CC BY
18СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА
DOI: 10.12737/article_58e61338092948.10146673
Дребезгова М.Ю., аспирант, Чернышева Н.В., д-р техн. наук, доц.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
КИНЕТИКА ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ГИДРАТАЦИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ
ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ (ЧАСТЬ 2)
mdrebezgova@mail.ru
Для повышения эффективности технологий строительства необходимо создание специальных быстротвердеющих композитов нового поколения с использованием не дорогих, повсеместно доступных строительных материалов, которые могли бы отвечать высоким требованиям по долговечности, энергоэффективности, экологичности и при этом создающих комфортность среды обитания. Для этих целей предлагаются быстротвердеющие композиционные гипсовые вяжущие (КГВ) с минеральными добавками разных генетических типов, для применения которых необходимы знания сложных процессов их гидратации на ранних стадиях твердения. Интегральным результатом элементарных процессов гидратации и структурообразования КГВ под действием различных факторов является изменение во времени показателей их тепловыделения.
Ключевые слова: композиционные гипсовые вяжущие, кинетика тепловыделения, термокинетические зависимости, реакционная способность, минеральные добавки.
Основная часть. Ранее [1, 2], с помощью 30 %), портландцемента (ПЦ), а также кинетики
изотермического дифференциального микрока- тепловыделения минеральных добавок разного
лориметра, включающего ряд устройств для ав- генезиса - тонкомолотых отходов мокрой маг-
томатического построения зависимостей нитной сепарации железистых кварцитов (отхо-
dQ/dт=f(т) и р= Дг), были изучены термокине- дов ММС), нанодисперсного порошка кремне-
тические закономерности интенсивности и пол- зема (НДП) из гидротермальных источников
ноты ранних стадий гидратации гипсовых вя- вулканогенных областей и тонкодисперсного
жущих Г-5, Г-16 и их сочетания (Г-5+Г-16), с мела, с момента их смешения с водой.
момента смешения с водой. Концентрация добавок (в %) от массы КГВ
В данной работе представлены результаты выбрана из расчета достижения максимального
исследования термокинетических закономерно- технологического эффекта. Вес образцов - 10 г,
стей интенсивности и полноты ранних стадий В/Вяж=0,5. Длительность фиксируемых измене-
гидратации композиционного гипсового вяжу- ний показателей тепловыделения составляет от
щего (КГВ) и компонентов, входящих в его со- нескольких часов до 1-3 сут. став - смеси гипсовых вяжущих (Г-5-70%+Г-16-
Таблица 1
Термокинетические показатели КГВ и его компонентов
Составы Начало Экзоэффект Тепловы-
Соотношение компонентов реакции момент дости- Величина Тепловы- деление
№ с жения максимума, деление макс.за 72ч
п/п ч, мин,с Дж/гч Дж/г Дж/г
1 Отходы ММС 22 01 мин 12 с 6,27 0,08 16,36
2 НДП кремнезема 32 02 мин 04 с 67,31 1,38 11,82
3 Мел 22 00 мин 32 с 2,96 0,01 0,03
4 Г-5(70 %) + Г-16(30 %) 22 02 мин 47 с 37,35 1,23 89,27
48 мин 48 с 98,37 59,5
5 ПЦ 12 5 мин 29 с 64,81 3,31 286.22
16 ч 41 мин 13 с 11,12 133,61
6 КГВ* 22 26 мин 46 с 102,06 38,05 96,16
7 КГВ* + НДП кр. + мел 22 25 мин 56 с 102,11 38,94 94,92
Примечание:КГВ* - с отходами ММС; состав КГВ (% по массе): гипсовое вяжущее (Г-5+Г-16) - 70, портландцемент (ПЦ) - 15, тонкомолотые отходы ММС - 15; НДПкр - 0,45 (от массы ПЦ); мел - 5(от массы КГВ).
В результате проведенных исследований было установлено, что отходы ММС - через 22 с после контакта с водой проявляют реакционную способность, а через 1 мин 12 с скорость их тепловыделения достигает максимального значения - 6,27 Дж/гч. Затем интенсивность остаточного уровня тепловыделения плавно снижа-
¿О/Л (дж/г-ч)
7
6 5 4 3 2 1 0
О©
(дж/г)
7
(дж/г^ч)
70
ОООООО'^Н'^СЧСЧСП'Ф
60 50 40 30 20 10 0
ется и к 72 ч сохраняется на низком уровне, равном 0,05Дж/гч, с количеством выделившегося тепла - 16,36 Дж/г, что может свидетельствовать о микротрещиноватости (дефектах кристаллической структуры) минеральной добавки, увеличивающей ее гидравлическую активность (рис. 1, табл. 1).
(дж/г^ч)
3,5
О©
(дж/г)
14
12 10 8 6 4 2 0
3 2,5 2 1,5 1
0,5 0
О©
(дж/г)
0,07
0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
1, ч:мин
^ мин
а б в
Рис. 1. Зависимость интенсивности скорости и тепловыделения минеральных добавок от времени: а - отходы ММС; б - НДП кр.; в - мел
Аналогичное явление наблюдается у НДП кремнезема, проявляющего через 32 с при взаимодействии с водой реакционную способность, скорость тепловыделения которого быстро (через 2 мин 04 с) достигает максимального значения 67,31 Дж/гч (в 10 раз больше, чем у отходов ММС) и сравнимо со скоростью тепловыделения портландцемента. Через 5 ч 54 мин 29 с уровень тепловыделения снижается до нуля (рис. 1, табл. 1).
У мела реакционная способность проявляется через 22 с после контакта с водой и уже через 32 с скорость тепловыделения достигает максимального значения - 2,96 Дж/гч. При этом интенсивность основного пика тепловыделения приблизительно в 2 раза меньше, чем у отходов ММС и в 23 раза меньше, чем у НДП кремнезе-
(дж/г^ч)
100 80 60 40 20
О©
(дж/г)
100
80 60 40 20 0
ма, а нулевой уровень тепловыделения устанавливается практически через 7 с, т.е. намного быстрее, чем с другими добавками.
Ранее [1] было выявлено, что смесь гипсовых вяжущих Г-5(70%)+Г-16(30%) через 22 с после взаимодействия с водой проявляет реакционную способность, а через 2 мин 47 с фиксируется первый пик скорости тепловыделения, равный 37,35 Дж/гч. Количество выделенного тепла составляет 1,23 Дж/г. Затем, через 7 мин 48 с, скорость тепловыделения снижается до 31,64 Дж/гч и наступает первый индукционный период, сменяющийся ускоренным (главным) периодом гидратации и через 48 мин 48 с скорость тепловыделения достигает максимального значения - 98,37Дж/гч с количеством выделенного тепла - 59,5 Дж/г (рис. 2).
¿О/Л (дж/г^ч)
75 60 45 30 15
О©
(дж/г)
250
ф Л <а о а А (Л л Лр л
ч- К'
1, ч:мин:с
а б
Рис. 2. Зависимость интенсивности скорости и теплоты гидратации гипсовых вяжущих от времени:
а - Г-5+Г-16+ вода; б - ПЦ. + вода
г. ч:мин
0
1. ч:мин
При гидратации портландцемента (рис. 2, табл.1) через 42 с после контакта с водой проявляется реакционная способность, а через 5 мин 29 с наблюдается интенсивный пик скорости тепловыделения - 64,81 Дж/гч, обусловленный, видимо, взаимодействием с водой поверхностных слоев частиц твердой фазы - процессами растворения и гидролиза наиболее активных компонентов клинкера, в основном С3А и Сэ8.
Затем наблюдается первый индукционный период, во время которого скорость гидратации и гидратного фазообразования резко снижается и через 2 ч 13 мин составляет 1,79 Дж/гч.
После продолжительного индукционного периода, отмечено повторное увеличение скорости тепловыделения цементного теста и через 16 ч 41 мин 13 с появление второго, более длительного, основного пика с максимальной величиной 11,12 Дж/гч, обусловленного формированием новообразований, во время которого наступает схватывание цементного теста.
В дальнейшем интенсивность остаточного уровня тепловыделения плавно снижается и к 72 ч сохраняется на уровне 1,17 Дж/гч, с общим количеством выделившегося тепла -286,22 Дж/г. Существует мнение, что в индукционном периоде на поверхности гидратирую-щихся частиц образуется состоящий из ионов кальция слой, который препятствует выходу продуктов гидратации клинкерных минералов в раствор.
Интересны особенности скорости начального тепловыделения композиционного гипсового вяжущего (КГВ) с минеральными добавками разного генезиса (рис. 3, табл. 1). При взаимодействия КГВ (с отходами ММС) с водой через
dQ/dt (дж/г^ч)
100
80 60 40 20
Q(t)
(дж/г)
100
80 60 40 20
14 с на термокинетических кривых проявляется реакционная способность, а через 24 мин 46 с фиксируется максимальная величина скорости первого экзоэффекта - 102,06 Дж/гч, характеризующего адсорбционные процессы, химические реакции и кристаллизацию гипса. Затем, через 2 ч 22 мин 12 с до 2 ч 51 мин 10 с скорость тепловыделения плавно снижается и остается на уровне 1,17 Дж/гч, что может означать окончание первой стадии процесса гидратации КГВ и наступление индукционного периода.
В следующем промежутке времени (до 7 ч 32 мин 57 с) вновь наблюдается увеличение скорости тепловыделения (до величины 1,68 Дж/гч), характеризующее процессы растворения и гидролиза наиболее активных компонентов портландцементного клинкера, в основном С3А и СзS, с образованием в составе продуктов твердения Са(ОН)2, первичных низкоосновных гидросиликатов, гидроалюминатов и др., а через 46 ч 26 мин 07 с, вплоть до 72 ч, скорость тепловыделения остается на постоянном уровне, равном 0,15 дж/гч. На зависимостях dQ/dт=f(т) и Q=f(т) отмечается снижение термокинетических показателей (по сравнению с портландцементом), закономерно понижается теплота гидратации за 72 ч до 96,16 дж/г (табл.1).
При дополнительном введении в состав КГВ минеральных добавок (НДПкр.+ мел) величина скорости первого экзоэффекта увеличивается до 102,11 Дж/гч и несколько превосходит значение исходного КГВ (с отходами ММС). Сопоставление полученных кривых тепловыделения с кривыми скорости гидратации КГВ показало их практически полное соответствие.
dQ/dt (дж/г-ч)
100 80 60 40 20
ОО^-ОГ^^СЧО""!"/"! ООО^н^н^нСЧСПСП'Ф
# .ф гр Л? .ь!
б- б- б- ч- ч- "V 'У к-
Q(t)
(дж/г)
100
80 60 40 20
0
1 ч:мин
а б
Рис. 4. Зависимость интенсивности скорости и теплоты гидратации композиционного гипсового вяжущего (КГВ): а - КГВ; б - КГВ+ НДПкр.+ мел
Таким образом, ценным свойством минеральных добавок - отходов ММС и НДП кремнезема, является их пуццолановая активность, связанная с особенностями генезиса, де-
фектностью кристаллической решетки, наличием нанодисперсных включений и пр., а мела -ускорение гидратации алюминатов и образование с ними в начальные сроки твердения раз-
0
1. ч:мин
личных соединений, способствующих повышению ранней прочности КГВ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Дребезгова, М.Ю.Кинетика тепловыделения при гидратации композиционных гипсовых вяжущи // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. 2017. №4. С.37 - 44.
2. Ушеров-Маршак А.В. Калориметрия цемента и бетона : избранные труды. Харьков: Факт, 2002. 183 с.
3. Бурьянов А.Ф. Модификация структуры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция: монография. Москва: Изд-во Де Нова, 2012. 196 с.
4. Чернышева Н.В., Муртазаев С.А.Ю., Аласханов А.Х. Сухие строительные смеси на основе КГВ // Сухие строительные смеси. 2012. № 1.С. 12-13.
5. Чернышева Н.В., Лесовик В.С., Дребез-гова М.Ю. Водостойкие гипсовые композиционные материалы с применением техногенного сырья. Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. 321 с.
6. Чернышева Н.В., Дребезгов Д.А. Свойства и применение быстротвердеющих композитов на основе гипсовых вяжущих // Вестник Белгородского государственного технологиче-
ского университета им. В.Г. Шухова. 2015. №5. С.125-133.
7. Tschernyschowa N.W., Lessowik W.S., Fischer H.B., Drebesgowa M.J. Gipshaltigekompositbindemittel - zukunft desökologischenbauens* В сборнике: 19-te INTERNATIONALE BAUSTOFFTAGUNG IBAUSIL (Weimar, 16-18 сентября 2015 г.), Weimar: Institut fur Baustoffkundeder Bauhaus-Universitat, 2015. С. 699-706.
8. Murtazaiev S.A.Y., Saidumov M.S., Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Bataiev D.K.S. Fine-grainedcellular concrete creep analysis technique with consideration forcarbonation // Modern Applied Science. 2015. Т. 9. № 4. С. 233-245.
9. Фишер Х.Б., Рихерт Х., Бурьянов А.Ф., Лесовик В.С., Строкова В.В., Чернышева Н.В. Перекристаллизация частиц гипса // Эффективные строительные композиты: сб. материалов науч.-практ. конф. к 85-летию заслуженного деятеля науки РФ, академика РААСН, д-ра техн. наук Баженова Ю. М. (Белгород, 02-03 апреля 2015 г.), Белгород: Изд-во БГТУ, 2015. С. 718723.
10. Руководство пользователя. Дифференциальный калориметр ToniCALTrio модель 7339. Берлин, 2013. 15 с.
Drebezova M.Yu., Chernysheva N.V.
KINETICS OF HEAT RELEASE DURING HYDRATION OF COMPOSITE GYPSUM BINDERS (PART 2)
To improve the efficiency of construction technologies requires the creation of a special rapid-hardening next-generation composites using inexpensive, widely available construction materials that could meet high requirements for durability, efficiency, environmental performance and creating a comfortable environment. For these purposes we offer fast-curing composite gypsum binder (HC) with mineral additives of different genetic types for which the necessary knowledge of complex processes of their hydration in the early stages of hardening. Integral result of elementary processes of hydration and structure formation of GFP is under the influence of different factors is changing in time parameters of their heat dissipation. Key words:composite gypsum binder, kinetics of dissipation, thermokinetic dependence, reactivity and mineral supplements.
Дребезгова Мария Юрьевна, аспирант кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: mdrebezgova@mail.ru
Чернышева Наталья Васильевна, доктор технических наук, профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.
