CC BY
2
Раздел 2.6.13.
Процессы и аппараты химических технологий
УДК 622.772 + 544.723 DOI: 10.17122/bcj-2022-3-96-100
Т. П. Белова (к.т.н., в.н.с.), Л. С. Авфукова (м.н.с.), Т. И. Ратчина (вед. инж.)
КИНЕТИКА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СУЛЬФИДНОЙ КОБАЛЬТ-МЕДНО-НИКЕЛЕВОЙ РУДЫ МЕСТОРОЖДЕНИЯ ШАНУЧ (КАМЧАТКА)
Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения Российской Академии наук 683002, г Петропавловск-Камчатский, Северо-Восточное шоссе, 30, а/я 56; e-mail: ludmila-ershova93@mail.ru
T. P. Belova, L. S. Avfukova, T. I. Ratchina
LEACHING KINETICS OF COBALT-COPPER-NICKEL SULPHIDE ORE IN THE SHANUCH DEPOSIT
(KAMCHATKA)
Scientific Research Geotechnological Center, Far Eastern Branch of Russian Academy of Sciences 30, Severo-Vostochnoye Shosse Str, PO box 56, 683002, Petropavlovsk-Kamchatsky, Russia; e-mail: ludmila-
ershova93@mail.ru
Представлены результаты экспериментального моделирования совмещенного процесса химического выщелачивания и сорбции сульфидных кобальт-медно-никелевых руд месторождения Шануч (Камчатка). В качестве реагента использовали раствор железа (III), в качестве сорбента - катионит КУ-2-8. Установлено, что совмещенный процесс выщелачивания и сорбции позволяет сократить время переработки как минимум в три раза, за 24 ч извлечение никеля и кобальта достигает 25.1 и 24.1 %, соответственно. В реакторе без сорбента извлечение никеля составило 8.5%, а кобальта 11.5%. Для повышения степени извлечения рекомендуется более частая смена сорбента и повышение температуры.
Ключевые слова: выщелачивание; десорбция; извлечение; катионит; кобальт; медь; никель; серная кислота; сорбция; сульфидные кобальт-медно-ни-келевые руды.
В развитии современного горно-перерабаты-вающего комплекса возрастающую роль играют процессы обогащения полезных ископаемых. Их целью является повышение содержания ценных компонентов в промпродуктах переработки. Обогащение минерального сырья осуществляют с помощью пиро-, гидро- и электрометаллургии. Исторически основными являются первые два способа. Главенствующее положение по масштабам производства и многообразию процессов занимает пирометаллургия, однако ее высокая энергоем-
Дата поступления 05.04.22
In this article data is presented for the results of experimental modelling of the combined process of chemical leaching and sorption of sulphide cobalt-copper-nickel ores from the Shanuch deposit (Kamchatka). Iron (III) solution was used as a reagent and cationite KU-2-8 was used as a sorbent. It was found that the combined process of leaching and sorption can reduce the processing time by at least three times. For 24 hours the recovery of nickel and cobalt reached 25.1 and 24.1 % respectively. In the reactor without sorbent, nickel recovery was 8.5% and the recovery of cobalt constituted 11.5%. In order to increase the recovery rate, more frequent change of sorbent and higher temperature are recommended.
Key words: cationite; cobalt; cobalt-copper-nickel sulphide ores; copper; desorption; leaching; nickel; recovery; sorption, sulphuric acid.
кость требует повышения эффективности гидрометаллургических процессов.
Мировые запасы никеля в рудах по US Geological Survey на 2021 год оценивались в более 95 млн т, а выявленные наземные ресурсы никеля составляли 300 млн т. Никель содержится в лате-ритных (60%) и в сульфидных месторождениях (40%). Значительные ресурсы никеля сосредоточены также в глубоководных конкрециях. Запасы никеля распределены по миру очень неравномерно. Основная их доля приходится на тройку стран лидеров: Индонезию (21 млн т), Австралию (21 млн т) и Бразилию (16 млн т). Россия занимает
четвертое место в списке стран по мировым запасам никеля (7.5 млн т)
Камчатский край является богатой минерально-сырьевой провинцией России. На Камчатке добывают сульфидную никельсодержащую руду на месторождении Шануч. Месторождение Шануч, располагающееся в южной части Срединного хребта Камчатки, слагают тела массивных, брекчиевых, прожилковых и вкрапленных халь-копирит-пентландит-пирротиновых руд 2. Рудные минералы представлены пирротином, пент-ландитом, халькопиритом, виоларитом, пиритом. Сульфидная руда относится к комплексной, характеризуется взаимным прорастанием минералов и присутствием в кристаллической решетке минералов атомов других металлов: в пирротине - никеля, в пентландите - кобальта и меди, в халькопирите - кобальта, в пирите - никеля и кобальта 3. Среди месторождений и проявлений сульфидно-медно-никелевой фармации Шануч является наиболее изученным. Его кобальт-мед-но-никелевые руды характеризуются очень высоким средним содержанием никеля - до 4.965.59 %. Кроме основного компонента - никеля, месторождение содержит сопутствующие ценные элементы - медь, кобальт, палладий, платину и золото, что делает его инвестиционно-привлекательным объектом. Наряду с никелем медь (0.31.5 %) и кобальт (0.16%) имеют промышленное
4
значение .
В настоящее время стоит вопрос о поиске оптимальной технологии переработки никельсодер-жащей руды, которая позволила бы получить никель и его соединения высокой степени чистоты. Создание комбинированной гидрометаллургической технологии переработки руды обеспечило бы получение высокочистых товарных продуктов цветных металлов.
По литературным данным, исследования в области химического выщелачиваниюя никельсо-держащих руд ориентированы на использование различных кислот, таких как серная, азотная, соляная, уксусная, лимонная и щавелевая, а также различных добавок - окислителей, восстановителей, комплексообразователей, для повышения эффективности выщелачивания.
Так, при использовании серной кислоты с добавками для выщелачивания никельсодержащей руды района Калдаг (Турция) достигнуто высокое извлечение никеля при повышенной температуре. Применение добавок приводит к уменьшению времени выщелачивания 5. При переработке никельсодержащей руды Урала (Россия) в присутствии серной кислоты и фторида кальция 6 извлекали никель, кобальт и железо из латеритных
руд Калдага, используя атмосферное сернокислотное выщелачивание. Извлечение никеля составило 91.9% 7 В работе 8 польский и греческий латерит подвергали сернокислому выщелачиванию, в результате чего было достигнуто 90%-ное извлечение никеля. Эффективным является извлечение никеля соляной кислотой (провинция Юньнань, Китай) 9. При выщелачивании соляной кислотой никельсодержащую руду Серовского месторождения (Северный Урал, РФ) было получено 83%-ное извлечение никеля 10. Эффективность выщелачивания в 79.6% смесью серной и лимонной кислоты, была достигнута Ndlovu S. и другими (Южная Африка) 11.
Сорбционные процессы, особенно процесс сорбции из пульп, представляют значительный интерес в гидрометаллургии никеля. Пашков Г.Л. и другие сравнили методы катионообменного выщелачивания и растворения никельсодержащей руды Усть-Порожинского месторождения концентрированной соляной кислотой. За три стадии процесса прямого катионообменного выщелачивания руды Усть-Порожинского месторождения катионит КУ-2-8 извлекает 46% никеля, а в ходе кислотного растворения достигается 94%-ное выщелачивание никеля. Однако авторы установили, что селективность извлечения никеля при катио-
нообменном выщелачивании существенно выше, 12
чем при кислотном .
Возможность сорбционного извлечения никеля из растворов выщелачивания окисленных никелевых руд Буруктальского месторождения рассмотрено Маковской О.Ю. и другими 13. Навеску смолы в перфорированной емкости загружали в реактор с пульпой. Продолжительность процесса 24 ч с перемешиванием, температура 25 оС, Т: Ж=1:4. После сорбции определяли концентрацию никеля в растворе. Ионит подвергали десорбции 20% раствором H2SO4. При сорбции из пульпы емкость по никелю составила 5.44 мг/г, по железу - 25.17 мг/г.
Ранее нами было показано, что сорбционное извлечение никеля, меди и кобальта из растворов бактериально-химического выщелачивания сульфидных руд месторождения Шануч может быть реализовано методом статической сорбции 14, динамической 15 или последовательной сорбции 16.
Целью настоящей работы является экспериментальное моделирование совмещенного процесса химического выщелачивания и сорбции сульфидных кобальт-медно-никелевых руд месторождения Шануч (Камчатка) с использованием в качестве реагента раствор железа (III), в качестве сорбента - катионита КУ-2-8.
Материалы и методы исследования
Выщелачивание проводили в химических стаканах при перемешивании воздухом, который поступал из лабораторного компрессора. Соотношение Т:Ж поддерживалось на уровне 1:10. Образцы руды были предоставлены добывающей компанией НПК «Геотехнология» из партии сульфидно-медно-никелевой руды месторождения Шануч (Камчатский край) в 2020 г. Перед экспериментальными исследованиями образцы руды были измельчены нами на дробильно-мель-ничном оборудовании FRITSCH (Германия) степень измельчения ~44 мкм.
Сульфидная кобальт-медно-никелевая руда имела размеры частиц 0.074 мкм и содержание, % мас.: Ni - 4.10; Cu - 0.66; Co - 0.109; Fe2O3 -33.48. Рабочий раствор содержал 7.1 г/л железа (III), для подавления гидролиза использовали серную кислоту. Для сравнения выщелачивание проводили в присутствии 2 мл катионита КУ-2 в Н+-форме и без него. Через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора на анализ и извлекали отработанный катионит. В реактор помещали следующую порцию катионита. Десорбцию с одновременной регенерацией катиони-та проводили в четыре этапа в статическом режиме. Время выдерживания катионита и десор-бента составляло 1 ч. В качестве десорбента использовали серную кислоту с концентрацией 20%. В продуктивных растворах и в растворах десорбции анализировали содержание ионов цветных металлов и железа атомно-абсорбционным методом на приборе АА-6300 Shimadzu (Япония).
Результаты и их обсуждение
Принцип совмещенного химического выщелачивания и ионообменного извлечения ценных компонентов из продуктивного раствора при гидрометаллургической переработке никельсодер-жащих руд позволяет существенно снизить временные и производственные затраты. Сорбция из пульп обеспечивает более эффективное протекание процесса выщелачивания. Выщелачивание -это гетерогенный процесс, который замедляется по мере накопления целевого компонента в продуктивном растворе. Увеличение степени извлечения достигается за счет смещения равновесия между рудой и продуктивным раствором, т. к. находящийся в реакторе сорбент отводит продукты выщелачивания из зоны реакции.
Сульфидная руда, использованная в экспериментальных исследованиях приблизительно на 55-60 % состоит из рудных минералов, таких как пирротин Fe7S8 - 51-54 %; пентландит (FeNi)9S8 -
3.0-3.6 %; халькопирит СиРе82; виоларит Ре№284. На долю нерудных минералов приходится 40-45 % вещества. Схематично сульфидные минералы можно представить в виде Мех8у, где Ме - это ионы меди, никеля, кобальта и железа. Окисление сульфидных минералов раствором железа (III) в кислой среде в присутствии кислорода можно представить рядом сопряженных гетерофазных реакций:
MexSy + 2yFe3+ ^ xMe2+ + 2yFe2+ + yS0 (1)
,2+
^2+ .
Fe2+ + 0.502 + 2H+ ^ Fe3+ + H2O (2)
S0 + 1.502 + H20 ^ H2S0
20W4
(3)
Реакция (1) характеризует окисление сульфидных минералов раствором трехвалентного железа, в результате чего в реакторе накапливается элементная сера, двухвалентное железо и ионы целевых металлов. Затем под действием кислорода воздуха, образовавшееся в реакции (1) двухвалентное железо окисляется до трехвалентного (2), элементная сера - до серной кислоты (3).
Одновременно в реакторе происходит ионный обмен по схеме:
2R—H + Me2+
R2Me + 2H+
(4)
где r—н - катионит в водородной форме; R2Me - металл в фазе катионита.
Таким образом, благодаря реакции (2) происходит не только поддержание концентрации железа (III), но и увеличение ее за счет выщелачивания железа из сульфидных минералов. Реакции (3) и (4) обеспечивают поддержание кислотности среды.
На рис. 1 представлены зависимости извлечения ионов цветных металлов в зависимости от времени выщелачивания.
100,0
—$8 -*-Си -"-Со Рис. 1. Выщелачивание цветных металлов в зависимости от времени: 1, 2 - извлечение никеля; 3, 4 - меди; 5, 6 - кобальта; 1, 3, 5 - выщелачивание в присутствии сорбента; 2, 4, 6 - без сорбента
Таблица 1
Извлечение цветных металлов в зависимости от времени выщелачивания, %:
1 - в присутствии сорбента; 2 - без сорбента
Время выщелачивания, ч Никель Медь Кобальт Железо
1 2 1 2 1 2 1 2
24 25.1 8.5 5.3 2.0 24.1 11.5 15.0 -
48 26.8 22.0 5.8 4.5 23.9 22.1 19.2 15.4
72 27.3 24.1 6.1 6.5 25.5 29.0 26.6 25.3
96 29.5 26.3 7.1 6.7 30.5 32.1 32.7 33.2
В первые сутки выщелачивания в присутствии сорбента наблюдается более интенсивное выщелачивание, чем без него. Количество извлеченного металла рассчитывали, суммируя количество металла в продуктивном растворе и количество металла, извлеченное из сорбента в результате десорбции.
Эта тенденция замедляется к исходу вторых суток, к концу четвертых суток количество меди и кобальта в продуктивном растворе выравниваются, а содержание никеля в реакторе с сорбентом на 12% больше, чем без сорбента. Таким образом, наибольшая скорость выщелачивания наблюдается в первые сутки. Вероятно, это связано с химической реакцией, происходящей на поверхности твердой фазы при контакте с реагентом. В реакторе с сорбентом выщелачивание никеля, меди и кобальта происходит более интенсивно за счет отвода продукта гетерогенной реакции из зоны окисления (табл. 1).
Извлечение никеля и кобальта уже в первые сутки достигает 25.1 и 24.1%, соответственно. В то время как в реакторе без сорбента извлечение никеля составило 8.5%, а кобальта 11.5. Близкие значения извлечения никеля и кобальта свидетельствуют о том, что кобальт изоморфно замещает никель в пентландите и при разрушении пентлан-дита указанные выше металлы переходят в раствор. Медь в руде находится в халькопирите и в
Литература
1. U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2022, 202 p. [Электронный ресурс].- URL: https://doi.org/10.3133/mcs2022.
2. Степанов В.А. Медно-никелевые месторождения Востока Евразии (Литературный обзор современных представлений) // Вестник КРАУНЦ. Серия: Науки о Земле.- 2009.- №1(13).- С.139-149.
3. Кунгурова В.Е. Минералогический и вещественный состав сульфидной руды, использованной в экспериментах по бактериально-химическому выщелачиванию (месторождение Шануч, Камчатка) // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал).- 2016.-№S31.- С.319-327.
4. Трухин Ю.П., Степанов В.А., Сидоров М.Д., Кунгурова В.Е. Шанучское медно-никелевое рудное поле (Камчатка) // Вестник Северо-Восточного научного центра ДВО РАН.- 2011.- №1.- С.20-26.
5. Basturkcu H., Acarkan N. Leaching behaviour of a turkish lateritic ore in the presence of additives //
условиях эксперимента разрушение халькопирита происходит медленнее, чем пентландита. Однако, такие показатели извлечения ценных компонентов из руд не могут быть окончательными. Для повышения степени извлечения может быть применена многоступенчатая схема, предусматривающая смену реагента, более частая смена сорбента, повышение температуры и изменение других параметров, но это выходит за рамки настоящей работы, и будет предметом наших дальнейших исследований.
Таким образом, химическое выщелачивание кобальт-медно-никелевых руд с использованием растворов железа (III) целесообразно проводить в присутствии катионита КУ-2-8 в водородной форме. Совмещенный процесс выщелачивания и сорбции позволяет сократить время переработки как минимум в три раза. Окисление сульфидных минералов раствором железа (III) в кислой среде в присутствии кислорода сопровождается рядом сопряженных гетерофазных реакций, благодаря которым происходит не только поддержание концентрации железа(Ш), но и увеличение ее за счет выщелачивания железа из сульфидных минералов. Реакции окисления серы кислородом воздуха и ионный обмен на катионите в водородной форме обеспечивают поддержание кислотности среды.
Referenses
1. [U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2022], 202 p. URL: https:// doi.org/10.3133/mcs2022.
2. Stepanov V.A. Medno-nikelevye mestorozhdeniya Vostoka Evrazii: (Literaturnyj obzor sovremennyh predstavleniy) [Copper-nickel deposits of the East of Eurasia (Literary review of modern concepts)]. Vestnik KRAUNTs. Nauki o Zemle [Bulletin of KRAESC». Earth Sciences], 2009, no.1(13), pp.139-149.
3. Kungurova V.E. Mineralogicheskiy i veshchestvennyy sostav sul'fidnoy rudy, ispol'zovannoy v eksperimentakh po bakterial'no-khimicheskomu vyshchelachivaniyu (mesto-rozhdeniye Shanuch, Kamchatka) [Mineralogical and mineral composition of sulfide ore used in the experiments of bacterial-chemical leaching (Shanuch deposit, Kamchatka)]. Gornyi informatsionno-analiticheskiy byulleten (nauchno-tekhnicheskiy zhurnal) [Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal)], 2016, no.S31, pp.319-327.
4. Trukhin Yu.P., Stepanov V.A., Sidorov M.D., Kungurova V.E. Shanuchskoe medno-nikelevoe rudnoe pole (Kamchatka) [Shanuch Cu-Ni Ore Field (Kamchatka)]. Vest-
7.
Physicochemical Problems of Mineral Processing.-2016.- №52(1).- Pp.112-123.
Клюшников А.М., Уманский А.Б. Использование добавок фторидов при выщелачивании окисленных никелевых руд Урала // Вестник ВСГУТУ.-2013.- №3.- С.5-9.
Kursunoglu S., Kaya M. Atmospheric pressure acid leaching of Caldag lateritic nickel ore // International Journal of Mineral Processing.- 2016.- №150.- Рр.1-8.
8. Makinen J. et al. Metal Recovery from Low Grade Ores and Wastes Plus // D3.6 Report on metal extraction of low-grade ores and wastes. METGR0W+H2020 project, grantagreement N690088.- 2018.- 20 p.
9. Li J., Xu Z., Wang R., Yang Gao Y., Yang Y. Study on leaching kinetics of laterite ore using hydrochloric acid // Physicochemical Problems of Mineral Processing.-2019.- №55(3).- Pр.711-720.
10. Колмачихина О.Б., Маковская О.Ю., Лобанов В.Г., Полыгалов С.Э. Двухстадийное солянокислое выщелачивание окисленной никелевой руды Серовс-кого месторождения // Известия вузов. Цветная металлургия.- 2020.- №4.- С.16-21.
11. Ndlovu S., Simate G. The leaching of nickel laterite ore using acidic media and ferric ions. XXII ENTMME / VII MSHMT - Ouro Preto-MG., november 2007.-Pp. 197-202.
12. Пашков Г. Л. Катионообменное выщелачивание окисленных никелевых руд Усть-Порожинского месторождения / В кн. Цветные металлы.- М.: Издательский дом Руда и металлы, 2018.- С.52-56.
13. Makovskaya O. Yu., Bryantseva N. I. Nickel Sorption from Sulphate Solutions of Oxidized Nickel Ores Leaching // Defect and Diffusion Forum.- 2021.-V.410.- Pp.394-399.
14. Белова Т.П., Ершова Л.С. Сорбция цветных металлов из продуктивных растворов БХВ катионитом КУ-2-8 // Естественные и технические науки.-2018.- №4(118).- С.98-102.
15. Белова Т.П., Ратчина Т.И. Сорбционная переработка продуктивных растворов бактериально-химического выщелачивания кобальт-медно-никелевых руд в динамическом режиме // Естественные и технические науки.- 2018.- №11(125).- С.266-269.
16. Белова Т.П. Экспериментальные данные переработки продуктивных растворов бактериально-химического выщелачивания кобальт-медно-никеле-вых руд методом последовательной сорбции // Камчатка-7: Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал).-2018.- №S57.- C.148-153.
nik Severo-Vostochnogo nauchnogo centra DVO RAN [Bulletin of the North-East Scientific Center, Russia Academy of Sciences Far East Branch], 2011, no.1, pp.20-26.
5. Basturkcu H., Acarkan N. [Leaching behaviour of a turkish lateritic ore in the presence of additives]. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 2016, no.52(1), pp.112-123.
6. Klyushnikov A.M., Umanskiy A.B. Ispol'zovanie dobavok ftoridov pri vyshchelachivanii okislennykh nikelevykh rud Urala [Application of Fluorides to a Process of Leaching of Oxidized Nickeliferous Ores from the Ural]. Vestnik VSGUTU [The Bulletin of ESSTUM], 2013, no.3, pp.5-9.
7. Kursunoglu S., Kaya M. [Atmospheric pressure acid leaching of Caldag lateritic nickel ore]. International Journal of Mineral Processing, 2016, no.150, pp.1-8.
8. Makinen J. et al. [Metal Recovery from Low Grade Ores and Wastes Plus]. D3.6 Report on metal extraction of low-grade ores and wastes. METGROW+ H2020 project, grantagreement no.690088, 2018, 20 p.
9. Li J., Xu Z., Wang R., Yang Gao Y., Yang Y. [Study on leaching kinetics of laterite ore using hydrochloric acid]. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 2019, no.55(3), pp. 711-720.
10. Kolmachikhina O.B., Makovskaya O.Yu., Lobanov V.G., Polygalov S.E. Dvukhstadiynoye solyanokisloye vyshchelachivaniye okislennoy nikelevoy rudy Serovskogo mestorozhdeniya [Two-stage hydrochloric acid leaching of oxidized nickel ore from the Serov deposit]. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya [News of higher educational institutions. Non-ferrous metallurgy], 2020, no.4, pp.16-21.
11. Ndlovu S., Simate G. [The leaching of nickel laterite ore using acidic media and ferric ions]. XXII ENTMME/VII MSHMT. Ouro Preto-MG., november 2007, pp.197-202.
12. Pashkov G. L. Kationoobmennoe vyshchelachivanie okislennykh nikelevykh rud Ust'-Porozhinskogo mestorozhdeniya [Cation-exchange leaching of oxidized nickel ores of the Ust-Porozhinsky deposit]. V knige Cvetnye metally [In the book Non-ferrous metals]. Moscow, Ruda i metally Publ., 2018, pp.52-56.
13. Makovskaya O. Yu., Bryantseva N. I. [Nickel Sorption from Sulphate Solutions of Oxidized Nickel Ores Leaching]. Defect and Diffusion Forum, 2021, vol.410, pp.394-399.
14. Belova T.P., Ershova L.S. Sorbtsiya tsvetnykh metallov iz produktivnykh rastvorov BHV kationitom KU-2-8 [Sorption of non-ferrous metals from BCM productive solutions by KU-2-8 cation exchanger]. Estestvennye i tekhnicheskie nauki [Natural and technical sciences], 2018, no.4(118), pp.98-102.
15. Belova T.P., Ratchina T.I. Sorbtsionnaya pererabotka produktivnykh rastvorov bakterial 'no-khimicheskogo vyshche-lachivaniya kobal't-medno-nikelevykh rud v dinamicheskom rezhime [Sorption processing of productive solutions of bacterial-chemical leaching of cobalt-copper-nickel ores in dynamic mode]. Estestvennye i tekhnicheskie nauki [Natural and technical sciences], 2018, no.11(125), pp.266-269.
16. Belova T.P. Eksperimentalnyye dannyye pererabotki produktivnykh rastvorov bakterial'no-khimicheskogo vyshchelachivaniya kobal't-medno-nikelevykh rud metodomposledovatel'noy sorbtsii [Experimental data on the processing of productive solutions of bacterial-chemical leaching of cobalt-copper-nickel ores by the method of successive sorption]. Gornyi informatsionno-analiticheskiy byulleten' (nauchno-tekhnicheskiy zhurnal) [Mining informational and analytical bulletin (scientific and technical journal)], 2018, no.S57, pp.148-153.
