . 306,6 105,0 201,6 27,17 174,4

S . . . 246,5 I2d,5 117.0 31,19 85,8

0 . . . 28,4 — 28,4 — 28,4.

85,8 мгр. S в остатке связывают 149,5 мгр. Fe(Fe S); состав феррита: 24,9 мгр. Fe и 28,4 мгр. 0; следовательно, феррит содержит более 50°/о О.

Штейны отражательной плавки. Дзансульский гит<йн. Условия обработки те же.

В 1000 игр. штейна. Перешло в раствор. Остаток. По расчету.

мгр. мгр. мгр. Си Fe S2 Fe, S, О.

Си . . . 377,6 282,0 95,6 95.6 —

Fe . . . 318,7 78,4 240,3 84,06 156,24

S . . . 260,6 95,5 165,1 96,5 68,60

О . . . 38,0 — 38,0 — 38,0.

68,6 мгр. Я в остатке связывают 119,6 мгр. Ре; состав феррита: 156,24 —■ 119,6 = 36,64 мгр. Ре и 38,0 мгр. 0; феррит содержит около 51°/о 0.

Штейн Таналыкского завода № 12.

1000 мгр. штейна. Перешдо в раствор. Остаток. По расчету.

игр. мгр. мгр. СцЕевз Ре, 8,0.

Си . . 122,5 88,8 33,7 33,7 —

Ре . . 482,5 30,8 451,7 29,63 422,07

Б . . 256,7 30,07 226,63 34,01 171,06

РЪ . . 30,0 — 30,0 — —

. . 34,5 — 34,5 _ —

0 . . 77,5 — 77,5 — 77,5.

РЪ н Ъ\\ требуют для образования РЪБ п в сумме 21,56 мгр. 8; для образования Рев остаются 226,63 —(34,01 + 21,56) = 171,06 мгр., в, ком связывают 298,2 мгр. Ре; состав феррита: 123,87 мгр. Ре-{-77,5 мгр. О, что дает феррит с 38,5°/о.

Таким образом, подсчет состава ферритов в остатках от обработки штейнов раствором КСК приводит к ферритам, содержащим больше кислорода, чем его заключается в окиси железа; окислов железа, более богатых кислородом, чем Ре203, мы не знаем, и произведенные расчеты заставляют предполагать, что в штейнах при охлаждении образуются сульфиды железа, белее богатые серой, чем Рев. Подобное предположение высказывалось неоднократно и в литературе. Каков состав и количество этих сульфидов в штейнах, остается задачей неразрешенной, ибо реактива для и идентификации и разделения сульфидов железа в их сплавах пока не найдено.

Причиной образования подобных сульфидов железа может быть, например, реакция: 2 Си28 + 2 Рев Си28. Ре2834"2 Сп. Эта реакция ведет к образованию в штейнах при их охлаждении устойчивого соединения—медного колчедана и выделению при этом металлической меди. Изучая микроструктуру сплавов Си2 в: Ре Э, Байков и Трутнев пришли к выводу, что наблюдаемые в затвердевших штейнах латунножелтые выделения по своему цвету и твердости отвечают медному колчедану, и в сплавах, содержащих 40°/о Си2 в и 60°/о ГеЭ, т. е., близких по составу к медному колчедану, количество латунножелтой массы достигает максимума. По мнению указанных авторов процесс образования медного колчедана в штейнах может быть выражен реакцией: Си2 !3 + Ре Э Си Б. Ре в -[- Си.

Образование медного колчедана при замерзании расплавленных штейнов подтверждается, между прочим, следующим наблюдением из практики плавки обожженных руд в отражательных печах. В Анаконде в выломках пода долго работавших отражательных печей найдены большие скопления медного колчедана вторичного происхождения, т. е., выделившегося из штейна, проникшего в трещины пода и там застывшего.

, Рациональный анализ помощью раствора КС^ дал бы возможность подсчитать состав ферритов в штейнах в том случае, если бы этим раствором удалось извлечь из штейнов всю Си, как металлическую, так и связанную в виде Си28 и Сив, и если бы возможно было установить формулу сульфида железа, находящегося в остатках. Но в нерастворимых остатках заключается от 10 до 25°/о от Си, бывшей в штейне. При предположении, что вся медь в остатках находится в виде СиРе82, а весь кислород связан с железом в виде Ре3 04, расчет состава остатков показывает, что в них имеются соединения, более богатые серой, чем Рев. Так, при этих допущениях в остатке4

от Пышминского штейна сульфид железа должен содержать 43,83°/о 8, в остатке от Богословского штейна—45,22°/о и аналогичные результаты дают подсчеты для остальных штейнов.

В виду изложенного попытки к выяснению состава ферритов закисв железа в штейнах путем их рационального анализа, как не обещавшие положительных результатов, были оставлены.

Произведенные опыты доказывают, что и раствор КС№ не может служить реактивом для указанной цели, а допущения, сделанные С. Юшкевичем, являются не достаточно обоснованными.

Все заводские штейны в большей или меньшей степени магнитны даже в слабом поле обыкновенного магнита. Это свойство штейнов объясняется присутствием в них магнитных компонентов. Главные из этих компонентов, а вменно, Си,Си28, Сив и Ре Б, сами по себе не магнитны.

Действие штейнов на раствор СиБО^ показало, что штейны содержат металлическое Ре в виде свободного компонента или члена системы Ре 8 : Ре. Хотя раствор Си804, как показало исследование, не может служить реактивом для точного количественного определения железа в его сплавах с сульфидами железа и меди, все же, не делая ошибки, можно принять, что количество металлического Ре в штейнах, вообще, не велико и не превышает в штейнах пиритной плавки 0,5 — 0,8°/о, в штейнах полупиритной плавки ] —2,С°/о и в штейнах восстановительной плавки 3,7 — 5,3°/о. Это железо, как магнитное, может обусловить магнитность штейнов. Другим компонентом штейнов являются растворенные в них ферриты закиси железа, кои в сильной степени магнитны. Далее, по Встпетапп'у и) в штейнах при обыкновенной температуре заключаются соединения (Сиа8)? Ре8и(Си28)3 (Ее в),. Наконец, по ВогсЬегз'у 35) выделение волосовидной меди в штейнах может быть результатом такого процесса:

(Cu2 S)2 Ре S

(Сп2 S), Fef S3 -f 2 Си.

Следовательно, в составе штейнов предполагается новый компонент, Ре9 S8, или, вообще, сульфиды железа, более богатые серой, чем FeS, в свободном виде или в соединении с сульфидами меди. Как установлено Allen—Crenshaw, эти сульфиды железа являются твердыми растворами S в FeS, в отличие от Ре S сильно магнитны и образуют ряд так называемых пирротинов. Не исключена, следовательно, возможность, что пирротины, находясь в штейнах, обусловливают магнитность последних.

Итак, магнитность штейнов может быть обусловлена присутствием в них: а) металлического Fe или системы Fe S: Fe, 1")) соединений (Cu2 S)2 Fe S или (Cu2S)3 (FeS)2, с) сульфидов железа, более богатых серой, чем FeS, напр., Ke2S3J в свободном виде или в соединении с Сп2 S и, наконец, d) ферритов закиси железа (FeO)X(Fe8 03)у. Для выяснения вопроса были исследованы две серии штейнов, одна с избытком серы против того ее количества, которое необходимо для связывания Р>е и Си в виде Fe S и Cu2 S, другая с теоретическим количеством серы.

Исходными материалами для получения штейнов первой серии были очищенный Карабашский пирит, содержавший 46,ll°/o Fe и 52,35°/о 8, и Cu2S состава Си — 78,30°/о и S — 21,70°/о. Расчитанные на штейны определенного состава сульфиды Fe S2 и Cu2 S сплавлялись в угольной пробирке под углем, перемешивались и медленно охлаждались в пробирке. Ни в одном из полученных штейнов не наблюдалось выделения металлической меди.

Штейны имели следующий состав.

Си

Fe

S

Теорет. содержание S по Cus S-f Fe S

Избыток

серы. 2,71

1 14,84 50,00 35,10

2 19,64 46,51 33,85

3 29,00 39,00 32,00

4 39,16 30,97 29,87

процен ты

»/о

32,45 31,63 29,69 27,08

Из анализов видно, что все штейны содержали избыток серы против теории. Этот избыток можно отнести на счет Сиз S, согласно данных Posnjak и ЛИеп'а, и предположить, что часть Сш S перешла в Cu S. За это говорят, между прочим, результаты рационального анализа аналогичных штейнов помощью раствора Ag N Оз. Возможно также и предположение, что часть избыточной серы растворена в FeS, образуя с последним твердые растворы типа пирротинов. И это предположение не лишено основания, так как т-ра плавления штейнов не превышало 900—950°, и вполне возможно, что при этих условиях диссоциация FeS¿ не дошла до FeS, к тому же упругость диссоциации сульфидов FenSn+i в их сплавах с другими сульфидами должна быть значительно ниже, чем в свободном виде. При получении штейнов с избытком серы имелись условия, благоприятные для образования сульфидов железа, более богатых серой, чем FeS; тем не менее все штейны этой серии оказались совершенно немагнитными. Возник вопрос, могли ли штейны этой серии содержать в свободном виде магнитные сульфиды железа, которые обусловили бы магнитность самих штейнов. При этом, конечно, не было упущено из виду то, что магнитность веществ является не аддитивным, а конститутивным свойством, как это известно из работ Heusler'a 3ü) о нежелезных магнитных сплавах из немагнитных металлов, Kohlmeyera 37) и др. о ферритах кальция, свинца и т. д. Так как в литературе я не мог найти данных о зависимости магнитности сульфидов железа от содержания в них серы, то было произведено исследование, целью коего было установить предельный состав сульфидов железа, при котором появляется или исчезает магнитность последних.

Пирит и чистое Fe S не магнитны. Промежуточные по содержанию серы сульфиды железа можно было приготовить путем диссоциации пирита при различных тем-рах.

Очищенный Карабашский пирит (40,46°/о Fe и 53,20°/о S) нагревался в электрической печи в струе сухого и чистого азота. Чистота азота проверялась путем прокаливания в нем металлич. меди при 980—1000°; 1,494 гр. медных стружек при прокаливании в течение часа показали привес в 0,3 мгр.

Предварительными опытами было установлено, что пирит при нагревании в струе азота до 500° не теряет в весе и не изменяется. Первое заметное разложение наблюдается при 500°; 1911,4 мгр. пирита после нагревания в течение одного часа потеряли 5,5 мгр. S. Продукт внешне не изменился и был совершенно не магнитен. Результаты опытов сведены в табл. 22

По результатам опытов можно сделать следующие выводы. Диссоциация чистого пирита в струе чистого азота начинается практически при 500°: начало магнитности продуктов диссоциации пирита наблюдается при 000° после того, как пирит потерял около 5,9% от первоначального содержания в нем серы, т. е., магнитностью обладает сульфид, содержащий 48,33°/о Ре и 51,67°/о S. Далее, с повышением т-ры диссоциация усиливается и, вместе с тем, усиливается и магнитность. При 700° сульфид приобретает почти постоянный состав. В шести опытах из семи состав сульфида при 700° был 61,3°/о Ре и 38,70°/о S. При этом сульфид еще магнитен. Магнитность сульфида исчезает, когда содержание серы в нем дойдет до 38,5°/о, а железа до 61,5°/о, каковой состав и должен быть признан предельным в смысле магнитности.

Таблица 22. Магнитность сульфидов железа.

'Á ft cS fc a »-. 0 к 1 i* Нагревание. Потеря серы. Состав j остатка °/о. Магнитность продукта

о ft a s® ££ о. л 3 ** ft о g" о S Мнн. ° С Мгр. %. Fe. s. j диссоциации.

1 S 1911,1 1017 00 500 5.50 0,54 ! i 40,96, 53,04 Не магнитен.

2 1500 708 .35 600 47,20 5,92 48,33 51,67 Магнитен.

3 1303 (¡93 60 600 66,20 9,55 49,30 50,70 Тоже.

4 1301,20 093,72 СО ООО 68,40 9,86 49,41 50,59 Тоже.

5 55 » 30 650 266 38,35 58,80 .'41,21 Сильно магньтец.

Cj V) » Я 700 307,60 41,34 61,26 88,74 Тоже.

7 r> 55 я » 309,80 44,66 61,40 38,60 Тоже.

8 » Я 40 700 309,20 44,57 61,36 38,64 Тоже.

9 Я » (¡0 » 308,20 41,43 61,30 38,70 ' | Тоже.

10 1100 71-1,80 60 700 328,0 44,04 61,12 38,88 Тоже.

11 n 80 55 331.20 44,47 61,30 38,7о' Тоже.

12 Ji п 210 ♦5 339,80 45,62 61,80 38,20 Не магнитен.

13 1301,20 093,72 120 740 311,5 41,90 61,50 38,50^ Не магнитен.

1 1 1 100 744,80 30 750 334,0 41,85 61,47 38,53 ' i Тоже.

15 1301,20 093,72 30 800 318 45,84 61,90 i 38,10' Тоже.

16 да Я 900 326,6 47,08 62,45 j 37,55 Тоже.

17 » У! 60 1100 .336,20 48,47 63,07 36,93' Тоже.

18 »5 я » 1100 336,60 48,52 63,09 36,91! Тоже.

Теоре тич. со став Ее S 63,55 36,45

При этом составе формула сульфида близка к выражению Fe 11,100 S 12,01. Следовательно, в системе Fe: S магнитными являются все сульфиды, содержащие от до 51,7°/о S; вне этих пределов магнитность исчезает*). Для сравнения с продуктами диссоциации пирита были исследованы наиболее чистые кристаллы сильно магнитного пирротина с Ольховки (Минусинск, уезда), имевшие следующий состав:

Fe — 59,74°/« при пересчете иолу- Fe — 00,83°/о S —38,47 » HaFe + S=100 чаем S—39,17»

Si О2,Cu — 1,79 »

100 —

По анализу формула пирротина: Fe 10,9 S 12,2.

*) Хотя природные шгрротпны магнитны, но встречаются, правда—редко, и немагнитные. См. Mining and Metallurgy, lime 1923; 283.

Сопоставляя состав пирротина и продуктов диссоциации пирита при 7009 мы видим, что оба вещества имеют весьма близкий состав:

Ее 82+700° Ре — 01.3°'о 8 •— 35, ( »

100—

Пирротин 00,83%

ЗУ, 17 » 100—

Пробы пирротина подвергались нагреванию в струе азота при 700в— 750° в течение 30 минут; опыты дали результаты, помещенные в табл. 23.

Таблица 23. Магнитность продуктов диссоциации пирротина.

Навеска игр. Содержание серы мгр. Нагревание. Потеря серы. Состав остатка. Магнитность.

Мин. ° С. Мгр. о/о. О/о Ре. О/о е.

1 ! 1 1 1400: 538,60 30 700 23,20 4,31 61,85 38,15 Магнитен

1400; 538,60 30 750 29,0 5,38 62,14 37,86 Не магнитен.

/

Магнитность пирротина исчезает, когда содержание серы в нем понизится до 38%. Следовательно, немагнитными являются продукты диссоциация:

пирита

при содержании 8—38,5% Ке—61,6 »

пирротина

'38,0% 62,0 »

Таким образом, предельный состав немагнитных сульфидов в системе Ре:Б получается один и тот же, какой бы из природных сульфидов, пирит или пирротин, не был подвергнут диссоциации. Оба сульфида теряют магнитность в пределах т-р 700—750° и приобретают почти идентичный состав: Ре—61,5—62% ив—38—38,5°/°,которому близко отвечает формула РепВхз.

Для пирита, пирротина и продуктов их диссоциации была определена относительная магнитная проницаемость по способу, описанному ниже в паве о магнитной проницаемости штейнов. Пока же приведем данные, полученные при этих измерениях. Навеска вещества 0,95 гр., сила тока в цепи 0,99 амп. Сопротивление во внешней цепи 2000 ом.

Пирит

»

» » » » »

Пирротин

»

»

600° 650 700 750 800 1100

700 750

№ пробы.

О 3 5 О

14

15 17

Отклонение баллистического гальванометра.

о •

0,5 3,0 2,5 О О О

5,0 1,0 0,0

Следовательно, наибольшей магнитной проницаемостью обладает продукт диссоциации пирита при 650°.

Обратимся теперь к штейнам I серии и сделаем подсчет состава заключающегося в них сульфида железа, приняв, что вся Си в них находится в виде Сиг в и Сив.

Медь в виде Сщ

Состав

Состав штейна. Связано Б. Ус-{-в Рех + ву

Си. . 14,84°/о 3,74 — о/0

Ре . . 50,0» — 50,0 61,41

В . . 35,16» — 31,42 38,59,

Медь в виде Си <$; при этом предположении для искомого сульфида желе за получаем состав:

Ее. . . 50 64,37%

Б . . . 27,68 35,63 »

100 —

По содержанию серы расчитанный сульфид железа лежит в области немагнитных сульфидов.

Расчет для штейна с 19,64°/о Си.

Вся медь в виде Си2 в.

Состав

Состав штейна. Связано 8. Ре -}- 8. Ь'ех+бу

Сп. . 19,04°/о 4,95 — —

Ее . . 46,51 » — 46,51 61,680,4»

Б . . 33,85 » — 28,9 38,32 »

При предположении, что вся медь в штейне связана в виде Си Б, для сульфида железа получаем состав:

Ре — 46,51 — 65,96°/о

8 — 24,00 — 34,04 » 100 —

Подсчеты, произведенные аналогичным образом для остальных штейнов 1 серии, показывают, что заключающиеся в них сульфиды железа по содержанию серы лежат в области немагнитных сульфидов железа, так как все они даже при предположении, что вся медь в штейнах находится в виде Сп2 Э, содержат 38,59 и меньше °/о Э.

Затем была приготовлена II серия штейнов из Си2 8 и Ре в; Ге 8 было получено переплавкой пирита в угольной пробирке под углем при т-ре около 1200°. Продукт содержал 63,08% Ре и 36,0% 8, вместо теоретически 63,77% Ре и 36,23% Э; препарат Си28 был тот же, что и для штейнов I серии.

Ниже приведены анализы штейнов II серии.

°/о Си О/о Ре о/оЭ (по расчету). о/ив (но анализу).

1. 14,85 51,86 33,49 33,17

2. 20,25 47,25 32,20 32,05

3. 30,00 39,65 30,30 30,05

4. 39,65 31,54 28,09 28,17.

Все штейны содержали теоретическое количество серы, требуемой для свдвания Си в виде Си2 Эй Ее в виде 1'е 8. Несмотря на это, во всех штейнах наблюдалось значительное выделение металлической меди в виде шариков на поверхности и медного моха на изломе штейнов. Выделение меди было тем ебильнее, чем беднее медью был соответствующий штейн. При измельчении штейнов корольки меди частью терялись, частью расплющивались и не проходили сквозь сито, благодаря чему разница в содержании меди для параллельных проб достигала 0,5°/о. Так, напр., для штейна № 1 Си = 14,55 и 15,10°/о, для штейна № 2 Си= 19,95 и 20,20°/о.

При приготовлении штейнов II серии имелись все условия, благоприятные для образования в них химических соединений между Си23 и Ре 8,. указываемых Вогпешапп'ом и др., но все штейны оказались совершенно немагнитными. Таким образом, исследование штейнов обоих серий приводят нас к следующим выводам: во 1-х, образование в штейнах магнитных сульфидов железа в виде свободных компонентов невозможно, так как при сплавлении С1Ц Б с Ее Й2 пирит диссоциирует и приобретает состав, лежащий в области немагнитных сульфидов железа, во 2-х, ни отдельные компоненты штейнов в свободном виде, каковы Си2 в, Си в, Ее Б, ни их сплавы, могущие отвечать химическим соединениям, не магнитны и не являются причиной магнитности. штейнов.

Теперь перейдем к выяснению роли металлического железа, как элемента, могущего обусловить магнитность штейнов.

Как показали измерения относительной магнитной проницаемости сплавов Ее Б: Ее, все они оказались магнитными и степень их магнитности была жочтн пропорциональна количеству заключавшегося в сплавах свободного металлического железа.

В лабораторных штейнах I и II серий было определено содержание металлического железа помощью раствора Си804. Определения дали следующие результаты:

Штейны Штейны

I серии. II серии.

Л» штейна °/о металлического л;едеза.

1 не опред. 0,61

2 0,01 0,03

3 0,71 1,04

4 1,00 1,67.

Как видно из этих данных, количество извлекаемого металлического железа из штейнов возрастает с увеличением содержания в них меди. Если допустить, что раствор Си 80{ извлекает не все, а лишь часть свободного металлического железа, то все же оказывается, что количество последнего вариирует в тех же пределах, как и в заводских штейнах, обработанных но тому же способу.

Так как измерения магнитной проницаемости показали, что лабораторные штейны совершенно немагнитны, то отсюда можно вывести, что металлическое железо в тех его количествах, в коих оно находится в исследованных заводских штейнах, не может обусловить магнитности последних.

Здесь уместен вопрос, каковы причины образования в лабораторных штейнах металлического железа, извлекаемого раствором Си 80.. Для объяснения этого явления возможны следующие предположения. Во 1-х, дополнительная диссоциация Ее в, во 2-х, усвоение сплавами Сль в: Ее 8 углерода, образующего с Ее в тройной сплав Ее:8:С, разлагаемый Си804, и в 3-х, некоторые процессы, имеющие место при плавлении и при замерзании сплавов Си8 й: Ее Б. Дополнительная диссоциация Ее 8 невозможна в пределах т-р плавления систем Си2 8: Ее Б, лежащих ниже 1000°; к тому же в штейнах I серии

имеется избыток серы против того, что требуется для связывания всей Си в Св., 8 и всего Ее в Ее Б и, несмотря на то, некоторое количество металлического Ее выделилось. Усвоение углерода штейнами не может быть признано причиной рассматриваемого явления, так как, во 1-х, растворимость углерода даже в Ее 8 ничтожна и переплавленное при 1250—1300° сернистое желе«) отдало раствору Си 8!)4 всего липп. 0,2"/о Ее и, во 2-х, в бедных медью и богатых железом штейнах свободного металлического железа должно было бы быть больше, чем в штейнах, богатых медью; иначе говоря, должны были б и наблюдаться соотношения, обратные полученным.

Наконец, говоря о процессах между сульфидами Ее и Си при их сплавлении и замерзании, мы имеем в виду следующие возможные реакции:

1) При замерзании штейнов возможна реакция Си2 вЕе 8 а=-»-2 Си8-[-Ее; при плавлении—реакция примет обратное направление в «иду той легкости, с какой происходит дисеоциация Сив:

4 Си в г®-* 2 Си, в -[- в, 82 + 2 Ее за-*- 2 Ее в.

По исследованиям Ргейпега39) и ВгоскгпиНег'а общее давление паров веры при диссоциации Си 8 достигает 250 м.м. уже при 475°.

Возможен и следующий процесс:

Си, 8. Ее в Си, Си Б. Ее 8 2 Си -}- Ее в зз-^ Си2 8 -{- Ее.

Стремление Си, в переходить в Си в даже при обыкновенной т-ре весьма сильно, как это видно из интересных наблюдений I. ЕгапкеГя40) над образованием искусственного ковеллина из халькоцита при его контакте с серу (чдержащими веществами, как, напр., резиновой лентой или элементарной серой.

Из всего изложенного следует, что веществом, сообщающим штейнам магнитноеть, являются растворенные в них окислы железа. Такими окислами по преобладающему в металлургической литературе мнению может быть только магнетит, а по мнению ВогсЬегв'а41) ферриты, состав которых может варииро-вать между мета—и ортоферритом закиси железа, т. е. ЕеО. Ре2 03 и 2 Ее 0. Ее203.

Если бы ферриты во всех штейнах имели одинаковый состав, то относительная магнитная проницаемость штейнов, обладающих к тому же весьма близким уд. весом, была бы пропорциональна количеству активного магнитного вещества или, что то же, количеству кислорода в штейнах. Поэтому, казалось, что измерение магнитной проницаемости штейнов могло бы дать указания хотя бы для решения вопроса, имеют ли ферриты в штейнах одинаковый состав или они принадлежат к серии магнитных сплавов Ре0:Ре2 03. Эти сплавы были изучены КоЫтеуг'ом, НПрег^ом и 8озтап-Но81е11ег,ом.

В нижеследующем дан краткий обзор выводов, к которым пришли указанные исследователи. КоЫшеуег42) плавил чистую окись железа в платиновом тигле в атмосфере воздуха и снимал при этом кривые плавления и замерзания Ре2 03. На основании последних, а также и анализов продуктов плавки КоЫшеуег принимает, что Ре 0, образующаяся при диссоциации Ре2 03, дает с последней ряд следующих ферритов, представляющих собою неустойчивые при плавлении химические соединения. При 1370° образуется РеО. ЗРе2 03, при 1470°—3РеО. 5 Ре, 03, при 1520е—ЗРе20. 4Ре203; выше 1520° все ферриты приобретают состав магнетита, РеО. Ре, 03. Феррит с 10°/о РеО (20 мол. °/о Ре 0 -[- 80 мол. °/о Ре2 03) был еще сильно магнитен.

НйрегН3) приготовил ряд ферритов завися железа, подвергая чистую Ре2 0, восстановлению помощью смесей из водорода и водяных паров. Изменяя

тем-ру и состав газовой смеси, можно получить смесь, в которой парциальное давление кислорода будет отвечать любой стадии окисления железа от Ре О до Ре, Oj. Изучая магнитные свойства полученных таким образом окислов железа, Hilpert пришел к следующим выводам.

1. Так как Ре О и Ре2 03 не магнитны, то сильная магнитность промежуточных окислов железа объясняется образованием ферритов закиси железа, и лишь те окислы ферромагнитны, в которых окись железа выступает в роли кислотного радикала.

2. Магнитная проницаемость ферритов зависит от количества Ре О в них. Максимум магнитной проницаемости наблюдается при 31,03°/о Fe 0, что отвечает составу магнетита, Fe 0. БЛе2 03. До 66°/о Fe 0 магнитность остается постоянной, далее, с увеличением °/о Fe О, понижается и при 82°/о Fe О исчезает. Явления, наблюденные при восстановлении окиси железа, и магнитные измерения порошков окислов позволяют заключить, что среди окислов железа имеются твердые растворы.

Sosman и Hostetter44) на основании измерения упругости диссоциации Fe2 О, пришли к выводу, что диссоциация Fe2 03 ведет к образованию ряда твердых растворов Fe3 04: Fe2 03. Упругость диссоциации Fe2 03 падает непрерывно от Fe2 03 до Fe3 04. В следующем исследовании те же авторы43), произведя определения Fe О и измерения магнятности естественных и искусственных окислов железа, пришли к следующим выводам.

1. Искусственные окислы железа, полученные при 1100 и 1200°, состоят из твердого раствора Fe3 04 в Fe2 03 Их относительная магнитная проницаемость приблизительно пропорциональна проценту Fe 0 от Fea 03 до Fe3 04. Эта пропорциональность сохраняется лишь в том случае, если Fe 0 находится в твердом растворе, а не в какой либо другой форме.

Из сопоставления результатов исследований Kohlmeyera, Hilpert'a, Sosman'a и Hostetter'a мы можем сделать следующие выводы. Kolilrneyer принимает существование ферритов типа (Fe 0) х (Fe2 03) у, допуская возможность образования нескольких химических соединений между Fe 0 и Fe2 03. Аналогичные соединения были описаны КаиГшапп'ом 10) (2 Fe 0. 3Fe2 03 ), Gregory (2 Fe 0. Fe2 03), Döbereiner'oM (3 Fe 0. Fe2 03), Hauser'oM (4 Fe 0. Fe, 03) и другими47). Hilpert полагает, что среди ферритов преобладают твердые растворы Fe0 в Fe2 03; Sosman и Ilostetter утверждают, что при диссоциации Fe2Ot образуется лишь непрерывный ряд твердых растворов Fe3 04 в Fe2 03, и отрицают существование химических соединений Fe 0 cFe2 03. Ферриты, содержащие от 10 до 8С°/о Fe 0, сильно магнитны, и ферромагнитными являются лишь те из них, в коях Fe2 03 выступает, как кислотный радикал ила в которых Fe О находится в твердом растворе. При этом магнитная проницаемость пропорциональна содержанию закиси железа.

Измерение магнитной проницаемости штейнов.

Как это указали Hilpert и Beyer48), при измерении магнитной проницаемости речь может итти лишь об относительной, а не абсолютной проницаемости, так как при ферромагнитных порошковатых веществах определение степени намагничивания и магнитной проницаемости в абсолютных значениях теоретически невозможно. Даже при самых больших давлениях эти порошки нельзя спрессовать так, чтобы их проницаемость хотя приблизительна достигла бы магнитной проницаемости массивного тела. В веществе всегда остаются воздушные прослойки, вызывающие рассеяние силовых линий, и вещество в магнитном отношении остается неоднородным. Для парамагнитных веществ, каковы соль Мора, окись железа, вес и форма вещества и er» распределение в магнитном поле оказывают весьма малое влияние на магиит-дое притяжение, как то доказали исследования Sosman'a и Hostetter'a4*^

Но по мере увеличения проницаемости вещества,, на его притяжение влияют, кроме количества находящегося в нем магнитного компонента, целый ряд других факторов, как то форма частиц, их величина, степень близости друг к другу, распределение их в магнитном поле и т. д.

Измерение магнитной проницаемости штейнов производилось на приборе, предложенном КоЫшеуег'ом50), которым пользовался также Селиванов Прибор состоит из простого электромагнита с отдельными наконечниками, Между которыми на тонкой Pt—проволочке (около 0,02 мм.) подвешивается на припаянном крючке тонкостенная стеклянная трубочка диаметром 4 мм. и длиной 10 мм. В трубочке помещалось 380—390 мгр. измельченного до 100 отверстий штейна, и порошок слегка утрамбовывался стеклянным пестиком. Трубочка подвешивалась между наконечниками электромагнита, установленными плоскими сторонами параллельно друг другу на расстоянии 40 мм. Это расстояние сохранялось без изменения при всех опытах. При некоторой силе тока, протекающего по обмотке электромагнита и измеряемого амперо-метром с делениями в 0,1 амп., трубочка иритягивается к одному из полюсов. Регулируя силу тока, можно довольно точно отметить момент начала притяжения и отпадения трубочки от наконечника. Очевидно, что относительная магнитная проницаемость будет обратно пропорциональна силе тока в обмотке электромагнита, необходимой ^ля начала притяжения трубочки к наконечнику электромагнита. Таким образом были получены приведенные в таблице 24 цифры, как средние из нескольких определений, характеризующие относительную магнитную проницаемость штейнов.

Таблица 24. Магнитная проницаемость заводских штейнов.

Начало притяжения Кислород Металлическое

III Т Е И Н. железо

при амп. О/о.

1. Калатпнскшх...... 5.4 1 7,45 ; 0.55

■о Карабашский I ..... | 6,7 6.52 0,0!)

8. Ш..... г- -' 5.06 : 0,86

4. Пышминскпй...... 5.7 6,2 ! 0,27

л. Полевской ....... 0,9 3,15 1,13

0. Богословский '...... 1-1.0 2.87 2,56

7. Улеяь......• . . 12,80 2,84 3,70

■8. Юлия.......... 11,2 2,13 5,33

В таблице приведено также содержание кислорода и металлического железа в штейнах. Из данных таблицы видно, что пропорциональности между магнитностью штейнов и содержанием в них кислорода нет. Так, магнитная ¡проницаемость штейнов Карабаш. 1 и Полевского почти одинакова, а содержания кислорода в них относятся, как 6,52:3,15. При почти одинаковой магнитной проницаемости Калатинского и Пыишинского штейнов количества кислорода в этих штейнах относятся, как 7,45:6,2. Некоторое влияние на магнитную проницаемость оказывает металлич. железо в штейнах, но это

ъяияние крайне мало, как можно заключить по данным, характеризующим магнитную проницаемость сплавов Ке8:Ее, для коих производились измерения при тех же условиях, как в случае штейнов. Результаты этих измерений помещены в табл. 25.

Таблица 25. Магнитная проницаемость сплавов Ре в: Ре.

Состав сплава. Начало притяжения амп. Состав сплава. Начаяо прнтяж. ами.

о о 1ч*. °/о Ус 8. °/о Ее. °/0 ГсБ.

1,58 98.20 1 ; 30 8.80 90.83 6,2

2,43 97,41 ; 21 13,33 80,19 5,0

-1.37 95,16 1 13,5 18,47 80,82 4,2

5,30 94.55 1 23,05 70,27 3,8

Следовательно, до 4;37°/0 металлическое железо не оказывает заметного влияния на магнитную проницаемость сплавов Ре8:Ге, а следовательно, и штейнов. Но магнитной проницаемости исследованные штейны можно разделить на две группы: сильно магнитные А« 1—5 и слабо магнитные № 6—8. Штейны первой группы являются продуктами ииритной и полупиритной плавок, т. е., сильно окислительного процесса, штейны второй группы—продукты восстановительной плавки. Эта разница в происхождении штейнов обусловливает различие в составе и степени магнитности магнитного компонента в штейнах.

Бее магнитные измерения производились с измельченными до 100—200 отверстий штейнами, так как при хрупкости последних трудно было приготовить из них сплошные и целые образцы определенных размеров и формы. При ферромагнитных же иорошковатых веществах, 1Йькими и были исследованные образцы штейнов, на притяжение в данном магнитном поле влияют, кроме количества содержащегося в них магнитного компонента, величина и <£орма зерен, их взаимное расстояние, распределение в данном поле и другие. Но все же при одинаковых условиях можно получить при измерениях хорошо сравнимые результаты. И если принять во внимание, что штейны являются сплавами, а не механическими смесями магнитных и немагнитных веществ, что магнитные компоненты в измельченных до определенной величины зеряа штейнах распределены почти равномерно по всей массе вещества штейна, то при идентичности магнитного компонента штейны с одинаковым содержанием последнего должны были бы обладать одинаковой магнитной проницаемостью. Так как магнитными компонентами в штейнах являются окислы железа, количество коих определяется содержа-ртем кислорода в штейнах, то при одинаковом содержании кислорода различные штейны должны были бы обладать одинаковой или близкой по величине магнитной проницаемостью. Произведенные измерения показывают, что при одинаковом содержании кислорода штейны обладают весьма различной магнитш.н проницаемостью, а это возможно в том случае, если состав магнитного компонента в штейнах не одинаков; следовательно, носителем магнитных свойств штейнов являются не исключительно кагнетит, а ферриты закиси железа, обладающие различным составом и маг* нитной проницаемостью, зависящими от происхождения штейнов.

При определении относительной магнитной проницаемости помощью электромагнита было замечено, что при повторных измерениях для силы тока, необходимой для начала притяжения трубочки с одним и тем же веществом* получались изменяющиеся величины, то большие, то меньшие, в зависимости от продолжительности пребывания вещества в поле магнита. Это можно объяснить тем, что частицы вещества становились перманентно магнитными, что изменяло силу тока, необходимого для начала притяжения. Таким образом, сила притяжения в данном поле зависела от предшествовавшей магнитной обработки вещества. Хотя порядок цифр для ряда исследованных штейнов оставался более или менее постоянным, но в силу вышесказанного метод надо признать весьма приближенным и мало надежным.

В виду этого для определения относительной магнитной проницаемости был применен другой метод, основанный на измерении магнитной индукции, вызываемой ферромагнитным веществом в данном магнитном поле. На фиг. 2 представлена схема установки для измерений. Первичная катушка 7 включена в цепь через паучек 6, два реостата 3,4 и амперометр 5 на один ампер с делениями в 0,01 ампера. Источником тока служили четыре последовательно соединенных аккумулятора 1. Первичная катушка была диаметром 60 мм.у длиной 42 мм. Внутри нее находилась вторичная катушка 8 длиной 55 мм. ж диаметром 16 мм., которая была соединена с баллистическим зеркальным гальванометром 12 через посредство штепсельного реостата 11 на 10000 омов. В эту внешнюю цепь при измерениях было включено 2000 омов. При замыкании тока помощью рубильника 2 и при включении вторичной катушки, в последней возникал индукционный ток, сила которого отмечалась баллистическим гальванометром; показания гальванометра отсчитывались на шкале помощью телескопа 13.

Если в качестве сердечника во вторичную катушку ввести ферромагнитное вещество, то возникающий в катушке индукционный ток получит некоторое приращение интенсивности, пропорциональное магнитности исследуемого вещества. Вычтя из полученного показания гальванометра величину его отклонения для возлуха, мы получим приращение отклонения, вызываемого данным веществом и пропорциональное магнитности последнего.

Тонко измельченный порошок штейна помещался в стеклянную трубочку В, запаянную с одного конца и утрамбовывался стеклянным пестиком. Длина трубочки равнялась длийе вторичной катушки. Для каждой серии измерений бралось одно и то же количество штейна. Отсчет производился по три и четыре раза в обе стороны шкалы и брались средние цифры, если отклонения разнились не более, чем на одно деление. Так как при продолжительном прохождении тока через внешнюю катушку последняя постепенно нагревалась, благодаря чему повышалось сопротивление во внешней цени и, следовательно, изменялась сила индукционного тока во вторичной цепи, то измерения производились лишь после того, как вся система приходила в состояние термического равновесия. Особенное внимание обращалось на постоянство силы тока в первичной ц^пи. Для регулирования тика служили два реостата, из которых 4—для тонкого регулирования. Результаты измерений приведены к табл. 26.

Серия—магнетит: кварц.

Так как для чистого магнетита интенсивность внешнего поля была слишком велика и отклонения зеркальца гальванометра выходили за пределы шкалыг то были определены отклонения гальванометра для смесей из магнетита и чистого кварца, измельченных до 300 отверстий и тщательно перетертых в агатовой ступке. Вес сме и для каждого измерения составлял 2,83 гр. Результаты измерений помещены в табл. 27.

Таблица 26. Относительная магнитная проницаемость сульфидов железа и меди. Сила тока во внешней цепи 0,99 амп. Навеска вещества 2,83 гр.

ВЕЩЕСТВО. Отклонение гальванометра. ВЕЩЕСТВО. о/о 0 1 ! Отклоне-! ние гальванометра

Штейны шахтной плавки:

Ее 8 из Ее 8г 0

Карабашский I . . . . (>,52 | 9,3

Щтейны пз Сиз Й+Ее в:

Ш ... . 5,00 1 О о п. о

15о/о Си 0

Калатинский ..... 7,17 11,0

300/о Си 0

Нышминсвий..... 0,20 12,5

Штейны из Сиз Э+Ре в2:

Пышминский 10 час. у. 5,27

19,640/0 Си 0

г 10 час. веч. 4,02 11.7

29,00/о Си 0

» из перед, горна1 0,04 10.0

39,16о/о Си 0

Богословский..... 2,87 4,5

Сплавы Ее Б Ее: На 1®/о

Полевской....... 3,15 ИЛ1

О/о металл. Ее метал. Ее:

Улень ........ 2,84

1,58 3,2 2,02

2,13 5,0

со 3,7 1,52

Штейны отражат. плавки:

4,37 7,0 1,60

Таналыкский 12 X . . 7,75 Ю.п

5,30 9,5 1,80

» 14 X . . не оиред. 10.0

8,80 15,0 1,70

» 17 X . . 7,63 8,3-

13,33 26,0 1,95

с Карабашский 23 I . . 7,42 12,2

18,47 33,3 1,80

> 2 И . . 7,71 11,0

23,03 45,0 1,95

» 1 II . . не опред. 9,3

Дзансульскяй 4 VII . . 3,50 0,0

» 11 VII. . 3,80 | 9.0

Таблица 27. Магнитная проницаемость смесей Рез 04:8102.

СОСТАВ СМЕСИ °/о Ее з 04. Отклонение гальванометра.

о/о 0. Общее. На 1<>/о Ре з 04 На 1«/о 0.

5........ 1,38 3 0,6 2,18

10........ 2.76 9 0,9 3,26

20........ 5,52 18,2 0,91 3,30

25........ 6,90 27 ' 1,08 4,0

40........ 11,04 49,5 1,24 4,48

50........ 13,80 89,0 1,78 6,45

60........ 16,58 93,5 1,56 5,64

Ив сопоставления результатов измерений относительной магнитной проницаемости штейнов, сплавов Ре 8: ¥е и смесей магнетит-кварц можно сделать следующие выводы.

1. Полное отсутствие магнитности у штейнов, полученных сплавлением Си2 8 с Ре 8, Са28 с Ре82 и содержащих как теоретическое количество серы, так и избыток ее, показывает, что компонентами, обусловливающими магнитные свойства заводских штейнов, являются растворенные в них окислы железа и лишь отчасти металлическое железо. Роль последнего при этом, вообще, не велика, так как в штейнах окислительного шахтного процесса и отражательной плавки содержание металлического железа не превышает десятых долей процента, как то показало извлечение штейнов раствором Сп8 04. Лишь в штейнах восстановительной плавки, как напр., в штейнах с заводов Улень и Юлия содержание металлического свободного железа достигает 3,77—5,33%. Но и в атом случае влияние металлического железа на относительную магнитную проницаемость штейнов незначительно, как это видно из сравнения магнитной проницаемости сплавов Ее 8: Ре и штейнов, содержащих то же количество извлекаемого раствором Си8 04 железа. Тогда, как для сплава Рев: Ре с 5,8°,'о металлич. Ре магнитная проницаемость выражается отклонением гальванометра в 9,5, для штейна Юлии с 5,33°/о металлич. железа это отклонение составляет всего лишь 5,6, для штейна Уленя с 3,7°/о металлич. Ре—1,7. а-для соответствующего сплава Ре в: Ре с 3,7°/о металлич. Ре около 5,4. Отсюда следует, что либо раствор Сп8 04 извлекает из штейнов больше железа, чем его находится в штейне в металлическом виде, либо магнитная проницаемость железа ненормально сильно понижается, если оно входит в состав более сложных сульфидов меди и железа, либо, наконец, распределение металлич. железа в штейнах неравномерно и имеются местные концентрации его в отдельных частях штейна.

2. Сравнивая магнитную проницаемость штейнов с количеством кислорода в них, мы видим, что магнитные свойства штейнов изменяются не пропорционально содержанию магнитного компонента, что имело бы место, если бы состав последнего во всех штейнах был бы один и тот же. Это дает нам основание утверждать, что магнитным компонентом в штейнах являются не только магнетит, а ферриты закиси железа, могущие обладать в штейнах самым разнообразным составом. Как это следует из работ КоЫтеуега, НП-рег^а, Эовтап'а и Но81еШг,а, магнитность в системе Ёе О : Ре2 03 наблюдается в широких пределах концентрации Ре 0, а именно от десятых долей процента до 82°/о Ре О.

Доказательством того, что отсутствие пропорциональности между магнитной проницаемостью штейнов и содержанием в них кислорода обусловливается различием в составе самого магнитного компонента в штейнах, а не неравномерным его распределением или его большим разбавлением немагнитными компонентами в штейнах могут служить результаты измерения магнитной проницаемости сплавов Рев:Ре. Если числовые величины этих измерений изобразить графически в зависимости от °/о Ре в сплавах Ре 8: Ре, то изменение магнитности выразится почти прямой линией. Это указывает на существование прямой пропорциональности между магнитными свойствами и содержанием магнитного компонента в сплавах, в которых мы имеем дело не с механической смесью магнитных и немагнитных компонентов, а с их тесным контактом и равномерным распределением во всей массе вещества. В механических смесях магнитных и немагнитных веществ между магнитными свойствами и концентрацией магнитного компонента в смеси пропорциональности не существует, как это показывают измерения магнитной проницаемости магнетит: кварц. Те же наблюдения были сделаны Вепесиск^ом52), 8озтап и Ноз1ейег,ом&3). Опыты последних показали, что разбавление магнетита

немагнитным веществом, напр., кварцем, сильно уменьшает магнитную проницаемость смеси. Это объясняется тем, что частицы кварца в смеси магнетит: кварц разъединяют частицы магнетита, отчего взаимное индуцирование последних уменьшается и это уменьшение возрастает с увеличением разбавления магнетита, как это видно из табл. 28,

Таблица 28. Магнитность смесей: Fea О i -f- кварц по Sosmau-Hostetter'y.

(> о Ре 304 в смеси

Наблюденное отклонение галь-ван. i............

Отклонен и е в случае прямой иропорциональности °/oFe304 -И............

5U

80

89

40

49,5

Отношение II ; I . . . ||

1,01

1,45!

27,01

44,5

1,65

20

18,2

36

10

9,0

18

8,9

¿оншап и Но81еиег определяли относительную магнитную проницаемость ферромагнитных природных и искусственных окислов железа взвешиванием силы притяжения, которое оказывало неоднородное магнитное поле на определенный вес данного вещества. Сила притяжения выражена в их опытах числом мгр. для притяжения одного грамма вещества. Влияние веса пробы на притяжение оказалось ничтожным; так, при пятикратном увеличении количества магнетита увеличение притяжения на 1 гр. смеси составляло лишь 3°/о, как это видно из следующих цифр:

магнетит притяжение

мгр. мгр. на 1 гр. магнетита.

500 9,283

350 9,395

100 9,549.

Для смесей кварц: магнетит авторы получили следующие значения для

притяжения в мгр. на один гр. смеси при силе тока в электромагните в 800 миллиампер.

о/

о магнетита в смеси

100

50

10 1,0

притяжение в случае прямой пропорциональности проценту Fe3 04 « . . . 8718

то же, но с корректурой для изменяющегося количества Fe3 04 ...... 8718

получено при опытах........8718

4359 872

87

4441 3896

900 90,3 735 69,7.

Эти опыты показывают, что разбавление магнетита уменьшает индукцию на величину тем большую, чем больше это разбавление, но все же относительная магнитная проницаемость смеси возрастает, хотя и не прямо пропорционально увеличению концентрации магнитного вещества в этой смеси.

Если бы окислы железа во всех штейнах были идентичны по составу с магнетитом, то количества последнего, расчитанные по содержанию кислорода в штейнах, были бы следующие—см. табл. 29.

Таблица 29. Относительная магнитная проницаемость штейнов.

III Т Е Й Н. °/о 0. °/о Ре з 0| расчитан. по кислороду. Расчитанное отклонение - наблюденное гальванометра

Калатинский .......... 7,47 27,03 30 11,ч

Карабашский 1......... 6,52 22,65 22,9 ' *

III......... 5,06 17,57 15,8 8,5

Иышминский.......... 6,02 21,50 20,8 12,5

10 ч. утра..... 5,27 19,08 17,1 10,8

„ 10 ч. веч...... 4,02 14,55 13,1 11,7

„ ив передн. горна. . 6,04 21,86 21,50 16,0

2,87 9,98 9,0

Полевской ........... 3,15 10,94 9,9 11,0

Улень ............. 2,84 9,9 8,9 1,<

Юлия.............. 2,13 7,39 5,9 5, С

Таналык. 12 X......... 7,75 28,05 31,5 10,0

17 X. ... .! ... . 7,63 27,62 30,9 8,3

Карабаш. 23 I. ... '..... 7,42 26,86 29,9 12,2

2 II........ 7,41 26,86 29,9 11,0

3,50 12,«7 11,5 6,0

11 VII........ 3,80 13,76 12,5 9,0

В таблице приведены наблюденные отклонения гальванометра и расчи-таняые при предположении, что магнитная проницаемость пропорциональна о Р3 О, в штейнах.

Между расчитанными и наблюденными величинами нет ничего общего. Это может служить доказательством высказанного раньше положения, что растворенные в штейнах окислы железа имеют различный химический состав, и принадлежат к ряду ферритов закиси железа. Не исключена, конечно, возможность, что в частном случае феррит будет соответствовать магнетиту, как это, вероятно, имеет место в штейнах заводов Полевского и Юлии, если основываться на близких величинах для магнитной проницаемости этих штейнов и соответствующих смесей кварц-магнетит.

Интересным представлялось выяснить степень восстановимости ферритов, растворенных в штейнах, и изменение их состава и магнитных свойств при этом. С этой целью были произведены две серии плавок некоторых богатых кислородом штейнов в угольной пробирке в электрической печи. При первой серии плавок определенные навески штейнов поддерживались в расплавленном состоянии в течение пяти минут при т-ре около 1100°, при второй в течение 20 минут, при чем штейны перемешивались угольной мешалкой, которая все время оставалась в сплаве, чем предполагалось достигнуть более полного

восстановления. В штейнах до и после плавления определялось количество металлич. Ре помощью раствора Си 8 ()4; кроме того, были произведены измерения магнитной проницаемости штейнов. Результаты приведены в табл. 30.

Таблица 30. Восстановительная плавка штейнов.

Ш Т Е Й Н Ы. °/о металлич. Fe. Относит. магнитн. емость. проница-

До восстановления. После I плавки. После II плавки Цо восстановления После I плавки. После ' II плавки.

Лышминский..... ! 0,22 5,88 8,51 ! | .8,1 3,7 6,2

Карабашский III. . . . 1,01 В,89 7,85 4,3 0 4,0

Катативский ..... 0,84 2,59 6,18 i 9,2 1,3 3,3

Карабашский I..... 0,84 4,19 не паав. I 9,3 4,0 —

Полевской ....... 1,10 4,04 » 11,0 4,3 —

Для получения сравнимых результатов при измерениях для одного и тог« же штейна брались одинаковые навески. Так, навески для

Пышминского штейна составляли.....1,12 гр.

Калатинского » » .....1,42 »

Карабашского III » » .....1,42 »

» I » » .....2,83 »

Нолевского » » .....2,83 »

Данные таблицы 30 показывают, что, во 1-х, ферриты закиси железа, растворенные в штейнах, являются весьма прочными соединениями, требующими для своего полного восстановления продолжительного плавления в восстановительной среде при высокой т-ре. Иавескн штейнов в 6 гр. приходилось плавить в течение 20—25 минут без того, чтобы, судя по потере в весе штейнов, произошло их полное восстановление; во 2-х, при восстановительном плавлении состав ферритов изменяется, что влечет за собой изменение магнитных свойств штейнов. Так как магнитность ферритов зависит от отношения к них Fe 0: Ре2 03, то можно предположить, что при первом плавлении, благодаря лишь неполному восстановлению, часть Ре2 03 раскислилась до Ре 0 или часть Ре 0 восстановилась до металлического Ре. Судя по увеличению количества последнего, извлекаемого раствором CuS04, произошел именно последний из указанных процессов и это повлекло за собой уменьшение магнитной проницаемости, дошедшей для Карабашского III до нуля. При более продолжительном и сильном восстановлении ферриты в штейнах переходят в металлическое железо, что связано с образованием системы FeS:Fe и усилением магнитности восстановленных штейнов. Но при этом магнитная проницаемость не достигает первоначальной величины для невосстановленных штейнов. Это может быть объяснено тем, что часть металлического железа, восстановленного нз ферритов, вступает в реакции с сульфидами меди и переходит в FeS при одновременном выделении металлической меди. Действительно, во всех штейнах после плавления наблюдалось обильное выделение металлической меди.

Теперь перейдем к рассмотрению вопроса о происхождении кислорода или магнитных ферритов закиси железа в штейнах медной плавки. По мнению

большинства металлургов кислород встречается иногда в медных штейнах и пря том исключительно в виде магнетита, обусловливающего магнитность штейнов. Этому магнетиту отводится место, как второстепенной или случайной примеси в составе штейнов. Но как показало данное исследование, мы нахолим кислород в заводских штейнах всех типов медной плавки, от чист® пиритной шахтной до плавки обожженных руд в отражательных печах. Если даже допустить, что единственным представителем окислов железа, растворенных в штейнах, является магнетит, то количество его, расчнтанное по кислороду н штейнах, вариирует от 7,39°/о до 28,05°/о и в некоторых штейнах превышает даже количество содержащейся в них меди (напр., Калатинском, Карабашском. Таналыкском). Следовательно, окислы железа являются не случайной примесью, а существенной составной частью заводских штейнов.

О причинах появления окислов железа в штейнах и происхождении их мы встречаем в специальной литературе мало определенных данных. -Эю объясняется, во 1-х, тем, что большинство металлургов, считая окислы железа лишь случайной примесью в штейнах, не интересовались ролью этой примеси, ни ее количеством, ни, наконец, условиями ее образования, и во 2-х, тем. что при обыкновенной штейновой плавке мало колчеданистых руд не наблюдалось образования сколько нибудь значительного количества ферритов закиси железа и последние не вызывали особых затруднений при процессе. Лишь в последнее время в связи с распространением отражательной рудной плавки, бессемерования бедных медных штейнов в основных конверторах, что повлекло за собою необходимость обезмеживать большие количества бессемеровских шлаков,—вопросы как об условиях образования магнетита, так и предотвращения такового при различных стадиях медной плавки стали усиленно занимать внимание металлургов, так как при некоторых процессах магнетит вызывает большие затруднения и повышает потери меди, при других является крайне желательным продуктом плавки. Из литературы мы можем привести следующие указания, при чем во всех цитируемых ниже статьях авторы говорят лишь о магнетите.

A. Gribb и Philp •''), изучавшие строение штейнов, вовсе отрицают присутствие магнетита в штейнах. По их мнению магнетит образуется при обработке штейнов в лаборатории окислительными реактивами, как, напр.г смесью конц. Н N 03 и бертолетовой соли. При этом при растворении штейнов остается черный осадок, состав которого отвечает соединению Fe3 04 и количество которого увеличивается с усилением окисляющего действия растворителя^

Е. Keller5S) опровергает положение Gibb'a и Philp'a и о магнетите в штейнах говорит следующее. Для того, чтобы получить магнетит в штейне или в шлаке, необходимы два условия: магнетит должен находиться в шихте, и восстановление в печи не должно быть слишком сильным для перевода Fe3 04 в Fe О, в каковой форме железо шлакуется, либо окисление в печи должно быть достаточно сильным, дабы Fe3 04 мог образоваться из сульфидов железа при самой плавке. При рудной плавке превалирует, без сомнения т второе условие, хотя некоторое количество Fe3 Ot может войти в шихту из обожженной руды. Причиной того, что мы находим большие количества Fe3 Ot в более бедных медных штейнов, является разница в уд. весах Fe3 Ot и штейнов. Пока штейн имеет уд. вес меньше уд. веса Fe3 Ot, последний, естественно, погружается в штейн. Позже тот же Keller56) указывает, что Fe3 Ot находится во всякой шихте шахтной рудной плавки; при последней магнетит очень трудно восстановить до FeO, которая могла бы быть ошлаковаиа кремнеземом.

Peters 87) видел сначала причину образования магнетита при шахтной плавке в слишком большой упругости дутья. При этом, по мнению Peters'a. протекающие мимо фурм сульфиды железа переокисляются до высших степе-

ней окисления. Позднее по этому же вопросу Peters 58) высказывает другой взгляд. Он говорит, что магнетит может образоваться при невыясненных пока условиях как при шахтной, так и отражательной плавке и отчасти происходит из обожженной руды и при плавке не восстанавливается до закиси железа. Мнение Peters'a о роли большой упругости дутья в образовании магнетита из сульфидов железа в области фурм печи высказывается и в боле«' поздней литературе. Так, Stören S!>) из своих наблюдений при пиритной плавке приходит к выводу, что расплавленное FeS окисляется у фурм до магнетита, который растворяется в шлаке и штейне.

Larisson 80) объясняет наличность магнетита в штейнах переходом его из шахты. К этому выводу он приходит на основании результатов плавки двух сортов колчеданистой руды на заводе Duck town Sulphur С°. Руды содержали различные количества магнетита и полученные из них штейны также разнились по содержанию Fp3 04, причем °/о Fe3 04 в штейне был тем больше, чем больше заключалось магнетита в руде. Образование магнетита связывается некоторыми авторами с проблематическими реакциями, происходящими при плавке. Так, напр., Walter B1) объясняет образование магнетита при плавке переокислением сильно основных силикатов закиси железа, напр.. 4Fe0.Si02. Wright 62) полагает, что магнетит является результатом реакции Fe S + 10 Fe, 03 =г 7 Fe3 04 -f- S 02 и т. п.

Известный авторитет в области пиритной плавки ß. Sticht так объясняет образование Fe3 при пиритной плавке. В верхней части фокуса пиритной печи сернистое железо окисляется исключительно до Fe 0 и последняя тотчас же образует с Si02 силикат высшей степени кислотности, напр., бисиликат или еще более кислый. Далее, этот силикат постепенно обогащается Fe О на счет окисляющегося Fe S и переходит в моно—и субсиликат; при этом, благодаря переокислению Fe О, образуется много Fea 03 и Fe3 04. При сильно основных шлаках и недостатке Si 02, неизбежно образуется так много магнетита, что последний выкристаллизовывается из шлаков, собирается на лещади и закупоривает печь. Таким образом, главную роль в образовании магнетита при пиритной плавке Sticht приписывает основным силикатам закиси железа.

Наиболее важные наблюдения, объясняющие способ и условия образования магнетита при окислении сульфидов железа, были сделаны Wheeler'oM, Krejci 64) и Howard'oM 6S) и опубликованы ими в ряде статей о бессемеровании штейна в конверторах с основной набойкой. В статье первых двух из указанных авторов, озаглавленной «Magnetite Lining for Basic Copper Converters», авторы описывают способ образования магнетитового гарниссажа на магнезитовых стенках конвертора. Способ состоит вкратце в продувке 30—35% штейна в конверторе в отсутствии или при недостатке кварца. Для предотвращения слишком сильного перегрева, получаемого при этой операции, тем-ру в конверторе понижают добавками холодного штейна. Операцию повторяют до тех пор, пока штейн обогатится до белого мата, который выливают из конвертора. Стенки конвертора после этой операции оказываются покрытыми гарниссажем из магнетита. Тогда в конвертор вливают новую порцию штейна и прибавляют кварца в количестве меньшем, чем при нормальной работе. Садку продувают, как обычно, и процедуру повторяют, пока магнетитовый гарниссаж достигнет такой толщины, что перекроет все швы в кладке стенок конвертора на 3—4 дюйма. Толщина этого гарниссажа регулируется т-рой в конверторе и содержанием Si02 в шлаке. В таком подготовленном конверторе производится затем бессемерование штейна с нормальной присадкой кварца. Мало по малу гарниссаж разъедается и его приходится обновлять по описанному выше способу. Эта операция не сложна, требует мало времени я производится без перерыва нормальной работы конвертора. Патентованный авто-

рамп способ наращивания магнетитового гарниссажа на стенках основных конверторов нашел вскоре широкое применение, так как магнетитовый гар-ниссаж увеличил в значительной степени продолжительность службы конверторных стенок и сократил расходы на их ремонт. Дело в том, что магнезит, будучи огнеупорным и нейтральным материалом, все же плохо выдерживает резкие колебания т-ры, что имеет место при периодическом опоражнивании конвертора для розлива блистера. Находясь в раскаленном состоянии, магнезит механически разрушается загружаемыми в конвертор твердыми присадками. как рудой, кварцем и т. д. Магнетитовый же гарниссаж является наиболее устойчивым материалом в физическом и химическом отношениях, так как он весьма огнеупорен, при высокой т-ре пластичен и химически инертен по отношению к продуктам бессемерования. Кроме того, большим недостатком магнезита является его значительная теплопроводность, что делает невозможным бессемерование богатых штейнов в малых основных конверторах, так как потери тепла через теплопроводность стенок конвертора весьма велики, а приход тепла от процесса бессемерования недостаточен. Применение магнетитового гарниссажа, как хорошего изолятора теплоты, сделало возможным бессемерование богатых штейнов и в малых основных конверторах. Введение магнетитового гарниссажа, как защитного слоя для магнезитовых стенок конвертора является осуществлением наиболее правильного пришита в подборе материалов для стенок плавильных приборов. В общей форме этот принцип заключается в том, что при плавке данного материала наиболее прочными в физическом и химическом отношениях стенками плавильного прибора являются стенки из того же материала, который подвергается плавке. Примеры этому положению мы встречаем во всей области металлургии. Таков, напр., гарниссаж в ватержакетных шахтных печах, состоящий из расплавленной и затем затвердевшей шихты, подвергающейся плавке в печи. В современных отражательных печах рудной плавки загрузку шихты производят через отверстия в боковых длинных стенках печи, и руда плавится, в сущности, не среди огнеупорных стенок печи, поддающихся химическому воздействию шихты и шлаков, а в ванне, стенки коей представляют ту же шихту. При раффинировании веркблея на поверхности металлической ванны образуется мышьяковистый и сурьмянистый абштрихи, сильно разъедающие стенки печи, в особенности, в местах, где соприкасаются свинец. воздух и стенки. Этот наиболее страдающий пояс в печах выкладывают из магнезитового кирпича и охлаждают водой. Но на практике разъедание стенок уменьшают и тем, что не снимают абштриха нацело, а у стенок ванны оставляют корку ил застывшего абшгриха, который и охраняет при дальнейшем раффинировании перекрытые им стенки печи. Если металлург не может найтп соответствующего устойчивого материала для стенок данного плавильного прибора, то сама природа идет как бы на встречу. Подобно тому, как, напр., при ипритной шахтной плавке процесс, протекающий в печи, создает в ней наиболее подходящий для своего успешного протекания профиль, тот же процесс создает часто и наиболее подходящую стенку в плавильном приборе.

Так, напр., при перегонке обожженной цинковой руды в муфелях, стенки последних при продолжительной службе постепенно изменяются; из первоначального материала стенок, силикатов глинозема и кварца, под действием высокой т-ры и раскаленных окисей цинка и его паров образуются совершенно новые материалы, как виллемит, цинковая шпинель и тридимит. Полное превращение глинистой массы муфеля не только не уменьшает его устойчивости, но, наоборот, это превращение определяет огнеупорность и химическую прочность муфеля. Таким образом, прочность муфеля увеличивается при его работе, и муфель служил бы гораздо больше, чем 20—30 дней, если-бы его не разъедали постепенно шлакообразователи из шихты °8).

Аналогично этому процесс бессемерования штейна создает в конверторе ври подходящих условиях оболочку из наиболее устойчивого для процесса материала.

Krejci67) так объясняет образование магнетита при бессемеровании штейна. Опыт показал, что магнетит получается легко лищь в том случае,, когда температура в конверторе слишком низка для образования силиката закиси железа и количество кремнезема мало. Тогда всякий избыток железа против того, что необходимо для связывания наличного Si02, окисляется в магнетит. Тем-pa плавления магнетита составляет 1527—1538°, а так как т-ра в конверторе не превышает 1200°, то образующийся магнетит выделяется в тестообразном виде и прилипает к стенкам конвертора, покрывая их постепенно магнетитовым гарниссажем. Таким образом, роль магнезитовой футеровки конвертора свелась в настоящее время к защите металлич. кожуха конвертора в течение периода, пока не образовался достаточно толстый слой гарниссажа из магнетита; последний воспринимает роль настоящей футеровки, в которой и осуществляется бессемерование. Howard88) приводит следующие анализы шлаков, которые были получены\при наращивании магнетитового гарниссажа в конверторе и сохраняли жидкое состояние.

°,о Si 02 Fe 0 или Fo Ca 0 Alt 0, Си

4.2 83.2 04,68 0,2 0.8 6,0

10,0 81.1 63,05 0,3 0.9 4/2

11,0 79,2 61,57 0.3 1,1 4,1.

Нормальный шлак при бессемеровании имел состав Si()2—22,7u/u, Fe— 67,0°/o, Ca 0—1,0°/о и А12 03—2,9°/о. Принимая во внимание, что часть железа в шлаках связана с Si 02 в виде силиката, мы видим, что общее содержание Fo в шлаках, данных Howard'oM, ниже 650/о, тогда как в магнетите имеем 72,37°/о Fe. Отсюда следует, что шлаки периода образования в конверторе магнетита состоят не из магнетита, а из сплава Fe 0 и Fe2 03 с преобладанием Fe2 Og, т.-е. являются ферритами закиси железа. Приведем еще положения, высказанные Н. 0. Нойпап'ом и W. Borchers'oM(!!)) в их руководствах по металлургии меди, являющихся наиболее современными.

H. Hoiman принимает, что в шлаках и штейнах медной плавки заключается только магнетит. Последний обязан своим происхождением магнетиту в самой руде, неполному восстановлению окиси железа при плавке или, наконец, окислению металлического железа, но не FeS из самих штейнов. При нормальной пиритной плавке Fe S окисляется в Fe 0, которая шлакуется кремнеземом. При ненормальном протекании плавки, напр., при недостатке Si02, в шихте может образоваться магнетит, который распределяется между штейном и шлаком.

Borchers говорит, что в обожженных рудах, проплавляемых на штейн, заключается не только свободная окись железа, но соединения ее с основными окислами, т. е. ферриты, количество коих в руз,ах тем больше, чем выпте была т-ра обжига. Эти ферриты мешают процессу шлакования железа, л при плавке надо заботиться об их предварительном восстановлении до FeO. Из ферритов закиси железа в шлаках могут существовать лишь мета—и орто-Феррит. Далее, Borchers говорит, что при продувании штейна в конверторе без присадки кварца силикаты не могут образоваться, а лишь ферриты, вариирующие по составу в пределах мета—и ортоферрита.

Высказанные различными авторами мнения по вопросу об условиях образования и составе ферритов можно свести к следующим положениям.

I. Большинство принимает, что единственным ферритом, встречающимся в шлаках и штейнах медной плавки, является магнетит; последний находится в штейных скорее, как случайная примесь.

2. Источниками происхождения магнетита являются:

a) магнетит, заключающийся в самой руде и без изменения переходящий в шлак и частью в штейн,

b) переокисление сильно основных силикатов закиси железа, окисление металлического железа в штейнах или сернистого железа при недостатке в шихте кремнезема против того его количества, которое необходимо для образования нормального при данной т-ре шлака,

c) состав окислов железа, получаемых при этих условиях, вариирует в в пределах мета—и ортоферрита.

Как будет выяснено в дальнейшем, все указываемые различными авторами причины образования магнетита имеют свои основания, но к этому надо прибавить, что, во 1-х, при процессах медной плавки могут образоваться ферриты закиси железа самого разнообразного состава и, в частном случае, магнетит, как один из членов ряда Ре0:Ре203 и, во 2-х. количество образующихся ферритов, вообще количество ферритов, усваиваемых штейном, а равно и состав ферритов определяются характером процесса, физическим состоянием руды, ее химическим и минералогическим составом. Приведенные положения могут быть иллюстрированы анализом условий, при коих были получены исследованные в данной работе штейны, или их металлургической характеристикой. Эти штейны можно разбить по характеру плавки, при которой они получены, на четыре группы:

1. Штейны пиритной плавки: Калатинский и Карабашский.

2. Штейны полупиритной плавки: Пышмопский, Богословский и Иолевской.

Я. Штейны восстановительной плавки заводов Юлия и Улень.

4. Штейны рудной плавки в отражательных печах.

Штейны пщттпоп плавки. На Еалатинском заводе по способу пиритной плавки проплавляют медистый гшрит, имеющий следующий средний состав-): Си—2,3°/о; Ре—43,5%; В—50°/о и 8102—1,У°/о. Особенностью Ка-латинского колчедана является его массивный характер. Флюсами при рудной плавке служат кварц с 93% 02 и известняк с 51°/о СаО. Расход кокса при плавке—1,7% по весу шихты или 2,5°/о по весу руды. Содержание серы в шихте 34°/о. Десульфуризация или °/о выгорающей серы составляет 89°/о, и выплавляемый штейн содержит 12—14°/о Сп. Плавка ведется на основных, типичных для пиритного процесса шлаках, содержащих 31% 8102, 44,14% Ре (или 56,78%) Ре О) и 6,3% СаО. Так как при Калатинских условиях окисление и шлакование железа в конверторе обходится дешевле, чем в шахт • ной печи, то штейн непосредственно бессемеруют на блистер в шеститонных основных вертикальных конверторах. Бессемеровский шлак, содержащий 20—22% ЭК),,, 54% Ее (=69,46 РеО) и 1,7—2% Си, поступает, как оборотный продукт, в шихту рудной плавки.

На Карабашском заводе по способу пиритной плавки проплавляют медистый пирит, имеющий следующий средний состав: % Си — 2,7, % Ре — 36,38; % 8 — 43; % йОз — 6; А1,03 —2%; Ва8 04 —5% и Ул1—1,2%. Флюсами служат кварц с 93—97% в!02 и известняк с 52—53°/о СаО. В шихте 33% 8; расход кокса составляет 1,7% по весу шихты; десульфуризация—88—90%. Плавку ведут на основных шлаках состава: 8102—31%; Ре 0—53—54%; СаО—4,5% и Л1303—3.4%. Штейн с 30—37% Си бессемеруют в большом основном конверторе Реггсе-ЗпиШ'а. Бессемеровский шлак с 25% 8] 02, 65°, о Ре 0 и 1—1, 5% Си сливают в передний горн шахтной печи.

Таким образом, в Калате и Карабаше мы имеем пиригную плавку в чистом виде, и условия, вызывающие образование ферритов железа при плавке, равно как их переход в штейн, в обоих случаях должны быть идентичны.

*) Эти данные относятся к 191G—17 г.г., отчасти собраны при личном поселении заводов, частью заимствбвапы из Мш. Sc. Press 114,1917, 309 и 115, 1917, 818.

Разберем вкратце схему процессов, протекающих при ипритной плавке в шахтной печи. Эта плавка является сильно окислительным процессом. По высоте шахты мы различаем в печи три пояса: верхний-—подготовительный, средний—пояс окисления и шлакования, именуемый фокусом печи, ct нижний, который начинается несколько выше фурм и заканчивается лещадь»■ печи. В подготовительном поясе протекают процессы, связанные с поглощением теплоты, а именно, термическая подготовка шихты, т. е.. ее подогрев восходящим потоком горячих нейтральных газов, состоящих из S0211 небольшого количества С02 и СО. В том же поясе происходит диссоциация сульфидов, ведущая к переходу пирита в FeS, а медного колчедана в Cu2 S, Ке З. Sticht70) полагает, что диссоциация пирита в конце подготовительного пояса, благодаря господствующей здесь высокой тем-ре, идет дальни» Fe S и к фокусу печи стекают не FeS, а сульфиды, более бедные серой, представляющие раствор Fe в FeS, напр., 4 Fe S.Fe или 3 Fe S.Fe. Эта дополнительная диссоциация является по мнению Sticht'a вредной, так как в фокус приходит соединение с меньшей теплотворной способностью, чем FeS. что уменьшает приход тепла в печи. С мнением Sticht'a о дополнительной диссоциации FeS, часто высказываемым и другими металлургами, нельзя согласиться, если принять во внимание, что в нейтральной среде FeS плавится без разложения и не изменяется в составе даже при продолжительном перегреве до 1400 , как то показали опыты Юшкевича и Bomemann'a. Сульфиды, перетерпевшие диссоциацию, стекают в фокус печи, который начинается выше фурм и до последних не доходит. Положение фокуса или среднего пояса неустойчиво; он подымается или опускается в зависимости от упругости и количества дутья, поступающей в печь. В фокусе жидкое FeS быстро окисляется и немедленно шлакуется раскаленным добела кварцем, находящимся здесь в виде пористого аггрегата. Оба процесса, окисление и шлакование, протекают весьма быстро в ограниченной области и доставляют всю теплоту, за счет которой осуществляется плавка н покрываются все статьи расхода тепла пиритной печи. Образующийся силикат железа растворяет остальные компоненты шихты и стекают вниз в виде готового шлака. Остаток не окислившегося Fe S образует с Cug S второй продукт плавки—-штейн. Ниже фурменного пояса мы имеем в печк канал, по которому стекают штейн и шлак и где не происходит никаких химических процессов.

В фокусе печи, являющемся областью максимальной химической активности, все реакции происходят между FeS, Si0> и кислородом воздуха. Для правильного и успешного протекания процесса реагирующие вещества должны находиться в определенном количественном соотношении, выражаемом реакцией: 2 Fe S + Si 02 -f 3 02 = 2 Fe О. Si 02 --р 2 S 0->; всякое изменение в количестве одного из веществ, участвующих в реакции, должно сопровождаться одновременным пропорциональным изменением в количестве двух других веществ, иначе неизбежны глубокие изменения в процессе, ведущие к тем или иным затруднениям в плавке. Так, напр., при изменении объема воздуха, вдуваемого в печь, без соответствующего изменения количеств FeS и Si О, часть неиспользованного кислорода проникнет в подготовительный пояс, произведет частичное окисление сульфидов, отчего теплотворная способность нисходящей шихты уменьшится, что влечет за собою понижение т-ры в фокусе и, следовательно, холодный ход печи. При увеличении количества FeS протиа того, что необходимо для основной реакции, избыток FeS не будет окислен, а перейдет в штейн. В результате выход штейна увеличится, содержание ь нем меди понизится, что в экономическом отношении нерационально, ибр выгоднее переводить железо в шлак, чем в штейн, подлежащий сокращение или бессемерованию; бессемерование штейнов выгодно лишь при некотором минимуме содержания в них меди. Наконец, если в фокусе не достает кварца согласно требованиям процесса, то часть FeS, }не окислившись, перейдет е

штейн, большая же часть FeS будет переокислена до окиси железа. В отсутствии Si 02 получится именно Fe2 03. а не Fe 0, так как последняя неустойчива в сильно окислительной среде, господствующей в фокусе. Окись железа лри высоких тем-pax является даже более сильным кислотным ангидридом по отношению к основаниям, чем Si 0,. При взаимодействии Fe203 и металлических окислов получаются стойкие и тугоплавкие ферриты. Окисление FeS в присутствии раскаленной Fe2 03 доставит необходимое основание в виде Ре 0, которая будет растворяться в окиси железа с образованием ферритов типа (FeO)x.(Fe„ 0s)y. Состав последних будет определяться всем комплексом условий, существующих в фокусе. Соотношение FeO:Fe203 в ферритах или степень насыщения окиси железа его закисью будет зависеть, главным образом, от т-ры средьт. При образовании ферритов будет развиваться гораздо больше теплоты, чем при образовании силикатов железа, как это видно из сравнения теп лот образования хотя бы Fe 0 иРе2 03 из FeS:

2 Pe S -{-- 3 02 = Pe О -f 2 S 02 220520 кал.

На 1 мол. FeS выделяется—110460 кал.

На 1 мол. S2 » — 73506 »

4 Pe S -1- 7 02 — 2 Ре2 03 -f 4 S 0, + 668240 кал.

На 1 мол. FeS выделяется 167060 кал.

» » 02 » 95463 »

При этом не учтены теплоты образования ортосиликата, 2Fe0.Si02. ,5 соответствующего орюферрита 2 Ре 0. Fe2 03, так как для первого эта теплота известна и составляет 22236 кал., для второго—данных пока нет71). Во всяком случае мы можем предположить, что и ферритизация закиси железа будет экзотермическим процек'ом и, если даже не учитывать этой теплоты, то экзотермический эффект ферритообразования оказывается на 50°/о выше ^иликатообразования. Этот вывод подтверждается следующим наблюдением из практики бессемерования в основном конверторе. Бессемерование в основном конверторе представляет пнритную плавку в чистом виде, а конвертор-фокус пиритной печи. Поэтому наблюдения, сделанные при бессемеровании, дают возможность объяснить много фактов из практики пиритной плавки. Так, напр., с уменьшением присадки кварца т-ра в конверторе при продувке штейна резко повышается, и необходимы частые холодные добавки (штейна, кварца, и т. п.), дабы вследствие перегрева не разрушались стенки конвертора. Замечено, что при одном и том же количестве дутья и кварца при бессемеровании бедных иттейнов выделяется гораздо больше теплоты, чем при бессемеровании богатых штейнов. Это понятно, так как в случае бедного штейна, благодаря недостатку кварца, образуется много ферритов, иначе говоря ферришообрамвапие преобладает над шлакованием, что связано с увеличением прихода теплоты в конверторе, а, следовательно, и с повышением т-ры процесса. Образующиеся в фокусе печи ферриты будут растворяться в шлаке и штейне пропорционально своей растворимости в этих веществах. Так как ферриты отличаются большой вязкостью и т-ра их плавления, независимо от содержания в них Ре 0, близка к т-ре плавления чистой окиси железа, т.-е., 1500—1600е72), т-ра же в печи не превышает 1240—1300°7í). то вступление в состав шлаков столь тугоплавкого компонента вызовет увеличение вязкости шлаков, замедленный ход печи и кажущееся понижение т-ры в печи. На самом деле т-ра в печи будет значительно выше, чем при образовании нормального силиката железа, но степень вязкости и жидкоплав-кости шлаков, что служит внешним признаком для определения т-ры в печи, будет в случае образования ферритов свидетельствовать о холодном ходе печи. Кроме того, аналогично выделению шпинелей типа Zn 0. А12 03 и Mg 0 . Ah 03 iii шлаков при плавке свинцовых и медных руд, содержащих одновременно

ZnO, MgO и A12 03, мы будем наблюдать при пиритной плавке выделение ферритов либо в самой печи в форме настылей на его стенках и лещади, что может повести к закупорке печи, либо в переднем горне, где этому выделению ферритов будет особенно благоприятствовать постепенное понижение; т-ры расплавленных масс. Следствием указанных выше явлений будут ненормальный ход печи, уменьшение ее производительности, увеличение вязкости и уд. веса шлаков, плохое отделение штейна и повышение содержания меди г, шлаках, благодаря, отчасти, уменьшению свободного объема горна вследствие-наростания его стенок и пода. Для удаления как стенных, так и лещадных настылей в печь задают, так называемые, разогревательные колоши. Лучшие результаты дают при этом колоши из смеси колчедана с известняком. Такая смесь дает в фокусе печи ферриты окиси кальция, значительно более легко—к жидкоплавкие, чем ферриты закиси железа. Так, по исследованиям Kohlmeyer'a " т-ра плавления этих ферритов следующая:

при 20—40 мол. о/о Са 0 —около 1230 » 40—50 » » » 1200°

» 60—75 » » » 1300—1400°.

Легкоплавкие ферриты окиси кальция растворяют постепенно тугоплавки« ферриты закиси железа. При понижении т-ры шлаков и штейна в переднем горне ферриты железа выделяются из шлаков и, будучи мало растворимы в штейне и имея почти тот же уд. вес, что штейны, располагаются в виде промежуточного вязкого слоя между штейном и шлаком. Этот слой на практике называют пеной или тестом (magnetic mush). В переднем горне мы имеем своего рода дифференциацию магм. Растворяясь в штейне, ферриты закиси железа повышают т-ру их жидкоплавкости, как это показали измерения т-р свободного течения или жидкоплавкости лабораторных и заводских штейног. одинакового химического состава, произведенные Guess и Lathe,5).

Вот некоторые результаты их измерений:

% Cu и/о S Т'ра СВ0б°А110г,> ' ' течения.

1) Заводский штейн............ 10,3 24,2 970°

2) Тот же штейн после переплавки под углем . 11,8 25,5 850°

3) Заводский штейн......................13,7 26,4 912°

4) Тот же штейн после переплавки под углем . 15,25 27,2 900°.

Из изложенного следует, что главнейшей причиной образования ферритов закиси железа в фокусе пиритной печи является местный недостаток свободного кремнезема против того его количества, которое необходимо для связывания образующейся в фокусе Fe 0 в виде нормального шлака пиритной плавки. Таковым считается моносиликат закиси железа, как это может быть иллюстрировано многочисленными примерами из практики пиритной плавки. Ниже приведены примеры таких шлаков:

S i 02 Fe О Са О, А12 03 проценты.

Mount—Lyell76)............ 32,5 52,1 12

Калата............... 31 57 6,3

Карабаш............... 31 54 8

Процесс Кнудзена ") (период, пиритн. плавка) 28—31 52—60 —

Чистый моносиликат закиси железа имеет состав: 29, 2°/о Si 08 — 70,8°/о Fe О, Следовательно, состав нормальных шлаков пиритной плавки на различных заводах почти идентичен. Для получения нормального шлака количества пирита и кварца при составлении шихты пропорционируют соответствующим образом. Количество воздуха на большинстве заводов в настоящее время

также правильно регулируют, измерял не давление, а объем воздуха, вдуваемого в печь в единицу времени или на тонну шихты. Несмотря на все это, $ ипритной печи всегда имеет место образование ферритов закиси железа. Не останавливаясь пока на вопросе, насколько нормально и необходимо это ферритообразование при пиритной плавке, постараемся разобрать главнейшие лричияы этого явления.

Одной из причин, как, указано выше, является местный недостаток аварца в фокусе печи, который может получиться в силу следующих причин. Во 1-х. нормировка материалов, поступающих в печь, еще не обеспечивает правильной их пропорции в фокусе печи, где правильное сбалансирование компонентов шихты играет главную роль. При этом имеют большое значение физический характер и минералогический состав материалов, входящих в лшхту. Если кварц находится в пирите в виде равномерно распределенных мерен, то можно полагать, что ото распределение пирита и кварца лишь мало нарушится к тому моменту, когда шихта подойдет к фокусу печи, даже при декрипитирующем пирите. При такой руде будет образовываться меньше ферритов, чем при шихте, состоящей из крупных кусков сплошного пирита и отдельных же кусков свободного кварца. Пириты Карабашский и Калатинский иллюстрируют сказанное. Карабашский пирит проникнут мелкими зернами щстого кварца. Калатинский представляет чистый массивный мелкокристаллический пирит. Содержание 8102 в отдельных кусках Карабашского пирита достигает 7%, в Калатияском оно редко превышает 1—2°/о. В Калате вслед-. :твие более частого образования настылей кампания печи короче, чем в Карабаше. 1> Калате замечено, что руда из Северного забоя, содержащая до /у В] 02, плавптея легче и доставляет меньше затруднений, чем руда из других забоев, более бедная кварцем. Другой причиной местного недостатка кварца б фокусе печи является сортировка шихты при ее опускании в печи и связанное с этим неодновременное поспевание компонентов шихты в фокус. Это вызывается большой неоднородностью в величине кусков пирита и кварца, разницей в уд. весах этих минералов, большим количеством мелочи в шихте я отсадочным действием дутья. При слишком крупном кварце по сравнению с- пиритом, последний отсортировывается, опережает кварц и в фокус печи падает избыток отлиодировавшегося сульфида. В результате—образование ферритов и понижение степени сокращения штейна. Из практики Благодатного завода можно привести такой факт. Пока при концентрационной плавке сырого штейна по способу пиритной плавки в шихту задавали крупнокуско-вый кварц, получалось лишь незначительное сокращение штейна. Дело сразу улучшилось, когда кусковый кварц был заменен кварцевыми хвостами (5—10 мм.; обогатительной фабрики, что, понятно, обеспечивало более правильную пропорцию Ре 8 (штейна) и Б! 02 в фокусе печи.

Следующей причиной ферритообразования является хрупкость пирита и его свойство сильно декрипитировать при нагревании, что ведет к образованию в печи большого количества колчеданистой мелочи. Большая упругость дутья еще более способствует сортировке рудной смеси; пирит опережает кварц, и в фокусе печи получаются условия, благоприятные для образования ферритов. В этом отношении утверждения Ре1егз1а, Б^геп'а и др., что большая упругость дутья способствует образованию при плавке магнетита, совершенно правильны. Ре1ег$, напр., говорит, что в известных ему случаях понижение упругости дутья сразу уменьшило и даже устранило образование этого нежелательного окисла.

Как указано выше, ферриты растворяются в шлаке и шгейне в количествах, зависящих от температуры. При этом ферриты, растворенные в штейне, являются весьма устойчивыми соединениями, не изменяют своего состава и не реагируют с компонентами штейнов, что доказывается постоянством состава штейнов, наблюдаемым при переплавке их в нейтральной среде. Ште&ны вы-

носят в себе из активной зоны печи ферриты, так сказать, в statu nascendi, с- тем составом, в каком они зародились при процессе. Поэтому,, если бы возможно было установить рациональный количественный состав ферритов в штейнах и теплоту образования этих ферритов, то тем самым удалось бы учесть роль ферритообразования при плавке и участие этого процесса в тепловом балансе ипритной плавки.

Рассмотрёние причин ферритообразования приводит нас к следующему выводу. Осуществление идеальных условий, исключающих образование ферритов в фокусе печи, на практике не достижимо и поэтому ферритообразование при пиритной плавке является процессом неизбежным. Если принять во внимание высокий тепловой эффект этого процесса, то мы должны признать, что образование некоторого количества ферритов при пиритной плавке даже необходимо, так как при ней реакции окисления и шлакования Fe S являются единственной приходной статьей в тепловом балансе плавки, на счет которой покрываются все траты и потери теплоты. В фокусе нет избытка теплоты, и всякое повышение количества последней делает процесс более эластичным и нормальный ход печи менее зависящим от случайных причин.

Вследствие различия в составе и характере руд, проплавляемых на Кара-башском и Калатинском заводах, количество и состав ферритов, образующихся в фокусе печи и усваиваемых штейнами на обоих заводах, должны быть также различны; это различие и сказывается в неодинаковом содержании кислорода в штейнах и разнице в их магнитной проницаемости. Кроме того, на состав и содержание ферритов в штейнах обоих заводов влияет, в некоторой степени, также различие в способе обезмеживания бессемеровских шлаков на лтих заводах. На Калате бессемеруют бедный штейн с 12-13°/о Си в шеститонных основных конверторах; на Еарабаше бессемеруют 28-34°/о-ый штейн в большом горизонтальном конверторе. Для получения белого мата с 78°/о Си и 2°/о Fe при Калатинском штейне надо окислить и ошлаковать из 100 кгр. штейна (>1 кгр. железа, при Карабашском штейне всего 41 кгр. Малая емкость конвертора в Калате заставляет вести процесс на сильно основных, более горячих шлаках с 20-22°/о Si0.2, дабы получить меньшее их количество, в противном случае теплоты реакции не хватило бы для поддержания обогащенного штейна и,- в особенности, большого количества шлака в жидком состоянии при нормальной для процесса т-ре. В Карабагае большая емкость конвертора и более богатый штейн позволяют не стесняться в количестве шлаков путем увеличения в них °о Si 02) так как экзотермический эффект бессемерования больших масс штейна достаточно велик для поддержания температуры ванны на должной высоте. Особенности бессемерования на обоих заводах сказываются в составе шлаков, анализы коих приведены ниже:

В заводских анализах не указана форма соединений железа, обычно дают железо в виде Ке О, во из сравнения анализов видно, что в Калатинском шлаке преобладают ферриты железа, богатые ¥е% 03, в Карабашском—. силикаты закиси железа в смеси с ферритами.

На Калатинском заводе холодный бессемеровский шлак прибавляют в небольших количествах к шихте шахтной плавки. В пиритной печи нет условий, кои могли бы вызвать какие-либо изменения в составе ферритов, вносимых в шихту бессемеровским шлаком. Эти ферриты доходят до фокуса печи, увеличивают количество образующихся там ферритов и механически растворяются в шлаке и, частью, в штейне: так как эти ферриты богаче кислородом, чем ферриты, образующиеся при самой шахтной плавке, то это и обуславливает более высокое содержание кислорода в Калатинском штейне.

Калатинский бессем. шлак . Карабашский » »

°/о Si 02 FeO Си О (по разн.). . 20 54 1,7 26 . 28 63 1,5 23.

На Карабаше бессемеровский шлак сливают в передний горн шахтной печи. Не останавливаясь на выяснении целесообразности такой практики, можем лишь указать, что тяжелые, богатые ферритами бессемеровские шлаки весьма несовершенно смешиваются с более легкими и кислыми печными шлаками. Ферриты из прилитого бессемеровского шлака имеют меньше возможности растворяться в шлаке и, в особенности, в штейне, чем это имеет место яри совместном проплавлении бессемеровских шлаков с рудой в Калате. Эта причина играет также известную роль в большем содержании кислорода в Калатинском штейне.

В переднем горне из шлака и штейна при понижении температуры постепенно выделяются растворенные в пих ферриты в форме тестообразной массы. Последняя, будучи по удельному весу тяжелее шлака, образует промежуточный слой между шлаком и штейном. Кроме того, эти ферриты образуют на стенках и поду горна настыли. Кусок такой подовой настыли с Карабапь ского завода был мною исследован. Настыль представляла собою конгломерат кристаллов формы октаэдра черного цвета с металлическим блеском, сцемен-тованных штейном и сильно магнитных. В отобранных кристаллах по анализу оказалось 67,12% Ре и 25,04% 0; чистый магнетит содержит 72,36°/о Ре и 27,64% 0; следовательно, кристаллы из настыли представляют собою ферриты Ре 0, близкие к магнетиту. Средний состав измельченного образца настыли оказался следующим: Ре — 58,74°/о, металлич. Ре = 1,5°/о (по извлечению раствором Си в04), Б—6,5°/о, Си —10,72°/о, 02 — 2,50% я О — 19,40%. По составу это—феррит Бче 0 в смеси со штейном.

Теперь обратимся к рассмотрению второй группы штейнов, т. е., штейнов полупиритиой плавки заводов Богословского, Полевского и Пышминского-Клю-чевского. На Богословском заводе в шихту шахтной плавки входят колчедани-стые и окисленные руды, обожженная аггломерированная мелочь и пыль от ватержакетов и конверторов. Средний процентный состав шихты: Си—5,8. Ее —23, в! 02— 29, Б — 10, А12 03 —7, Са 0 — 12,6 и 0 — 1,5%. Железо находится ,в шихте в виде пирита, пирротина, медного колчедана, окиси железа и магнетита, заключающегося в Ауэрбаховской руде. Расход кокса составляет 7°/о от веса шихты. Десульфуризация—66%; штейн содержит 35-40% Си; отвальный шлак имеет состав: % 02 —38,6, Ре 0 — 34, А1203—12. СаО + М^О —14,3. Штейн бессемеруют в шеститонных конверторах с кислой набойкой; бессемеровский шлак содержит 30% 02, 47% Ре, 7,5% А12 03 и 2% Си; его сливают в передний горн.

Совершенно аналогичны условия плавки на Полевском заводе, где проплавляемая шихта состоит из колчеданов, оборотного бедного штейна и кварца. Благодаря большому содержанию серы в шихте расход кокса составляет всего 4 — 4,5% от веса последней, а десульфуризация — 75%. Штейн содержит 20% Си, а состав шлака близок к составу шлака Богословского завода: 36% 02, 48% Ре 0, 10% СаО и 2,7% А12 03. Большая десульфуризация достигается большим объемом дутья, что создает в верхней части печи окислительную атмосферу, благодаря чему здесь окисляется значительная часть сульфидов. При одинаковых условиях плавки наличность кислорода в штейнах обоих заводов должна быть обязана аналогичным причинам. При полупирит-ной плавке атмосфера в печи слабо окислительная, как это характеризуется следующими примерами состава колесниковых газов при этой плавке 78):

С02 СО 8 02 О

. 10,9 — 6,49% (объем. %) . 2,15 — — . 2,5 — 1,27% . 8 —10,18%.

Анализ газов, отобранных на ©дин фут ниже уровня шихты на Пыш-мишжш заводе, дал следующие результаты:

Некоторые пробы давали максимум 2°/о 0. Очевидно, разница в содержании кислорода в отходящих газах в приведенных выше примерах объясняете я различием в объемах воздуха, поступающего в печь, что определяется содержанием серы в шихте и желаемой степенью десульфуризации, а, следовательно, сокращения штейна. На американских заводах, где практикуется полуниритная плавка, колошник раскален и т-ра его не ниже 700°, на наших Уральских заводах при том же типе плавки колошник темен, и т-ра колошниковых газов непосредственно над шихтой, напр,, на Пышминском заводе колеблется в пределах 400—550°.

При слабо окислительной атмосфере в печи нет, понятно, условий для восстановления высших окислов железа, вносимых в печь шихтой. Кроме того, для достижения возможно большей десульфуризации при полупиритной плавке стремятся к тому, чтобы восходящий поток газов был богат свободным кислородом и окислял избыток ГеЭ уже в подготовительном поясе. Б этом поясе происходит частичный обжиг сульфидов, и так как т-ра здесь еще недостаточно высока для образования силикатов железа, то Ре в, несмотря на присутствие 02, окисляется, главным образом, в высшие окислы железа, напр., 03 или ферриты Ре 0, как это наблюдается также при обжиге колчеданистых руд в обжигательных печах. Высшие окислы железа и ферриты, вносимые шихтой и образующиеся в подготовительном поясе печи, поступают в пояс плавления и здесь могут быть раскислены до необходимой для шлакообразования нисшей степени окисления, т. е., до закиси железа лишь на счет раскаленного твердого углерода, имеющегося в этом поясе. Но количество кокса, не превышающее при полупиритной плавке 4, 5—8°/о от веса шихты, не достаточно для восстановления всей массы высших окислов железа до ¥еО и часть их без изменения растворяется в шлаке и штейне. Таковы причины происхождения кислорода в штейнах Пышминского, Богословского и Полевского заводов. При полупиритной плавке кокс доставляет 50—65°/о от всей теплоты, необходимой для процесса 79), и играет роль единственного восстановителя, так как при избытке вдуваемого в печь воздуха концентрация СО в газах должна быть весьма мала, как это и видно из анализов этих газов. Для предупрелсдения перехода высших окислов железа в шлак, что повышает их вязкость и т-ру плавления, необходимо заботиться о возможно полном восстановлении этих окислов до Ре 0 и ошлакова-нии последней. Поэтому весьма важно, чтобы большая часть загружаемого в печь кокса достигала пояса плавления, лежащего в области фурм, и не сгорала в верхних частях шахты печи. На Пышминском заводе замечено, что в сохранении кокса до фурм, где этот кокс производит полезную работу, крупную роль играют количество и плавкость золы кокса. При слишком малом содержании золы в коксе и ее тугоплавкости значительная часть кокса успевает выгореть еще до пояса плавления, что ведет к понижению т-ры в этом поясе, холодному ходу печи и вязким шлакам. Если количество золы в коксе достаточно и она сравнительно легкоплавка, то на кусках и в порах кокса образуется своего рода шлаковая глазурь, замедляющая сгорание кокса и сохраняющая его до пояса плавления. На Пышминском заводе в шихте рудной плавки, состоящей из колчеданистых и окисленных руд, преобладают

БОз СО, СО

о

2,62 7,23 5,48°/о (объем. °/о)

. 13,3 10,2 13,0°/о . 0,4 0,5 1,4°/о

. 0,1 1,1 1,07о.

со

руды последней категории. В виду недостатка серы в шихте и для уменьшения расхода кокса в шихту вводят от 15 до 16°/о Калатинского и Белореченского колчедана, содержащего до 50°/о Б. Шихта имеет состав: °/о 02—31; Ре—27; Си—4,9; в—8—10; СаО, Mg0—10; А12 03—8,9; расход кокса—9% от веса шихты, лесульфуризация—70—74%, штейн содержит 24°/о Си и шлак имеет состав: 35% ЭЮ,, 28°/о Ре 0, 9% А12 03 и 17°/о CaO + MgO. Штейн бессемеруют в вертикальном основном конверторе; вес начальной садки 3, 5—4 тонны. Бессемеровский шлак содержит 18—20°/о 02 и 55% Ре. По характеру плавка на Пышминском заводе аналогична таковой же на Богословском и Полевском. Между тем штейн Пышминского завода гораздо богаче кислородом, чем штейн аналогичных заводов. Это объясняется тем, что на Пышминском заводе практикуется бессемерование в основном конверторе и бессемеровский шлак, богатый ферритами, сливают в передний горн или частью пускают в рудную плавку. Ферриты из бессемеровского шлака растворяются в печном шлаке и штейне, что имеет следствием высокое содержание кислорода в последнем. Большим содержанием тугоплавких ферритов в бедных штейнах Калаты и Пышмы может быть, отчасти, объясняется более продолжительная служба малых конверторов на этих заводах. Ферриты из штейнов способствуют образованию того защитного «магнетитового» гарнис-сажа, который специально наращивают на стенках конвертора по методу \УЬее1ег'а, Кге]с1 и НодтагсГа.

Рассмотрим теперь третью группу штейнов, а именно, штейны восстановительной плавки заводов Юлии и Уленя.

На Юлии штейн получается при шахтной плавке руд смешанного характера, окисленных и колчеданистых, с преобладанием первых. Проплавляемые руды имеют следующий состав: % 02—34,92; Ге—4,8; Си—1,8: Б—4; СаО, 1^0—20,9 и А12 03—16,1. Шихта штейновой плавки составляется из 93°/о руд указанного выше состава и 7% оборотных шлаков от обогатительной плавки обожженного штейна на черную медь. Плавку ведут на древесном угле, расходуя его в количестве 17% от веса шихты. Штейн содержит 40—41% Си, а шлаки имеют состав: % в!02—41,5; Ге—12; СаО—28,4; А12 03—12,3 и 0—3,5. Десульфиризация составляет около 60%. На заводе Улень штейн выплавляют из аналогичных руд с Антонининского и Глафиринского рудников; руды эти имеют следующий состав:

Из этих руд составляется смесь, содержащая в среднем 3,5% Си и 4% Э. В состав шихты входят 75% руд, 12% оборотных шлаков от плавки обожженного штейна на черную медь и 13% известняка. Плавка ведется на древесном угле, расход коего составляет 25% от веса шихты. Получают штейн с 40% Си и шлаки состава: % 02—38,7, Ре 0—21, А12 03—5 и СаО—28. Десульфуризация не превышает 40%. Наличность кислорода в штейнах обоих заводов объясняется недостаточным восстановлением высших окислов железа, заключающихся в шихте и переходящих в шлак и, частью, в штейн. Измерения относительной магнитной проницаемости штейнов показали, что окислы железа в штейнах Юлии и Уленя лишь слабо магнитны и принадлежат, вероятно, к крайним члена ряда ферритов, богатых Ре2 03.

Нам остается рассмотреть штейны от плавки руд в отражательных печах на заводах Карабашском, Таналыкском и Дзансульском.

В регенеративной печи Карабашского завода проплавляют в сутки 10-12 тысяч пудов шихты, состоящей из мелкого медистого пирита, пыли и отсевок

о/о Си Го

Антонининская руда 2,7 18,2 Глафиринская „ 5,3 17,6

02 А12 03 Са 0+М& О 30,3 5,4 20,9

29,7 5,4 15,7.

от ватержакетных печей и конверторов. Таким образом, отражательная печь служит лишь для утилизационной плавки мелких Си содержащих материалов. В печи, отапливаемой генераторным газом, атмосфера слабо окислительная и десульфуризация составляет 25—30%- Анализы материалов, проплавленных в печи и продуктов плавки в те дни, когда отбирались пробы штейнов для настоящего исследования, приведены в табл. 31 и 32.

Таблица 31. Анализы материалов, проплавляемых в отражательной печи

Карабашского завода.

О/о. Си. Fe. S. Zn. Sl02. Al а 03» Ga 0. Ba S04>

Медистый колчедан. . . 3,60 39,20 46,40 1 2 2 _ 4,60

Пыль от в-жакет. печей . 2,70 40 7.10 2,20 14,80 4,90 2,50 7,20

Отсевки и очистка . . . 4,0 37,20 9,60 1,70 31 0,90 2,60 2

Ивановский Si 02—флюс . 0,25 3,50 1,70 — 73 3,80 1 8

Таблица 32. Анализ шлаков и штейна отражат. плавки Карабашского завода.

0/o. Cu Fe. S. Si 02 Ca 0. Al 2 03. Ba S04 0

Шлак 23 I...... 36 31,30 2,30 4,80 7,20

„ 2 11...... — 37,20 — 35,20 2,10 5,10 7,0 —

Штейн 23 I...... 12,50 51,50 26,30 - — — — 7,42

. 2 II...... 12,50 51,50 26,90 — — — 7,71

Суточные пробы штейна, отбиравшиеся на протяжении 10 дней, по составу весьма сходны, что объясняется довольно постоянным составом шихты и тем, что в печи имеется всегда большая ванна штейна, и штейны от плавки отдельных загрузок шихты непрерывно смешиваются.

Аналогичны условия плавки на Таналыкском заводе. Здесь плавка ведется в печи типа мартеновской на генераторном газе следующего состава: СО —28°/о, С02 —8 —9%, СН4 —6,6°/о, Н2 —8 —9,9% и 0 — 0,2—0,5°/о. В печи слабо окислительная атмосфера, что видно из анализа продуктов горения газа: С02—16 — 16,2°/о, 0 — 2,5—3,5°/о. В сутки в печи проплавляют 10—11 тысяч пудов шихты, состоящей из отсеянных руд с величиной зерна до 12 мм. в сыром виде и выломок конверторов с кислой набойкой. Часть рудной мелочи, слишком богатая серой, обжигается до плавки на решетках.

Состав руд и продуктов плавки приведены в табл. 33.

Таблица 33. Анализ руд и продуктов отражательной плавки на Таналык-

ском заводе.

°/о. Си. Zn. Pb Ре. S. Si 02 A1203 Ba SO!. 0.

Тубинская руда . . 1 0,70 4,20 13,30 2,10 25,40 9,60 30,80 —

Обож. рудн. мелочь 2,90 4,80 1,0 18,20 16,60 27,60 14,80 10 —

Семеновская руда . — — — 38,30 Fe 0 — 25,70 3,60 3,80 —

Шлак....... 0,32 2,60 2,90 35,60 — 35,90 12,40 6,36 —

Штейн....... 12,25 3,10 3,29 48,05 25,89 — — — 7,63-7,75

Штейны отражательной плавки на Карабашском и Таналыкском заводах почти идентичны по составу. Наличность большого количества кислорода в штейнах объясняется тем, что на обоих заводах в плавку поступают в значительном количестве сырые сульфидные руды. Бри окислении сульфидов железа в отражательной печи имеются условия, весьма благоприятные для образования ферритов закиси железа. Шихта, представляющая собою механическую смесь сульфидов и кварца, лежит продолжительное время на поду печи или плавает на поверхности шлака, пока сама не расплавится и соединится с общей ванвой. При этом, понятно, местный недостаток или отсутствие Si02 будут способствовать тому, что значительная часть сернистого железа окислится в окись железа; последняя воспринимает роль кислотного ангидрида по отношению к остальной части окисляющегося FeS и растворяет образующуюся при этом Fe 0. Степень насыщения окиси железа закисью, а, следовательно, и состав получающихся ферритов зависит, главным образом, от т-ры печи и степени плавкости шихты. Чем тугоплавче последняя, тем продолжительнее будет период окисления, тем больше будет образовываться ферритов и тем богаче будут последние окисью железа. Ферриты растворяются в шлаке и штейне и обусловливают высокое содержание кислорода в последнем. В этом отношении, благодаря неподвижности загруженных материалов в отражательной печи, условия для ферритообразования даже благоприятнее, чем и шахтной печи, где шихта находится в непрерывном нисходящем движении, и FeS, подошедшее к фокусу, имеет больше шансов встретить там раскаленный кварц и, окислившись, образовать силикат закиси железа.

Образование вязких и тугоплавких «магнетитовых» шлаков при плавке руд в отражательных печах констатируется многими металлургами. Так. Fulton 80;, изучавший эти шлаки с целью установления их минералогического состава, говорит, что микроскопическое исследование шлаков отражательных печей показывает, что в этих шлаках значительное количество железа находится в форме магнетита, являющегося весьма распространенным и даже обычным компонентов шлаков. Поэтому неправильно считать все железо в шлаках в виде закиси железа, связанной с Si 02- Шлаки отражательных печей с 38,5 — 42.74°/о Si 02 принадлежат к бинарной системе авгит-оливин или тройной системе авгит-оливин-магнетит. В состав авгита могут входить, как закись, так и окись железа. Количество магнетита в некоторых шлаках, исследованных Fulton'oM, превышало 10°/о. По мнению Fulton'a, причины

происхождения магнетита в шлаках отражательных печей еще не выяснены. Возможно, что магнетит вводится с конверторным шлаком, но часть магнетита находится в обожженных концентратах и может образоваться при самой плавке. Далее, Fulton указывает, что железо, связанное в магнетите, нельзя считать флюсом, и присутствие магнетита, вообще, вредно, так как он выкристаллизовывается из шлаков при сравнительно высокой т-ре, частью же переходит в штейн; в значительном количестве магнетит делает шлаки тестообразными, благодаря чему они увлекают много меди. По сообщению Elynn'a 81) на заводе Arizona Copper С0 в передней части отражательной печи, где имеется большой избыток воздуха, пирит легко дает магнетитовые тестообразные шлаки (magnetic mush). На медном заводе в El—Paso 82) при рудной плавке в отражательной печи недостаток кварца в шихте вызывает образование чрезвычайно вязкого богатого медыо вещества, располагающегося между штейном и нормальным шлаком. По мнению автора этого сообщения, в слое шлака, прилегающего к штейну, образуется магнетит. Увеличение присадки кварца устраняет это явление, так как кварц связывает Fe О из магнетита (?), и тогда происходит дальнейшее восстановление окиси железа. С последним замечанием автора едва ли можно согласиться, если принять во внимание чрезвычайную устойчивость ферритов закиси железа даже в сильно восстановительной среде, как это показали опыты переплавки штейнов в угольных пробирках. Доказательством большой устойчивости ферритов в шлаках служат неудачные попытки обезмеживания шлаков основного бессемерования в отражательных печах. Эти шлаки богаты ферритами и на большинстве американских заводов их в жидком состоянии сливают в ванну отражательных печей. При этом, благодаря большому уд. весу, тяжелые ферритовые шлаки не смешиваются с нормальным шлаком рудной плавки, а располагаются в виде промежуточного слоя, между штейном и рудным шлаком. Если ферритового шлака накопится слишком много, то он образует тестообразную массу, которую приходится выгребать из печи. В виду отсутствия методов рационального анализа ферри-товых шлаков, нельзя определить в них количество и состав ферритов и тем установить их флюсующую ценность для руд данного состава и, наконец, выяснить, изменяется ли, вообще, состав ферритов закиси железа при их прохождении через ванну печи 83). Staut 84), главный металлург заводов Copper Queen, Douglas (Аризона), сообщает, что все попытки обезмеживания основных бессемеровских шлаков путем сливания их в ванну отражательной печи оказались до сих пор неудачными. Но наблюдениям Stout'a, бессемеровский шлак, как более тяжелый, чем рудный, не смешивается с последним, и в ванне имеет место расслаивание или дифференциация шлаков. Для устранения этого явления и избежания потерь меди, заключающейся в бессемеровском шлаке, предположено вести бессемерование в основных конверторах на возможно более кислых шлаках, что понизит количество «магнетита» в бессемеровском шлаке и сообщит ему свойство смешиваться с кислым шлаком отражательной печи. В 12—футовом вертикальном конверторе удалось довести о/0 Si 02 в шлаке до 40°/0 путем непрерывного вдувания в конвертор измельченного кварца в течение первого периода бессемерования.

Нам остается рассмотреть еще штейн Дзансульского завода. На этом заводе рудную плаву ведут в отражательной печи 48 фут X 15 фут, работающей на нефти. В шихту плавки поступают обожженные флотационные концентраты, шлак от кислого бессемеревания и известняк. Обожженные концентраты имеют состав: Си—11.3—12°/о, S—10, 9—9, 3°/о и Si 02—27.5—26°/о, бессемеровский шлак содержит 32% Si 02-

Из коллекции штейнов за неделю были выбраны штейны от 4 и 11 июля в виду того, что при получении их количество бессемеровского шлака в шихте отражательной печи сильно разнилось. Так, состав шихты за указанные дни был следующий:

4 июля. И июля.

обож. концентраты . Бессемеров. шлак . ,

известняк.....

штейн.......

39,8 т. 35,9 т.

8,5 » 3,0 »

0,7 » 4,25 »

0.5 > 0 »

Исследование штейнов показало, что, несмотря на это обстоятельство, штейны по составу мало разнились. Это объясняется тем, что кислый бессемеровский шлак, как содержавший лишь мало ферритов закиси железа, хорошо смешивается со шлаком, получаемым при рудной плавке. При этом не наблюдается отделения ферритов и переход последних в штейны, отчего содержание в них кислорода не велико. Благодаря сильно окислительной атмосфере в печи, часть сульфидов, оставшихся в обожженных концентратах, окисляется в ферриты, а последние усваиваются штейном и шлаком.

Сильно окислительный характер атмосферы в отражательной печи, работающей на нефти, доказывается следующим составам газов в печи:

Металлургическая характеристика исследованных штейнов и процессов, при которых они получены, приведена в таблице 34.

Из таблицы видно, что содержание кислорода, а, следовательно, и ферритов в штейнах шахтной плавки прямо пропорционально °/о серы в шихте,, степени десульфиризации и обратно пропорционально кислотности или содержанию 02 в шлаках, сопровождающих получение соответствующих штейнов.

1. Во всех штейнах медной рудной плавки, независимо от характера руд и типа плавки, заключается кислород; последний связан в штейнах с железом в виде ферритов закиси железа.

2. Вопреки установившемуся среди металлургов мнению, ферриты являются не случайною примесью, а существенной составной частью штейнов, как это видно из того, что количество кислорода в медных штейнах вариирует в пределах от 2,5 до 8°/о.

3. Ферриты в медных штейнах принадлежат к членам системы Ее 0; Ге2 03, обладают переменным составом и являются носителями ферромагнитных свойств штейнов.

4. В пользу различия в составе ферритов в штейнах говорят как результаты измерения относительной магнитной проницаемости штейнов, так и разнообразие условий образования ферритов. Лишь в частном случае эти условия таковы, что могут привести к образованию магнетита. Поэтому установившийся в литературе взгляд, что кислород находится в штейнах исключительно в виде магнетита, не может быть признан правильным.

5. Образование ферритов закиси железа и переход их в штейн обусловливаются различными причинами, из которых главнейшими являются следующие:

а) окисление сульфидов железа в отсутствии кремнезема или при таком его количестве, которое недостаточно для образования силикатов закиси железа. При этом сульфиды железа окисляются до окиси железа, которая является при высоких температурах сильной кислотой по отношению к основаниям, в частности, к закиси железа и дает с последней соответствующие ферриты. Этот процесс имеет место при окислительной плавке колчеданистых руд как в шахтной, так и отражательной печах и не зависит от степени, окислительного характера плавки,

С02—5,9 у/о; СО—0,4 у/о, 302—0,3 у/о и 0—12,9 у/о.

Выводы.

Таблица 34. Металлургическая характеристика штейнов медной плавки.

ЗАВОДЫ. Состав проплавляе- и в В м Топливо. а ь о ° н о Тип плавки. Атмосфера в печи. Десульфу- о/о в! Оз °/о состав штейна.

Я. ризадня в

мых руд. 8 8 Я * о м 2] ^ ч а о,о. шлаке. Си. Ее. 0.

Карабашский . . Медистый пирит. зв Кокс. 1,7 Пиритная. Сильно окислительн. 90 31 27,6 40,15 6,52

я * • » п 99 99 п » 99 Я 99 99 37,10 32,58 5,06

Калатинский. . . 99 V 34 99 1.7 99 99 99 89-90 31 14,55 53,40 7,42

Пышм-Ключевской Смесь окислен- 11 V. 9,0 Полупиритная. Окислительная 70—74 35 31,98 38,31 6,20

я> . п ных и волчеда-нистых руд с преобладанием кол- п 99 99 99 99 99 У9 п 99 Г) п Я 99 99 п п 30 38,15 40 33,10 5,27 4,02

7> чеданистых. 99 Я 99 99 99 » п 99 31,25 38,13 6,04

Полевской .... Тоже. 15 99 4,5 99 99 Я 70-75 36 42,94 29,49 3,15

Богословский . . Тоже. 10 п 7,5 99 ■ 65 38,60 38,57 32,89 2,87

Юлия...... Окислен, колчед 4 Древ, уголь. 17 Восстановит. Слабо восстановит. 40 11,50 44,90 27,67 2,84

Улень...... 99 » 4 99 25 » » 40 38-39 41,05 30,66 2,13

Таналыкский . . Колчедан, руда 10-11 Генсрат газ 99 Плавка в отра- Слабо окислительная 25-30 36 12,25 48,25 7,75

» • • частью обожжен. V 99 жат. печи. » 99 1 ; 99 | 13,10 46,75 7,68

Карабашский . . Колчедан, руды. 10 Генерат. газ 99 99 99 » ; 25—30 32 — 35 ' 12,50 51,10 7,42

» * 99 11 99 Ъ И 9> У> 79 32,50 51,50 7,71

Дзаясульский . . Обожженные кон- 10 Нефть. 39 91 > ! 25—30 42 38,26 31,57 3,50

» * • центраты. 9 99 99 » * * 99 п 37,76 31,87 3,80

в) недостаточно полное восстановление высших окислов железа, в частности, ферритов, находящихся в проплавляемой шихте, вследствие недостаточно сильного восстановительного характера атмосферы в печи или недостатка кокса в поясе плавления и шлакования,

с) ферриты усваиваются штейнами из шлаков первого периода основного бессемерования, которые проплавляются с рудами или сливаются в передний горн печи с целью их обезмеживания.

6) Количество ферритов, усваиваемых штейнами, зависит от условий плавки. Количество ферритов или кислорода в штейнах не зависит от уд. веса последних, прямо пропорционально десульфуризации при процессе и обратно пропорционально кислотности шлаков, образующихся при данном плавильном процессе*

7) Состав ферритов, растворенных в штейнах, не может быть установлен в виду того, что не выработан пока метод рационального анализа штейнов, являющихся сплавами более сложными, чем это выводится из диаграммы состояния системы Си2 в : Ее Й. В заводских штейнах, на ряду с Си2 в и Ее Э й их соединениями, заключается значительное количество Си 8, Си, небольшое количество металлического железа и возможно 'присутствие сульфидов железа, более богатых серой, чем ЕеЭ. Простое восстановление штейнов не ведет к цели, так как получающееся при этом металлическое железо, а равно заключающиеся в штейнах металлическое железо и медь вступают в реакции с сульфидами тех же металлов по схеме:

Ее + Си28 (Си Э) Ее Б -}- 2 Си.

8) Из методов аналитического определения кислорода в медных штейнах наиболее точным и пока единственным является метод Натре. При определении кислорода по этому методу штейн должен быть тонко измельчен, и востановле-ние должно производиться в струе чистого и сухого водорода при температуре* лежащей ниже температуры спекания штейнов, но не ниже 820—830°.

К работе В. Мостовича „Кислород в штейнах медной плавки

ö/u Ре S 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 О э/о Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Фиг. 1. Диаграмма состояния сплавов Fe 9: Fe проф. Фридриха (К. Friedrich).

К работе В. Мостовича. „Кислород в штейнах медной плавки*.

Фиг. 2. Схема установки для определения относительной магнитной проницаемости.

1 .

\ ^ { гО ^

Ж* V,

1. Четыре последовательно-включен, аккумулятора.

2. Рубильник.

3. Реостат грубый.

4. Реостат тонкий.

5. Амперметр на 1 ами. с точностью до 0,01 ами.

6 Паучек.

10. Контакты для включений и короткого аамыкания (к).

7. Наружная катушка 60 мм.Х42 мм.

11. Штепсельный реостат (10.000 ем).

8. Внутрен. катушка 16 мм.Х&5 мм.

12. Баллистический гальванометр Наг^тапп-Вгаип'а*

9. Стеклянная трубка с испытуемым веществом. 13. Телескоп труба со шкалой (длина шкалы 100 см).

ЛИТЕРАТУРА.

1) В. Иазухин. Журн. Рус. Метая. О-ва, 1914, 591.

2) Eng. Min. Journ. LX, 1895.. 465.

3) H. О. Hofman. Metallurgy of Copper (1914), 213.

4) Metall u Erz, X, 1913, 858.

5) В. Мостович. Журнал Рус. Метал. О-ва, 1915, 303.

6) С. Юшкевич > 1 > » 1911, 490.

7) Е. Allen and. J. Johnston. Journ. Ind. Eng. Chem. 2, 1910, 196.

8) Ledebur. Leitfaden für Eisenhüttenlaboratorien. (1903), 73.

9) Friedrich. Metallurgie. VII, 1910, 257.

10) Hampc. Chem. Ztg. 16, 1892, 458. A. Classen. Ausgewählte Methoden d. analyt. Chemie II, 52.

11) Monatshefte f. Chemie. 14, 1893, 315.

12) Metallurgie. IV, 1907, 694.

13) H. 0. Hofman. Metallurgy of Copper. (1914), 214, E. D. Peters. Principles of Copper Smelting, 413.

14) Т. Rickard. Pyrite Smelting, 263. Mineral Industry, IX, 1901, 240.

15) W. Borchers. Kupfer, 76.

16) Metallurgie. VI, 1909, 190.

17) Bull. A. I. M. E.. June 1916, 1067.

18) Журн. Рус. Физ.-Хим. О-ва 36, 1904, 1274,

19) Изв. СПБ Политехи. Ии-va, IX, 1908, 595.

20) Am er. Journ. of Sei. 33, 1912. 1в9.

21) См. ЛЪ 6.

"22) Z. f. anorg. Ch. 94, 1916, 25.

23) Metall u. Erz. XI, 1916, 251.

24) Изв. Петроград. Политехи. Ии-та 23, 1915, 593.

25) Metallurgie III, 1906, 73.

26) Eng. Min. Journal, 105, 1918, 552.

27) Trans. A. I. M. E. 36, 1906, 665.

28) См. № 6.

29) Metallurgie I, 1904, 8.

30) Metallurgie IV, 1907, 671.

31) См. Ж 6.

32) Metallurgie VI, 1909, 619.

33) Трутнев. Изв. СПБ. Политехи. Ии-та, X, 1908, 309. Baykoff et Trutneff. Rev. de. Metallurgie, VI. 1909. 519.

34) См. Ж 32 стр. 619.

35) См. Л» 15 стр. 7.

36) Heussler. Verh. Deutsch. Phys. Ges. V, 1903, 219.

37) Metall u. Erz. X. 1913, 447.

38) Metallurgie IX. 1912, 204. Berg u. Hüttenmän. Jahrb. (Wien) 58, 1910, 97.

39) Z. f. physik. Ch. 81, 1912, 129. Z. f. anorg. Ch. 94, 1916, 134.

40) Eng. Min. Journ. 104, 1917, 252.

41) Borchers. Kupfer, 76, 188.

42) Metall u. Erz. VI. 1909, 323.

43) Ber. d. Deutsch. Chem. Gesell. 44, 1911, 16C8.

44) Journ. Amer. Chem. Soc. 38, 1916, 807—833.

45) Bull. А. I. M. E. June. 1917, 907.

46) Z. f. Electrochemie 7, 1900, 733.

47) Journ. Amer. Chem. Soc. 38, 1916, 1188.

Бег. d. Deutsch. Chera. Gesell. 44, 1011, 1608.

Bull. A. I. M. E. June, 1917, 907.

Metall u. Erz. VII, 1910, 198.

Жури. Рус. Метал. О-ва, 1915, 349.

Journ. of the Iron and Steel Inst. 1. 1914, 407—143.

Cm № 49.

Cm. № 27.

Eng. Min. Journ. 60. 1Ь95, 465.

Trans. A. I. M. E. 36, 1906, 837.

E. Peters. Modern Copper Smelting, 1907, 229.

E. Peters. Principles of Copper Smelting, 413.

Metall и. Erz XII, 1915. 200.

Eng. Min. Journ. 104, 1917. 669.

do 95, 1913, 213.

do 96, 1913, 825.

R. Sticht. Uober d. Wesen d. Pyritschmelzverfahrens. 1906., 30, 31. Bull. A. I. M. E. 1913, 2769. do 1914. 1785.

Liebig. Zink и. Cadmium (1913). 327. Eng, Min. Journ. 104, 1917. 669. Bull. A. I. M. E. 1914, 1785. Ch. №№ 2 и 15.

Metallurg. Chem. Eng. XIV, 1916, 223.

Trans. A. I. M. E- 1910, 557. Журн. Русск. Метал. О-ва. 1911, 412.

Metall и. Erz. VI, 1909, 323.

Metall. Chem. Eng. 11, 1913, 447.

Metallurgie VII, 1910, 193.

Bull. А. I. M. E. 1916, 1068.

См. № 13, стр. 174.

Eng. Min. Journ. 77, 1904, 757.

См. № 13 стр. 201.

M. Ортин. Журн. Русск. Металл. О-ва, 1912. Н. О. Hofman. Metallurgy of Copper (1914), 210.

Trans. A. I. M. E. 44, 1913, 751. Bull. A. I. M. E. 1916, 1583. Min. Sei. Press. 116, 1918, 70. Eng. Min. Journ. 106, 1918, 138. Bull. A. I. M. E. 1916, 1583.