CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №11
УДК 541(127+64):539.199
КИНЕТИКА РОТАЦИОННОГО ДВИЖЕНИЯ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ
©1993 г. В. Штилле, Г. Р. Штробл
Физический факультет Фрайбургского университета 7800 Фрайбург, ул. Германа Гердера, 3, Германия
Вращательная вязкость 7! гребнеобразного жидкокристаллического полимера зависит от температуры и его ММ и существенно превышает вязкость соответствующего низкомолекулярного аналога. С помощью измерения коэффициента вращательной диффузии Д. мезогенных боковых групп методом диэлектрической релаксации с одновременным определением у, в экспериментах по переориентации директора оказалось возможным точно установить влияние температуры и молекулярной массы. В общем случае у, является аддитивной суммой вкладов двух составляющих -связанной с переориентацией боковых мезогенных групп, и Ду„ отвечающей синхронному изменению ориентации основной цепи. Подобно тому, как это имеет место в низкомолекулярных жидких кристаллах, у^ является величиной, обратной Ьп и связана с температурой стеклования в соответствии с законом Фогеля-Фулхера-Таманна. Ду1 зависит от ММ по степенному закону. Эксперименты проводились с ЖК-полиметакрилатами различной молекулярной массы и смесями ЖК-поли-силоксан/ЖК-мономер. На основании точного уравнения у,(М, Т) можно дать последовательное описание измеренных величин.
ВВЕДЕНИЕ
Жидкие кристаллы обладают анизотропными оптическими свойствами, присущими двулуче-преломляющим кристаллам, и реологическим поведением, свойственным жидкостям [1, 2]. Практическое применение этих материалов базируется на указанной совокупности свойств. Хорошо известным и наиболее практически важным является использование нематических жидких кристаллов в современных дисплеях. В этом случае электрическое поле создает локальные изменения в ориентации оптической оси. Времена переключения должны быть по возможности очень короткими, и они составляют, как правило, 10 - 100 мс. Определяющей характеристикой является вращательная вязкость у,, которая описывает соотношение между-моментом, действующим на директор (или оптическую ось), и его угловой скоростью. Для дисплеев требуются низкие значения у^ В целом ряде практических приложений нематогенные материалы используются для создания особых постоянных профилей двулу-чепреломления, и ЖК-полимеры с латеральным креплением мезогенных групп к гибкой цепи могут быть особенно полезны для этой цели [3-6]. Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, они образуют жидкие анизотропные мезофазы, которые могут ориентироваться под действием электрического и магнитного полей или поверхностными силами. Кроме того, они проявляют типичные свойства полимеров. Их образцы можно ориентировать вытяжкой, они обладают высо-
кой вязкостью, а соответствующие структуры могут быть заморожены охлаждением ниже температуры стеклования.
Параметром, определяющим эти две различные области применения и существенным в обоих случаях, является температура стеклования Тг Для ЖК-материалов, используемых в дисплеях, Те должна быть значительно ниже комнатной температуры, тогда как для систем с неизменным оптическим профилем необходимо, чтобы она была выше температуры окружающей среды. В обоих случаях вращательное движение определяет степень свободы. Его кинетика зависит от вращательной вязкости, которая представляет основной интерес. В настоящей работе обсуждаются различные факторы, влияющие на у,, и прежде всего анализируется роль основной цепи в гребнеобразных ЖК-полимерах.
В первой части суммированы соответствующие теоретические подходы, а затем представлены экспериментальные результаты, полученные с целью проверки теоретических предсказаний. Коэффициент вращательной диффузии может быть получен из спектра диэлектрической релаксации; вращательная вязкость определялась в экспериментах по повороту директора в магнитном поле. В экспериментах получены соответствующие выражения, связывающие вращательную вязкость с температурой и молекулярной массой полимера, которые находятся в хорошем согласии с теоретическими предсказаниями.
1772
ШТИЛЛЕ, ШТРОБЛ
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ
Основная шкала времен для вращательных движений задается коэффициентом вращательной диффузии Ог, характеризующим ориентаци-онное движение длинных осей мезогенных молекул. йг бычно вводится как основной фактор в уравнение Смолуховского, описывающее броуновское вращательное движение [7],
Эу(и, О
= ОДУ-
Ог = £?ехр
Т-Т,
<и
(4)
"Температура Фогеля" Т0 обычно на 30 - 70 К ниже дилатометрически определяемой температуры стеклования Тг Предэкспонента О® медленно меняется с температурой, поэтому при обработке данных, полученных в узком температурном интервале, она считается константой.
КИНЕТИКА ПЕРЕОРИЕНТАЦИИ ДИРЕКТОРА
Приложение внешнего электрического или магнитного поля Е или В к нематическому жидкому кристаллу обычно вызывает появление момента сил, индуцирующего переориентацию директора. Кинетика переориентации может быть
описана следующим уравнением движения ¿ф
би
= М,
(5)
где у, - вращательная вязкость, <р - угол между директором и направлением поля, М - момент (на единицу объема).
Для электрического и магнитного полей уравнения для моментов имеют вид
М = е0Де£28ш2(р/2,
(6)
М= ДхВ^т2ф/(2ц0).
Здесь Ае и Дх - анизотропии диэлектрической и диамагнитной восприимчивостей соответственно.
Связь 71 с коэффициентом вращательной диффузии Ог была предметом рассмотрения в различных теориях. Выражение для температурной зависимости у, состоит из двух частей, в одну из
которых входит величина, обратная /ЭД/)"1), а в другую - нематический параметр порядка 5
кТ
У. = 5(5).
(7)
(1)
где \|/(и, 0 - ориентационная функция распределения (и является вектором, задающим направление длинной оси), К- динамический оператор системы.
В анизотропной фазе Ог определяет корреляционную функцию ориентационных движений
<и(0)и(/)> = ехр(-2Яг0 (2)
и среднеквадратичное отклонение вектора ориентации, задаваемое для коротких времен уравнением
<и(/)-и(0)2> = 4 Эгг. (3)
Коэффициент вращательной диффузии йг существенно зависит от температуры в соответствии с уравнением Фогеля-Фулхера-Таманна
где рт - плотность мезогенных групп.
При рассмотрении g(S) в рамках различных теорий имеют место небольшие расхождения. Так, Маруччи [8] задает #(5) уравнением
5(5) =
35
2 + 5'
а Цебер [9] - в более сложном виде
352
5(5) =
2 + 5 - 0.889897У Г„, "
(8)
(9)
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ВЯЗКОСТЬ
ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖК-ПОЛИМЕРОВ
Для гребнеобразных ЖК-полимеров уравнение (7) несправедливо. Увеличение у,, обусловленное вкладом основных цепей и, как следствие, появлением дополнительных степеней свободы, связано не только со снижением коэффициента вращательной диффузии в результате сдвига температуры стеклования. Как показали теоретические расчеты Брошар [10], существует дополнительный вклад во вращательную вязкость Дуь который является результатом участия основных цепей в переориентации. Как следует из данных по рассеянию нейтронов [11, 12] и рентгеновских лучей [13], анизотропное взаимодействие полимерной цепи и упорядоченных мезогенных групп вызывает появление анизотропии клубка. Клубок может иметь форму вытянутого или сплюснутого эллипсоида. Когда нематический директор вращается в условиях переориентации, анизотропная цепь должна отслеживать изменение направления директора и переходить в новое равновесное состояние. Эти трансляционные движения участков основной цепи дают дополнительный вклад во вращательную вязкость. Следовательно, для гребнеобразного ЖК-поли-мера должно быть справедливо выражение
у, = у7+Ду, (10)
(у 7 отвечает вкладу мезогенных боковых групп, который описывается уравнением (7)).
Теория Брошар дает точное уравнение для ДуР Вклад полимерных цепей во вращательную вязкость зависит от анизотропии формы клубка, задаваемой параметрами Л,, иЛ±
2\ 2
A Y, =
рJT (R¡-R<) N D^i + D.Rl'
(11)
где и - коэффициенты трансляционной диффузии цепи, связанные с движениями, параллельными и перпендикулярными нематическому директору; рт - плотность мономерных звеньев, идентичная плотности мезогенных групп.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Коэффициент вращательной диффузии Ог и вращательную вязкость у, можно определить диэлектрическим методом с учетом соответствующих частотных и временных зависимостей.
£>г прямо связана со скоростью релаксации 5-процесса. 8-процесс является характерным признаком релаксационного спектра жидких кристаллов [14, 15]. Он обусловлен вращательной диффузией мезогенных групп вокруг короткой молекулярной оси, т.е. переориентацией составляющей дипольного момента, параллельной длинной оси. Более строго, он отвечает наиболее медленной релаксационной моде ориентационной функции распределения \)/(и, 0 (уравнение (1)).
В изотропной фазе релаксационная частота /$ 5-процесса пропорциональна Ог
/8 = D/n.
(12)
В нематической фазе следует учитывать нема-тический потенциал. Как обсуждалось в работе Мартина, Мейера и Заупе [16], это ведет к замедлению
Л =
Dr
(13)
í/ф А%В2 .
dt Ц0
sintpcoscp = О
(14)
(ф - угол между директором и магнитным полем). Решение этого уравнения имеет вид
tan9(í) = tan9(0)exp (-t/xR)
со временем ориентации
тя = 110у/(АХВ2). (16)
Конечное выражение для временной зависимости е' приведено ниже:
1апф(0
£'(*)-е'(~) = (ej-ci)
(17)
1 + tan ф(/)
а для достаточно малых значений V|/(tan29 < 1)
е'(0 - £'(°°) = (e¡, - £1) 1апф(0 = = (e¡, -£1) 1апф(0)ехр (-//xR)
(18)
где g$(S) - фактор замедления, который зависит от параметра порядка 5. Численные значения gs можно получить из работы [16].
Вращательные вязкости можно определить из диэлектрических измерений. Образцы быстро ориентируют в магнитном поле, а затем поворачивают на угол 10° таким образом, чтобы угол между электрическим и магнитным полем составлял 45°. За переориентацией директора можно наблюдать, измеряя диэлектрическую константу е'(0 (реальную часть). Уравнения (5) и (6) дают следующее выражение, описывающее движение нематического директора:
(15)
Таким образом, измерения е' во времени дают значение xR, а следовательно, и величину вращательной вязкости у,, если известна диамагнитная анизотропия. можно определить с помощью другого эксперимента, используя низкочастотное электрическое поле Е1{ (/// = 1 кГц) в сочетании с магнитным полем В.
ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ В СМЕСЯХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
Чтобы изучить влияние полимерных цепей на коэффициент вращательной диффузии и вращательную вязкость, проводили исследования смесей низкомолекулярных жидких кристаллов и соответствующих гребнеобразных ЖК-полиме-ров [17].
Исследованный полимер (SiC4) имел следующее строение:
СН3 fSi-O-3
о
Его смешивали с низкомолекулярным немати-ком (СбС3)
С6Н,зО-<0>-С-Он(3-ОСзН7.
О
Вещества были синтезированы в группе проф. X. Финкельманна (Институт макромолеку-лярной химии Университета Фрайбурга).
Компоненты полностью смешиваются как в изотропной, так и в нематической фазах. Полимер характеризуется широким молекулярно-мас-совым распределением со средней степенью полимеризации Nw ~ 100.
Измерения диэлектрической релаксации проводили с помощью анализатора импеданса НР4192А фирмы "Хьюлетт-Паккард" в интервале частот от 100 до 10 МГц при температурах от 150 до 400 К. Образцы толщиной 75 мкм помещали между кварцевыми пластинками, покрытыми золотом. Ячейки заполняли капиллярным спосо-
1774
ШТИЛЛЕ, ШТРОБЛ
е' (а)
log/[c-']
бом при повышенных температурах в изотропной фазе. Для измерений параллельной и перпендикулярной составляющих комплексной диэлектрической проницаемости образцы ориентировали в магнитном поле напряженностью В » 1 Тл. Ориентация была полной, что следовало из характерных деталей релаксационного поведения (отсутствие 5-процесса в е*).
Дополнительно определяли температурную зависимость параметра 5 в нематических фазах полимера и низкомолекулярного соединения. 5 получали из оптических измерений двулучепре-ломления с помощью рефрактометра Аббе. Эмпирически результаты можно описать степенным законом
е" 0.8
0.6
0.4
0.2
(б)
104°С
3 4 5 6 7
log/[с"1]
Рис. 1. Диэлектрические спектры е^/) (а) и
ejj(/)(6), измеренные для 5-процесса в изотропной и нематической фазах полимера SiC4 в интервале температур от 68 до 104°С с шагом в 4°С.
log/s 8
CfiC
2.6
2.8
3.0
Рис. 2. Температурная зависимость релаксационной частоты 8-процесса для смесей 81С4-С6Сз в нематической фазе.
S(T)=(l-Tr)\ Тг = T/Tni, v(SiC4) = 0.184, v(C6C3) = 0.168.
(19)
3.2 3.4 (103/Г), К"1
Температуры переходов определяли с помощью сканирующей калориметрии. Температуры стеклования были получены для всех смесей, которые удалось застекловать без кристаллизации низкомолекулярного компонента.
На рис. 1 показаны спектры £•(/) и £'£(/), измеренные для 5-процесса в чистом ЖК-полимере. Снижение релаксационного эффекта при 98°С обусловлено переходом из нематической в изотропную фазу. Результаты показательны для простого релаксационного процесса с определенным временем релаксации.
С увеличением доли полимера (51С4) релаксационная частота постепенно снижается. Результаты приведены на рис. 2 в аррениусовских координатах. Кажущаяся энергия активации ¿1п/5/й((1/Т) возрастает с увеличением содержания (81С4).
На рис. 3 представлены результаты экспериментов по переориентации директора, проведенные для определения вращательной вязкости. Здесь приведены значения у, /Дх, полученные для всей серии смесей в нематической фазе. Вязкости растут с увеличением доли полимера и с уменьшением температуры.
Коэффициент вращательной диффузии можно получить из измерений частоты 6-релаксации, используя уравнения (12) и (13). Релаксационные частоты /8 и соответствующие коэффициенты вращательной диффузии, полученные как в нематической, так и в изотропной фазах полимера 51С4, даны на рис. 4.
Сильный скачок в изменении/5 при фазовом переходе существенно менее выражен для £)г. Очевидно, что он сильнее из-за изменения параметра порядка от нуля до некоторого конечного значения. Кривая, отвечающая температурной зависимости Бп типична для процесса, связанного со стеклованием. Сплошной линией показана те-
оретическая кривая, соответствующая уравнению (4) с параметрами А = 1170 К, Т0 = 236 К, 0° = 3.86 х 109 с-1. Предельная температура Т0 лежит на 50 К ниже (= 286 К).
На рис. 5 показаны константы диффузии, полученные для всей серии смесей. Очевидно отклонение от кривых Аррениуса. Сплошные линии, находящиеся в хорошей корреляции с экспериментальными данными, были рассчитаны, используя общий параметр А = 1170 К и варьируя предельную температуру Т0 и предэкспоненци-
альный фактор О®. При содержании полимера в смеси более 60% температуры можно было измерить методом ДСК. Результаты, полученные для Т8 и Т0, дают постоянную разницу в 50 К.
Анализ связи между коэффициентом вращательной диффузии Д. и вращательной вязкостью у1 можно провести, рассмотрев вначале величину
1оя у,/Дх[Па с] Юг
г = 2к/ьУ1/(РткТ).
(20)
2 не зависит от £>г(7)> но зависит от температуры благодаря незначительному температурному изменению параметра порядка 5. Используя уравнения (7) и (13), получаем
2(5) = 2£(5)/£8(5).
(21)
В соответствии с уравнением (21) функция 2(5) определяется только фактором замедления g5 (5) и 5(5).
Экспериментальные результаты приведены на рис. 6. Здесь же дана теоретическая кривая, рассчитанная для низкомолекулярных мезогенов.
Заметим, что для чистого СбС3 имеет место хорошее согласие теории и эксперимента. Форма 2(5) хорошо описывается теоретически.
С повышением' содержания полимера 2(5) сдвигается в область больших значений. Сдвиг указывает на то, что увеличение вращательной вязкости сильнее, чем времени диэлектрической релаксации (2тс^)-1. Причина такого поведения становится ясной при рассмотрении уравнения (10), которое описывает 71 для гребнеобразного полимера. Очевидно, что наблюдаемое увеличение 2 обусловлено дополнительным членом Ауи связанным со вкладом основной цепи. Для более детальной проверки были проведены эксперименты с ЖК-полимерами различной молекулярной массы [18].
ЗАВИСИМОСТЬ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ВЯЗКОСТИ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖК-ПОЛИМЕРОВ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Для исследования была выбрана серия ЖК-по-лиметакрилатов. Чтобы получить нематические полимеры с высокой диэлектрической проницаемостью, параллельной директору, были синтези-
3.1
(КР/Г), К"1
Рис. 3. Температурная зависимость У\/Ах для смесей 81С4/СбСз в нематической фазе.
0.0026 0.0028 0.0030 0.0032
1/Т, К-'.
Рис. 4. Температурные зависимости релаксационной частоты /§ и коэффициента вращательной диффузии £>г для Б1С4.
3,1 (103/Г), к-л
Рис. 5. Температурные зависимости коэффициентов вращательной диффузии смесей §1С4-С6Сз. Сплошными линиями даны кривые, полученные обработкой данных по уравнению Фогеля-Фулхера.
1776
1НТИЛЛЕ. НГТРОБЛ
о
" И
90% 3-
-0.5
-1.0
10
(а)
V ч ^^^
6 7
1Е/[Гц]
0.4 0.5 0.6 0.7 5
5 6 7
18/[Гц]
Рис. 6. Кривые зависимости Ъ (г = 2я/§у1 Цр^сТ)) для смесей 81С4-С6С3 в нематической фазе. Сопоставление с теоретическими кривыми для низкомолекулярных мезогенов. Штриховые линии - по работе [8], штрихпунктирные - [9].
Рис. 7. Диэлектрические спектры е]((/) (а) и
е[| (/) (б) для РМСО в нематической фазе при 100°С. Показано, как суммируются различные вклады, давая е'.
рованы сополимеры, содержащие в эквивалентных количествах звенья
СН3
-£с-сн2]- о
С-0-(СН2)6-0-^-С-0-^3~к (РМСО-Л0 , о
где Я = СИ, ОСН3; Л - степень полимеризации.
Методом радикальной полимеризации были получены сополимеры РМСО-М, характеризующиеся четырьмя различными степенями полимеризации, с широким интервалом нематической
Молекулярные массы, степени полимеризации и температуры переходов
Образец Мп М„/М„ N Т °С
РМСО-9 3500 1.19 8.5 96 30
РМСО-17 7150 1.46 17.5 103 36
РМСО-88 36000 1.58 88 117 45
РМСО-190 78000 1.48 190 118 45
фазы выше температуры стеклования. Их характеристики приведены в таблице.
Спектры диэлектрической релаксации были получены для образцов, ориентированных в магнитном поле (1,2 Тл). В качестве примера на рис. 7 приведены данные, полученные для РМСО-88 при 100°С. Наряду с основным 6-процессом наблюдаются дополнительные, более слабо выраженные процессы, которые называют а- и ^-процессами. Они связаны с движением поперечного дипольно-го момента, направленного перпендикулярно длинной оси мезогенных групп. Вклады трех процессов в полный спектр £*(<й) показаны на рисунке.
Температурные кривые для релаксационных скоростей для всех образцов, полученные из диэлектрических спектров, собраны на рис. 8. Полученные значения коэффициентов вращательной диффузии, (что соответствует Ог1%) (уравнение (13)) даны штриховыми линиями. Результаты хорошо описываются законом Фогеля-Фулхера-Тамана (уравнение (4)).
Вращательные вязкости у, определяли в экспериментах по релаксации директора, используя
уравнение (16). Результаты приведены на рис. 9. Хорошо видна сильная зависимость от молекулярной массы. Для образцов с N = 88 и N = 190 измерения удалось провести только в узком температурном интервале чуть ниже Гто.
Анализ результатов можно провести с помощью уравнений (10), (7) и (11).
В соответствии с этими соотношениями изменение вращательной вязкости с ростом молекулярной массы связано с различными факторами, а именно: 1) сдвигается в область больших значений, следовательно, Д снижается (уравнение (4)); 2) вклад Ду,, связанный с перестройкой полимерных цепей, существенно зависит от молекулярной массы. Для разбавленных растворов непересекающихся гибких цепей в нематическом низкомолекулярном растворителе считается, что Ду, линейно изменяется со степенью полимеризации Л/в рамках модели случайных блужданий [10]; 3) у! также зависит от параметра порядка, который различается для разных образцов при данной температуре. 5 влияет на у? через фактор #(5). Кроме того, с изменением 5 меняется анизотропия клубка - Л* , а следовательно, и Ду,.
Чтобы установить влияние Тя, удобно снова обсудить функцию 2, определяемую уравнением (20), которое можно теперь дать в виде
2я/8(у,+Ду,)
2 =
р кТ
г т
= гГ + А2.
Использование 2 исключает Д с ее сильной температурной зависимостью. Применяя уравнение (9) для g(S), получают для 2т
2т =
2 35
(22)
2 + 5*
Основываясь на данных по диэлектрической релаксации, можно определить вклады Ду, и у™ во вращательную вязкость, у, можно получить непосредственно из/8, отношение у, /у™ - из функций 2
ъ
ут
у™+ Ду,
2т
(23)
На рис. 10 показана зависимость параметра порядка от отношения
Ду,
7т 1
2т
а на рис. 11 представлена зависимость этого отношения от степени полимеризации для различных постоянных значений 5. Обработкой в двойных логарифмических координатах приходим к степенному закону вида
Ду,/у7Л^. (24)
Значения показателя степени ц лежат в интервале от 0.7 до 0.9. Ду,/у^ растет с увеличением 5.
1р/8|, [Гц]
□ РМСО-9 о РМСО-17 о РМСО-88 * РМСО-190
3.2(103/Г), К"
Рис. 8. Температурная зависимость релаксационной частоты 8-процесса для образцов РМСО различной молекулярной массы. Линии - теоретические кривые, соответствующие уравнениям (12) и (2.11). Штриховыми линиями показаны значения Ог/тс в нематической фазе.
□ РМСО-9 о РМСО-17 о РМСО-88 » РМСО-190
3.0 (103/Г), К"1
Рис. 9. Температурная зависимость вращательной вязкости у, для полимеров РМСО.
Интересно сравнить эти результаты с теоретическими предсказаниями. Для непересекающихся цепей в условиях свободного блуждания коэффициенты поступательной диффузии связаны с коэффициентами трения мономеров ^ц и ^ следующим образом:
Д, =
кТ
"V
=
кТ
(25)
Полагая
получаем степенной закон следующего вида: Ау/у^М.
Таким образом, для идеальных непересекающихся цепей (1 = 1, что чуть выше полученных значений. Отклонение может быть связано с гидродинамическим взаимодействием.
1778
ШТИЛЛЕ, ПГГРОБЛ
lg(Ay,/Yr) 1.5
1.0
0.5
° РМСО-9 о РМСО-17 о РМСО-88 * РМСО-190
0.45 0.50 0.55 0.60 S
Рис. 10. Зависимость относительного увеличения вращательной вязкости Ду^у™ от параметра порядка для полимеров РМСО.
ig (Дуде
1.5
1.0
0.5
1.0
1.5
2.0 2.5 lg N
Рис. 11. Зависимость относительного увеличения вращательной вязкости Ду,/у™ от степени полимеризации N. 5 = 0.43 (/); 0.45 (2); 0.50 (5) и 0.55 (4).
За финансовую поддержку работы приносим благодарность Немецкому Научному Обществу (Специальный исследовательский отдел 60, Фрайбург).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. De Gennes P.G. The Physics of Liquid Crystals. Oxford: Clarendon, 1974.
2. Vertogen G.t de Jeu W.H. Thermotropic Liquid Crystals.' Fundamentals. Berlin: Springer, 1988.
3. Finkelmann H„ Ringsdorf H., WendorffH. // Makromol. Chem. 1978. B. 179. P. 273.
4. Шибаев В.П. Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 5. С. 923.
5. Finkelmann Н. // Liquid Crystallinity in Polymers: Principles and Fundamental Properties, Ed. by Ciferri A. Weinheim: VCH Publishers, 1991. P. 315.
6. Donald A.M., Windle A.H. Liquid Crystalline Polymers. Cambridge: Cambridge University Press, 1992.
7. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford: Clarendon, 1986.
8. Marrucci G. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1982. V. 72. P. 153.
9. TseberA.O. // Magn. Gidrod. 1978. V. 3. P. 3.
10. Brochard F. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. P. 1367.
11. Kirste R., Ohm H. // Makromol.Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. P. 179.
12. Hardouin F., Leroux N., Mery S., Noirez L. // J. Phys. II France. 1992. V. 2. P. 271.
13. Mattoussi H., Ober R., Veyssie M., Finkelmann H. // Europhys. Lett. 1986. V. 2. P. 233.
14. Kresse H., Talrose R. // Makromol. Chem., Rapid Comm. 1981. V. 2. P. 369.
15. Zentel R., Strobl G., Ringsdorf H. // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 960.
16. Martin AJ„ Meier G„ Saupe A. // Symp. Faraday Soc. 1971. V. 5. P. 119.
17. Seiberle H., Stille W., Strobl G. / Macromolecules. 1990. V. 23. P. 2008.
18. Götz S.. Stille W., Strobl G. // Macromolecules. 1993 (in press).
Kinetics of Rotational Motion in Liquid-Crystalline Polymers
© 1993 r. W. Stille and G. R. Strobl
Fakultät fäur Physik, Universität Freiburg, Herrmann-Herder-Str. 3, 7800 Freiburg, Germany
Abstract - The rotational viscosity y, of a liquid-crystalline side-group polymer depends on the temperature and the molecular mass and is always remarkably higher than for the equivalent low molecular mesogen. By measuring the rotational diffusion constant Dr of the mesogen side-groups through dielectric relaxation experiments while simultaneously determining y, in director reorientation experiments, it was possible to exactly analyze the temperature and molecular mass dependence. In general, y, is additively composed of a contribution y?, connected with the reorientation of the mesogen side-groups, and a second contribution Ay,, combined with the synchronous redirection of the main chain. As in low molecular liquid crystals, y^1 is, in inverse ratio to Dr and is related to the glass transition temperature by the Vogel-Fulcher-Tamann law. The dependence of Ay, on the molecular mass is described by a power law. Examinations were made on LC polymethacrylates of different molecular mass, as well as on LC polysiloxane-LC monomer mixtures. On the basis of an explicit equation y,(Af, T) it is possible to give a consistent description of the measured values.
