CC BY
230
УДК 548.736.6+543.573:543.579+544.422+548.73
Г. Г. Исламова, Т. З. Лыгина, А. М. Губайдуллина КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ И КАЧЕСТВЕННАЯ ДИАГНОСТИКА ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА
Ключевые слова: силикат кальция; карбонат кальция и оксид кремния; твердофазный синтез; термические превращения; фазовый состав; ИК-спектры; кинетика.
Методами термического анализа на примере природных соединений карбоната кальция и оксида кремния выявлены условия твердофазного синтеза низкотемпературного и высокотемпературного силикатов кальция. Идентификация полученных соединений проведена методами рентгенографического анализа и ИК-Фурье спектроскопии. Приведен расчет кинетики образования силикатов кальция и определение энергий активации процессов.
Keywords: calcium silicate; lime carbonate and silicon oxide; solid-phase synthesis; thermal conversions; phase composition; IR-spectra; kinetics.
Thermal analysis methods on an example of natural connections of lime carbonate and silicon oxide reveal conditions solid-phase synthesis of low-temperature and high-temperature calcium silicates. Identification of the received substances is made by methods of radiography analysis and IR-Fure spectroscopy. Calculation of kinetics of formation of calcium silicates and definition of activation energy of processes is resulted.
В последние десятилетия на мировом рынке минерального сырья наблюдается повышенный интерес к силикату кальция СаЭЮз или Саз^зОд), обусловленный постоянно растущим потреблением данного вещества, которое обладает рядом уникальных свойств.
Для природного силиката кальция (волластонита) характерен удлиненный габитус кристаллов, при раскалывании которых образуются индивиды игольчатой формы. Именно эти морфологические особенности определяют основное направление использования сложного силиката кальция в качестве микроармирующего наполнителя. Вместе с тем, в некоторых направлениях использования силикатов кальция имеют также значение наличие изоморфных примесей и вариации особенностей кристаллической структуры
Так, например, для керамической промышленности разнообразие химических, структурных и морфометрических особенностей силикатов кальция способствует снижению температуры обжига керамики, повышает ее прочность, уменьшает усадку при сушке и обжиге, а также уменьшает температуру образования стеклофазы.
В связи с этим, большое внимание уделяется вопросу синтеза сложных силикатов кальция и изучению его химического и фазового составов. Следует отметить, что при производстве керамических материалов используются как синтезированные химические соединения, так и их природные аналоги. При этом искусственно полученные силикаты кальция выгодно отличаются от своих аналогов, образованных в природных условиях, так как в них отсутствуют химические и механические примеси. Однако, наиболее экономически выгодным является вариант получения силикатов кальция из природных минеральных образований [1,2,3].
Целью данной работы явилось исследование возможностей получения синтетического силиката кальция путем твердофазного синтеза из природных соединений, а именно карбоната кальция и оксида кремния, а также диагностика образующихся при синтезе фаз и расчет кинетики образования силикатов кальция с определением энергий активации процессов синтеза.
Результаты и их обсуждение
В ходе работы были составлены смеси с различным соотношением карбонатов кальция и оксидов кремния. По результатам исследований был подобран оптимальный состав компонентов смеси и условия синтеза, включающие определение способов прессования и температур термической обработки, при которых получается наибольший выход силиката кальция.
Для моделирования процессов термического синтеза сложного силиката кальция использованы методы термического анализа: термогравиметрический (ТГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), которые проводились на синхронном термоанализаторе STA 409 PC (фирма Netzsch, Германия). Исследование новообразующихся фаз осуществлялось в динамическом режиме в интервале температур от 25 до 1200°С со скоростью нагрева 5, 10 и 20 К/мин в воздушной среде.
Рис. 1 - Термоаналитические кривые синтеза силиката кальция
На рис.1 представлены термические кривые (ТГ-ДСК), отображающие процесс термической переработки исходной смеси. На кривой ТГ в области температур 25-200°С наблюдается первый эндотермический эффект, который обусловлен дегидратацией водосо-держащих компонентов системы.
В интервале 700-900°С регистрируется эндотермическое превращение, отвечающее интенсивному процессу диссоциации кальцита.
На кривой ДСК в интервале температур 880-970°С, с максимумом 910°С, наблюдается экзотермический эффект, характерный для новообразующейся фазы, предположительно в- волластонита. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается второй экзотермический эффект с максимумом при 1146°С, который может быть отнесен к процессу образо-
вания высокотемпературного силиката кальция (а-волластонита). Уточнение фазового состава новообразованных фаз будет проведено ниже методами рентгеновского анализа.
Таким образом, результаты исследований термического поведения шихт на основе выбранных компонентов карбоната кальция и оксида кремния, свидетельствуют об образовании новых фаз при температурах 850-950°С и 1100-1200°С.
Для детального изучения технологических процессов спекания смесей был предложен постадийный обжиг образцов до температур 850, 1000 и 1200°С, соответствующих различным стадиям процесса.
Идентификация полученных соединений (фазовый состав и структурные превращения) проводилась методами рентгенографического анализа и ИК-Фурье спектроскопии.
Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре «D 8 Advance» (Bruker Axc, Германия) с использованием монохроматизированного медного (Cu Ка) излучения.
В результате исследований в образцах установлено наличие шести кристаллических фаз: низкотемпературного силиката кальция (Р-ОаЭЮэ- диагностические рефлексы с межплоскостными расстояниями: 0,384-0,351-0,332-0,308-0,298-0,218нм), высокотемпературного силиката кальция (а-ОаЭЮэ - рефлексы с межплоскостными расстояниями: 0,570,343-0,323-0,281-0,198 нм), оксида кремния (Si02 рефлекс с межплоскостным расстоянием - 0,406 нм), алюмосиликата кальция (20a0Al203'Si02 рефлекс с межплоскостным расстоянием 0,286 нм), ортосиликата кальция (Ca2Si04 -рефлексы с межплоскостными расстояниями: 0,278-0,275-0,262 нм) и оксида кальция (CaO - рефлексы с межплоскостными растояниями 0,277-0,240-0,170 нм).
□ p-CaSiO3 О a-CaSiO3 Д SiO2
□ Ca2SiO4
О 2CaO-Al2O3-SiO2 CaO
О
0
о
WVw^J
о
■ ■
2-Theta - Scale
Рис. 2 - Дифрактограммы образцов, обожженных при 850, 1000 и 1200°С
В образце, обожженном до 850°С, основными компонентами являются оксид кремния, оксид кальция и низкотемпертурный силикат кальция, в качестве незначительной
примеси присутствует алюмосиликат кальция. Образец, прокаленный до 1000°С по фазовому составу близок к предыдущему, отличаясь проявлением примеси ортосиликата кальция Ca2SiO4. Образец, обожженный до температуры 1200°С резко отличается от вышеописанных и является почти мономинеральным высокотемпературным силикатом кальция a-CaSiO3 со следами SiO2.
Для съемки инфракрасного спектра исследуемых образцов использовался ИК Фурье-спектрометр TENSOR-27 (производство Bruker, Optic Gmbh, Германия).
Wavenumbeг ^-1
Рис. 3 - ИК-спектры образцов, обожженных при различных температурах
На инфракрасном спектре образцов, обожженных при температуре 850°С и 1000°С, наблюдаются полосы поглощения, характерные для низкотемпературного силиката кальция P-CaSiO3 с выраженными полосами в области 1000-1100 см-1 (при 565, 544, 681, 792, 851, 938, 962, 1018, 1100 см-1) и характерный триплет при 565, 645, 680см-1. ИК-спектры этих двух образцов подтверждают, что нагрев образца до температуры 1000°С не приводит к изменению положения и интенсивности полос. Это свидетельствует об отсутствии существенных фазовых переходов в данной системе и подтверждает данные рентгенографического анализа.
В инфракрасном спектре образцов, обожженных до 1200°С, регистрируются следующие изменения: появляются полосы поглощения при 434 и 719 см-1. Полоса поглощения при 565 см-1 становится хорошо выраженной, а полосы при 475, 640, 685 см-1 - исчезают. Изменения также наблюдаются в области полос поглощения с частотами 900 - 1200 -1 -1 см- (появляются полосы с частотами 923, 939, 992, 1071, 1090 см- ), что свидетельствует о
наличии структурных превращений. Такой спектр характерен для высокотемпературного силиката кальция a-CaSiOз.
Установлено, что реакции взаимодействия между компонентами следует рассматривать как гетерогенные процессы, протекающие по чисто твердофазовому механизму. При этом на скорость синтеза оказывают влияние способы подготовки исходных компонентов: механическое перемешивание, прессование, влажность, сушка, а также образование промежуточных нестабильных фаз при термической обработке.
Для того, чтобы узнать поведение химической системы при реальной производственной температурной программе необходимо выявление небольшого количества кинетических параметров, таких как энергия активации или порядок реакции
Расчет кинетических параметров синтеза силиката кальция проводился с применением аналитического пакета ТЬегшоктейсв».
С использованием этой программы проведены расчеты с использованием данных термогравиметрического и дифференциального термогравиметрического анализов по трем измерениям с разными скоростями нагрева 5, 10 и 20К/мин.
По этим измерениям проведен анализ по стандарту ЛБТМ Е 698, выявлено, что все три полученных значения лежат на одной прямой.
а
б
Рис. 4 - Кинетический анализ кривых: а) анализ по Фридману; б) результат кинетического анализа
На рис. 4а показан анализ по Фридману - зависимость логарифма скорости реакции от обратной абсолютной температуры для всех измеренных точек всех трех измерений. Подобное расположение кривых указывает на тип реакции без ускорения и без замедления, т.е. реакцию п-го порядка.
По результатам кинетического анализа (рис. 4б) установлено, что порядок реакции в полученной модели близок к 1/3, соответственно, реакции проходят на границе раздела фаз.
Расчеты кинетических параметров с использованием данных дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проведены способами, аналогичными выше приведенным расчетам.
Анализ по стандарту ЛБТМ Е 698 - зависимость логарифма скорости нагрева от обратной абсолютной температуры максимума ДСК кривой - выявил, что полученные три значения для главной стадии - стадии разложения карбоната кальция, лежат на одной прямой.
Анализ по Фридману невозможен для измерений, в которых присутствуют термические эффекты различных направлений, например, если в процессе имеются одновременно экзотермические и эндотермические стадии, как в данном случае.
Таблица 1 - Кинетические параметры синтеза силиката кальция (волластонита)
№ стадии Кинетическая модель реакции Энергия активации Б1, кДж/моль Порядок реакции
1 Реакция П-го порядка с автокатализом 93,37 1,72
2 Реакция П-го порядка 189,67 0,27
3 Реакция П-го порядка 1098,35 2,11
Результаты кинетического анализа для полного интервала подтвердили, что кинетические параметры главной (второй) стадии находятся в соответствии с кинетическими параметрами, найденными при одностадийном анализе термогравиметрических данных.
Из проведенных анализов можно сделать вывод, что получение силиката кальция искусственным путем возможно, и проведенные исследования позволяют выбрать
оптимальные режимы термического синтеза ОаЭЮэ из природных компонентов: карбоната кальция и оксида кремния. Установлено, что при нагревании шихт до 1000°С образуется Р-Оа8Юэ, а с увеличением температуры до 1200°С - а-СаЭЮэ. Также изучена кинетика образования силикатов кальция и определены энергии активации процессов.
Литература
1. Цветков, А.И. ДТА карбонатных минералов./ А.И. Цветков, Е.П. Вальяшихина, Г.О. Пилоян. -М.: Наука, 1964.-166 с.
2. Куколев, Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов/ Г.В. Куколев. - М.: Издательство «Высшая школа», 1966.-463 с.
3. Езерский, В. Исследования глин для производства керамического кирпича и черепицы / В. Езерский// Строительные материалы. - 2002. - №23. - С. 48-50.
© Г. Г. Исламова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, 7igg@mail.ru; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, lygtal@gmail.ru; А. М. Губайдуллина - доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, alfgub@mail.ru.
