CC BY
46
88
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2018
УДК549.67; 553.611; 531.3;546.73;669.733
КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ КОБАЛЬТА (Со2+) И КАДМИЯ (Cd2+) ИЗ РАСТВОРОВ НА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ СОРБЕНТАХ
Х.Н.Ильясова, А.Н.Нуриев, Ф.Т.Махмудов, А.И.Ягубов, Н.М.Мурадова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
chemistry-bsu@rambler. ru
Поступила в редакцию 25.01.2016
Исследованы закономерности кинетики сорбции ионов кобальта (Со2) и кадмия (Cd2) из водных растворов, моделирующих состав производственных жидких отходов на Na-клиноптило-лите, Na-бентоните и синтетическом ионообменном катионите КУ-2-8 на Н- и Na-формах. Экспериментально рассчитан ряд основных кинетических параметров в процессе сорбции и смешанной диффузии. Результаты исследования кинетики сорбционных процессов из растворов позволили выявить факторы, обусловливающие скорость протекания процесса. Ключевые слова: цеолит, бентонит, кинетика, ионный обмен, синтетический сорбент.
Изучение кинетики ионного обмена на природных и синтетических ионообменных материалах имеет важное значение для оценки возможности использования этих сорбентов в качестве ионообменников. Закономерности кинетики ионного обмена прежде всего необходимы для установления лимитирующей стадии процесса, что в свою очередь важно для выяснения механизма ионного обмена, а также для решения вопросов, связанных с оптимизацией процесса [1, 2].
Экспериментальная часть
В приведенной работе представлены результаты изучения кинетики сорбции ионов Со2+ и Cd2+ из водных растворов концентраций 1 10-3, 5 10-4 и 110-4 н при температурах 298, 323, 348 К и 3-х значениях зернения сорбентов - 0.021, 0.041, 0.066 см для Н+- и Ка+- форм КУ-2-8, Ка-клиноптилолита и Ка-бентонита. Кинетика обмена ионов Со2+ и Cd2+ из водных растворов на исследуемых сорбентах была изучена методом "ограниченного объема" с соотношением Ж:Т=100:1. На основании экспериментальных данных построены кинетические кривые в координатах а-т, где а - поглощенные количества ионов кобальта и кадмия, т - время (рис. 1 и 2).
В процессе ионного обмена в интервале от 0 до то действуют два механизма - внешне-и внутридиффузионный [3]. При т<< то количество поглощенного иона определяется только обменом ионов на поверхности частиц цеолита и бентонита (внешнедиффузионный механизм). Тогда константа скорости процес-
са, характеризуемая внешнедиффузионным механизмом, находится из уравнения [4]:
Я = da/dт , (1)
где da/dт - скорость поглощения иона при внешнедиффузионном механизме, которая определяется из графика в координатах а-т как тангенс угла касательной, выходящей из начала координат. Для определения соотношения количества сорбированных веществ в твердой фазе к количеству иона в растворе необходимо знание предельного коэффициента распределения К = аравн/Сравн, где С - концентрация обменивающегося иона в растворе.
С возрастанием т и при т^-о количество поглощенного иона определяется обменом внутри зерна сорбента. В данном случае для расчета эффективного коэффициента диффузии (П) и константы скорости обмена (В), характеризующей внутридиффузионный механизм, можно пользоваться уравнениями, полученными в работах [5]:
Т7 / 6 Dt
F = at / arß =- —
r V к
B = k2D / r 2 ,
(2) (3)
где ¥= а{ /ах - степень поглощения входящего
иона, г - средний радиус частиц сорбента.
Кинетические параметры обмена ионов Со2+ и Cd2+ на Ка-клиноптилолите, Ка-бен-тоните и Н- и Ка-КУ-2-8 в зависимости от концентрации исходного раствора, размера зерен сорбента и температуры опыта, рассчитанные на основании кинетических кривых по формулам (1)-(3), сведены в табл. 1-3.
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 1 2018
а, мг-экв/г
0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02
0
9
10 11 12
60 120 180 240 300 360 420 т, мин
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов Со2+ на КУ-2-8 в Н+- и формах, №-клиноптилолите и №-бен-тоните при различных концентрациях (110-3, 5 10-4 и 110-4 н) раствора: КУ-2-8-№ (1, 5, 9); КУ-2-8-Н (2, 6, 10); №-бентонит (3, 7, 11); №-клиноптилолит (4, 8,12).
а, мг-экв/г
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов Са2+ на КУ-2-8 в Н+- и №+-формах, №-клиноптилолите и №-бен-тоните при различных концентрациях (110-3, 5 10-4 и 1 • 10-4 н) раствора: КУ-2-8-№ (1, 5, 9); КУ-2-8-Н (2, 6, 10); №-бентонит (3, 7, 11); №-клиноптилолит (4, 8, 12).
0 60 120 180 240 300 360 т, мин
Таблица 1. Зависимости кинетических параметров сорбции ионов ^ + и Cd + на исследуемых сорбентах от концентрации исходного раствора при Т=298 К
Концентрация исходного раствора, н Внешнедиффузионная область Внутридиффузионная область
Сорбент тм-10-4, с доля емкости за счет внешней диффузии, % da/dт•106, мг-экв г-1 с-1 коэффициент распределения, Kd аравн/Сравн, мл/г Л-10-5, с-1 ^ аравн £10-8, см2/с В10-4, с-1
0.001 1.4400 33.86 15.6321 226.44 6.382
КУ-2-8 (Na) + Co2+ 0.0005 1.6200 30.93 8.3923 421.39 3.448 0.836 1.31 1.390
0.0001 1.8000 26.88 3.6218 598.23 2.114
0.001 1.3800 31.38 13.6861 201.16 5.917
КУ-2-8 (Щ + Co2+ 0.0005 1.5460 28.46 7.8343 398.23 2.443 0.918 2.21 0.892
0.0001 1.6870 23.19 2.8894 508.19 1.089
0.001 1.2600 41.56 14.6644 163.32 3.362
Клиноптилолит (Na) + ^2+ 0.0005 1.4200 37.44 9.8863 311.44 2.117 0.784 1.44 1.081
0.0001 1.5800 27.62 7.8322 498.55 1.082
0.001 1.1860 44.77 20.4381 200.16 7.018
Бентонит (Na) + ^2+ 0.0005 1.3280 39.46 11.7383 298.19 4.023 0.636 1.724 0.919
0.0001 1.4620 34.18 7.8613 402.43 2.438
0.001 1.1480 28.66 22.6381 384.19 8.442
КУ-2-8 (Na) + Cd2+ 0.0005 1.2660 25.37 14.8689 601.44 6.393 0.719 6.493 5.903
0.0001 1.3680 21.69 9.6933 719.62 3.118
0.001 1.1950 27.74 17.1813 308.64 7.191
КУ-2-8 (Щ + Cd2+ 0.0005 1.2410 23.39 13.0864 569.77 5.282 0.817 5.539 4.086
0.0001 1.3340 20.63 10.1139 691.27 2.916
0.001 1.3860 40.83 11.3282 269.61 6.448
Клиноптилолит (№) + Cd2+ 0.0005 1.4450 37.63 9.0839 363.59 4.116 0.718 4.762 1.216
0.0001 1.5200 34.38 7.1110 519.73 3.083
0.001 1.3600 45.63 24.1032 306.22 7.183
Бентонит (Na) + Cd2+ 0.0005 1.4850 41.39 15.1813 409.39 5.418 0.689 4.136 3.169
0.0001 1.6200 37.66 11.1381 587.44 4.008
И Л Ь Я С О В А
8
д р
ент
Таблица 2. Зависимости кинетических параметров 0.024 см, гклин = 0.041 см, гбент = 0.031 см
сорбции ионов Со2+ и на исследуемых сорбентах от температуры среды при С0 =110-3н: гКУ-2-8 =
Внешнедиффузионная область Внутридиффузионная область
Сорбент Температура среды, К то-10-4, с доля емкости за счет внешней диффузии, % 6а/&т106, мг-эквг-1с-1 коэффициент распределения, Kd аравн/Сравн, мл/г Я10-5, с-1 ^ аравн ао П10-8, см2/с Б-10-4, с-1
298 1.182 31.83 6.203 396.23 1.967 0.896 1.913 1.286
КУ-2-8 (Н) + Со2+ 323 1.038 39.40 7.072 469.29 2.293 0.932 2.666 1.938
348 0.943 41.27 8.213 694.74 2.927 0.798 5.941 2.865
298 1.341 30.16 4.213 401.44 2.181 0.712 1.939 1.611
КУ-2-8 (Ка) + Со2+ 323 1.236 38.18 5.184 542.23 3.269 0.836 3.962 2.284
348 1.027 40.22 6.332 701.19 4.008 0.794 5.764 3.119
298 1.272 33.17 5.846 465.43 2.026 0.862 1.833 1.641
Клиноптилолит (Ка) + Со2+ 323 1.106 41.06 7.081 578.27 2.894 0.717 2.086 2.892
348 0.971 44.41 8.292 711.18 3.979 0.906 4.023 4.364
298 0.989 34.17 7.223 502.29 3.034 0.667 1.346 1.694
Бентонит (Ка) + Со2+ 323 0.791 39.22 8.669 698.81 4.691 0.719 3.437 2.482
348 0.712 46.21 9.713 787.33 5.098 0.806 4.016 3.891
298 1.112 21.02 5.134 602.61 1.639 0.744 2.235 2.116
ку-2-8 (Н) + са2+ 323 0.896 26.28 7.002 713.29 1.894 0.819 3.986 3.792
348 0.774 30.19 8.617 801.16 2.616 0.886 6.029 6.866
298 1.179 19.18 6.113 686.44 1.714 0.791 1.896 1.806
КУ-2-8 (Ка) + Са2+ 323 1.026 23.71 8.082 755.33 1.806 0.832 3.467 3.813
348 0.887 29.27 9.714 892.19 2.293 0.887 5.19134 4.982
298 1.214 29.22 3.359 384.13 3.036 0.912 1.181 1.556
Клиноптилолит (Ка) + 323 0.901 33.16 5.023 466.29 4.113 0.893 2.832 3.167
348 0.809 39.19 6.913 574.61 5.897 0.936 4.211 4.018
298 1.183 34.46 7.032 498.16 4.212 0.898 1.081 2.967
Бентонит (Ка) + С/+ 323 0.974 41.22 8.369 563.49 5.667 0.928 3.086 3.018
348 0.813 46.58 9.712 701.23 6.917 0.904 4.667 3.997
И И
К О Н О В
К О
Б
А Л
Ь
(
'о
о
Таблица 3. Зависимости кинетических параметров сорбции ионов Со + и Cd + на исследуемых сорбентах от среднего радиуса зерен при 298 К, С0=1
10-3н
Внешнедиффузионная область Внутридиффузионная область
Сорбент Средний радиус зерен сорбента г, см тл0-4, с доля емкости за счет внешней диффузии, % йаМт106, мг-эквг-1с-1 коэффициент распределения, аравн/Сравн, мл/г Я-10-5, с-1 ^ аравн БЛ0 _8, см2/с 5-10-4, с-1
КУ-2-8 (Н) + Co2+ 0.024 1.212 36.42 5.316 484.13 1.936 0.8123 1.316 1.274
КУ-2-8 (Na) + Со2+ 0.024 1.344 32.16 5.492 556.61 1.818 0.8566 1.589 1.393
0.021 1.028 37.82 8.082 513.11 3.336 0.9916 1.212 2.616
Клиноптилолит (Na) + Со2+ 0.041 1.836 31.17 6.193 460.06 2.298 0.8343 1.619 1.009
0.066 2.089 26.48 4.298 398.22 1.714 0.8091 3.808 0.876
Бентонит (Na) + Co2+ 0.031 0.869 46.66 9.423 601.16 4.887 0.9379 5.016 0.982
КУ-2-8 (Н) + Cd2+ 0.024 1.063 23.44 6.083 587.42 1.396 0.8743 3.082 4.112
КУ-2-8 (№) + Cd2+ 0.024 1.197 26.51 6.668 611.18 0.616 0.8741 7.028 6.411
0.021 0.986 33.43 8.019 496.63 4.718 0.8819 1.998 2.316
Клиноптилолит (Na) + Cd2+ 0.041 1.365 28.16 5.227 391.81 3.169 0.7922 1.712 1.008
0.066 1.713 23.61 4.083 296.19 2.366 0.7114 4.022 0.952
Бентонит (Na) + Cd2+ 0.031 0.887 48.87 9.087 601.44 5.028 0.9572 5.449 0.936
И
Л
Ь
Я С О В
А 8
д р
Обсуждение результатов
Из табл. 1-3 видно, что в случаях обмена Со2+ и Сё2+ из водных растворов в интервале концентраций 110-3-110-4 н, температур 298-348 К, зернений цеолита 0.021, 0.041 и 0.066 см и сорбентов Н-КУ-2-8 и Ка-КУ-2-8 0.024 и 0.031 см соответственно по быстрому внешнедиффузионному механизму реализуются в среднем 30-40% обменной емкости. По внутридиффузионному механизму этот показатель составляет примерно 50-60%. Для ионов Со2+ и Сё2+ на модифицированном Ка-ионами клиноптилолите и бентоните в обоих состояниях по быстрому внешнедиффузионному механизму реализуются в среднем 40-45% обменной емкости.
Из табл. 1 видно, что граница перехода между механизмами, контролирующими скорость ионообменного процесса, смещается в сторону более концентрированных растворов, тогда как константа скорости внут-ридиффузионного процесса не зависит от концентрации раствора [2].
Влияние температуры на скорость протекания ионообменной реакции, изученное нами для обмена ионов Со2+ и Сё2+ на иссле-
93
дуемых сорбентах, показало, что с возрастанием температуры среды во всех случаях уменьшается время достижения равновесия. Из табл. 2 видно, что увеличение константы скорости внешнедиффузионного процесса с повышением температуры более значительно, чем в случае константы внутридиффузионно-го процесса. Это показывает, что в изученном интервале изменение температуры процесс контролируется внутридиффузионным механизмом.
Влияние размера частиц на кинетические параметры, изученное нами для ионов Со2+ и Сё2+ на исследуемых сорбентах, выявило довольно сильную зависимость скорости обмена от размера частиц (табл. 3). При низких размерах частиц в твердой фазе скорость объема значительно больше, чем при высоких значениях, что имело место для всех изученных ионообменных реакций.
Скорость внешнедиффузионного механизма (Я) для обоих ионов возрастает с увеличением концентрации раствора, а скорость внутридиффузионного механизма при этом остается постоянной (рис. 3 и 4).
lgR, lgB
-4
-5
-4
-2
IgCo
Рис. 3. Зависимость константы скорости для внешне- (Я) и внутридиф-фузионного (В) механизмов сорбции от логарифма концентрации исходного раствора для обмена ионов Со2+ на КУ-2-8 в Н- и Ка-формах, Ка-бен-тоните и Ка-клиноптилолите: КУ-2-8-Ка (Я, 1), (В, 5); КУ-2-8-Н (Я, 2), (В, 6); Ка-бентонит (Я, 3), (В, 7); Ка-клиноп-тилолит (Я, 4), (В, 8).
2
3
5
6
3
1
94
Х.Н.ИЛЬЯСОВА и др.
lgR, lgB -1
-2
-3
-5
-6
Рис. 3. Зависимость константы скорости для внешне- (Я) и внутридиф-фузионного (В) механизмов сорбции от логарифма концентрации исходного раствора для обмена ионов на КУ-2-8 в Н- и №-формах, №-бен-тоните и №-клиноптилолите: КУ-2-8-№ (Я, 1), (В, 5); КУ-2-8-Н (Я, 2), (В, 6); №-бентонит (Я, 3), (В, 7); №-клиноп-тилолит (Я, 4), (В, 8).
-5 -4 -3 -2
IgCo
1
1
Выводы
Осуществлено систематическое исследование закономерностей кинетики сорбции ионов Со2+ и Cd2+ на синтетических сорбентах - Н-КУ-2-8 и Na-Ky-2-8, Na-клиноптило-лите и Na-бентоните в зависимости от концентраций растворов, температуры и зернения сорбентов.
Установлено, что кинетика сорбции вышеуказанных ионов из растворов с концентрациями, моделирующими сточные воды, на исследуемых сорбентах носит смешанно-диффузионный характер.
Список литературы
1. Tolmachev A.M., Nikashina V.A., Chelischev
N.F. Ionoobmennyie svoystva i primenenie sinte-
ticheskih i prirodnyih tseolitov. V kn.: Ionnyiy obmen. M.: Nauka, 1981. S. 45-63.
2. Chelischev N.F., Volodin V.F., Kryukov V.L. Ionoobmennyie svoystva prirodnyih vyisoko-kremnistyih tseolitov. M.: Nauka, 1988. 128 s.
3. Barrer R.M., Townsend R.P. Transition metal ion exchange in zeolites. Part 2. Ammonies Co2+, Cu2+ and Zn2+ in clinoptilolite, mordenite and phillipsite // J. Chem. Soc. Faraday Frans. 1976. V. 72. Pt. 1. No 11. P. 2650-2660.
4. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S. Ion change and exchange rates with ion-exchange polymers // J. Amer. Soc. 1950. V. 72. No 10. P. 4807-4808.
5. Barrer R.M., Bartholomers R.F., Rees L.V.C. Ion exchange in porous crystals. Part II. The relationship between selt and exchange diffusion coefficients // Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. No 2. P. 309-317.
KOBALT (Co2+) VO KADMiUM (Cd2+) iONLARININ TOBii VO SiNTETiK SORBENTLORDO SORBSiYASININ KiNETiKASININ QANUNAUYGUNLUQLARI
X.N.ilyasova, A.N.Nuriyev, F.T.Mahmudov, A.i.Yaqubov, N.M.Muradova
Sanaye tullanti sulanndaki tarkiba uygun modellaçdirilmiç mahlullardan kobalt (Co2+) va kadmium (Cd2+) ionlannin Na-klinoptilolit, Na-bentonit va sintetik ion-mubadila kationiti olan Ky-2-8-da sorbsiya prosesinin qanunauygunluqlari tadqiq olunmuçdur. Sorbsiya prosesina mahluldaki ionlarin qatiligi, muhitin temperaturu va sorbentin danavarliliyinin tasiri ôyranilmiçdir. Eksperimentin naticalarina asasan bir sira kinetik parametrlarin hesablanmasi hayata keçirilmiçdir. Mahlullarda sorbsiya prosesinin kinetik tadqiqinin naticalari prosesin getma suratina tasir edan amillari açkar etmaya imkan vermiçdir.
Açar sozter: seolit, bentonit, kinetika, ion-mubadila, sintetik sorbent.
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 1 2018
KINETIC LAWS OF SORPTION OF COBALT (Co2+) AND CADMIUM (Cd2+) IONS FROM SOLUTIONS ON NATURAL AND SYNTHETIC SORBENTS
Kh.N.Ilyasova, A.N.Nuriyev, F.T.Mahmudov, A.I.Yagubov, N.M.Muradova
Kinetic laws of sorption of cobalt (Co2) and cadmium (Cd2+) ions from water solutions modeling composition of industrial liquid wastes on Na-clinoptilolite, Na-bentonite and synthetic ion exchange cationite Ky-2-8 on H- and Na-forms have been studied. A number of basic kinetic parameters have been experimentally calculated in the process of sorption and mixed diffusion. The results of investigating kinetics of sorption process from solutions permitted to expose the factors that condition the process proceeding rate.
Keywords: zeolite, bentonite, kinetics, ion exchange, synthetic sorbent.
