CC BY
34
С. Д. Разумовский, В. В. Подмастерьев, Г. Е. Заиков,
Х. С. Абзальдинов
КИНЕТИКА РОСТА ТРЕЩИН НА ВУЛКАНИЗАТАХ ПОЛИИЗОПРЕНА В АТМОСФЕРЕ ОЗОНА
Ключевые слова: трещины, озон, кинетика, механизм, вулканизаты, полиизопрен.
Методом оптической микроскопии изучена кинетика роста трещин в вулканизатах СКИ-3 в атмосфере озона. В качестве меры степени растрескивания использовали среднюю величину поверхности трещин. Рост поверхности трещин включает в себя две стадии: относительно медленную в начале и более быструю, протекающую с постоянной скоростью. Предложены эмпирические зависимости, описывающие этот процесс при различных концентрациях озона. Дана физическая интерпретация констант, входящих в эмпирические зависимости.
Keywords: cracks, ozone, kinetics, mechanism, vulcanizates, polyisoprene.
The kinetics of cracks growth in synthetic isoprene rubber (SIR-3) vulcanizates in the atmosphere of ozone was studied by the method of optical microscopy. The average value of cracks surface was used as a measure of the degree of cracking. The growth of surface cracks involves two stages: a relatively slow in the beginning and faster, which is flowing at a constant rate. An empirical relationships that describe this process at different concentrations of ozone were proposed. A physical interpretation of the constants appearing in the empirical relationships was given.
Действие озона на вулканизаты ненасыщенных эластомеров сопровождается образованием трещин [1,2], которые ухудшают эксплуатационные свойства изделий и приводят к их разрушению. В имеющейся литературе можно встретить достаточное количество работ, в которых приводятся эмпирические данные по воздействию озона на вулканизаты на основе каучуков, содержащих связи С=С в основной цепи [1,3-5]. Несмотря на практическую важность, процесс образования и роста трещин изучен плохо. Кинетику роста трещин изучали по спаду усилия в растянутом образце [6] и по росту длины единичного надреза [7]. Результаты, полученные этими методами, не согласуются между собой. В то время, как единичная трещина росла с постоянной скоростью, скорость роста суммарной площади трещин, найденная по спаду усилия, изменялась сложно [6,7].
В настоящей работе проведено исследование кинетики роста трещин в вулканизатах СКИ-3 и предложены закономерности, описывающие этот процесс.
Экспериментальная часть
В работе использовали ненаполненные резины на основе СКИ-3, полученные серной вулканизацией. Состав исходной смеси: 100 вес.ч. каучука СКИ-3, 2 вес.ч. окиси цинка, 2 вес.ч. диэтилдитиокарбамата цинка, 2 вес.ч. серы. Смесь вальцевали в течение 12 мин. при 50-700С, затем помещали в пресс и вулканизовали при 1430С в течение 30 мин, получая образцы в виде пластин 100X100X0,4 мм. Из полученной пластины вырезали ленты 30х5 мм. Растянутые на 20% образцы помещали в инертную среду на 3-10 ч для завершения процессов физической релаксации, закрепляли во вращающемся зажиме и вносили в озонную камеру.
Озонная камера представляла собой стеклянную ячейку объемом ~7 см3, оборудованную вводом и выводом для газового потока и съемной
крышкой. Озон генерировали в электрическом разряде из кислорода при напряжении ~8 кВ., концентрацию озона до и после ячейки измеряли спектрофотометрически при X = 254 нм.
Концентрацию озона в потоке О2 изменяли в пределах от 1,8»10-8 до 7,3»10-8 моль/л, регулируя напряжение на электродах. Скорость газового потока (100 мл/мин) и температуру камеры (20°С) поддерживали постоянными. При прохождении озонной камеры поглощалось свыше 70% озона, содержавшегося в газовом потоке. Кинетику роста трещин изучали методом оптической микроскопии в проходящем свете с помощью микроскопа МИН-8 при увеличении Х100. В центре каждого из исследуемых образцов выделяли площадку 1х3 мм, на которой для всех образовавшихся трещин измеряли их длину, ширину и глубину. Минимальные размеры фиксируемых трещин составляли 0,0075х0,015Х0,01 мм.
Результаты и их обсуждение
В таблице 1 приведены экспериментально определенные параметры трещин в зависимости от времени экспонирования образца в озоне.
Таблица 1 - Параметры трещин
хх10'3, с li, мкм мкм (^•Ь) х10'2, мкм2 S^10'2, мкм2
0,9 0,40 5,03 0,20 1,48
1,8 0,70 12,38 0,87 4,51
2,7 1,06 18,60 1,98 6,91
3,6 1,39 22,00 3,07 11,63
4,5 2,08 26,41 5,50 23,79
5,4 2,43 30,08 7,32 28,06
6,3 3,20 33,12 10,59 33,97
7,2 3,26 35,33 11,58 44,65
8,1 3,40 35,9 12,26 48,99
Здесь обозначения 11 и 12 соответствуют ширине и длине трещины, S поверхность трещины. [О3]0 = 1,83 »10'8 моль/л.
Как следует из таблицы 1, длина трещины монотонно возрастает с течением времени, ширина -сначала растет с заметной скоростью, а затем остается неизменной, произведение длины на ширину возрастает немонотонно. Из сказанного следует, что ни один из этих параметров не может объективно характеризовать растрескивание образца. Поэтому в качестве меры степени растрескивания принимали среднюю величину поверхности трещины, определяемую как среднеарифметическое из поверхности всех трещин на 1 мм2 выделенной площадки образца. Считали, что трещина представляет собой пирамиду, в основании которой лежит ромб с диагоналями, равными длине и ширине трещины, высота равна ее глубине.
На рис 1 представлены зависимости поверхности трещин от времени экспонирования образца при различных концентрациях озона.
£г х 10'3 мкм2
г х 10 3, с
Рис. 1 - Зависимость 8т от времени. Здесь и на рис. 3 и 5; [Оз]0*108 =1,83 (1); 3,65-(2); 5,48 (3) и 7,30 моль/л (4)
делают параболическую зависимость непригодной для описания процесса.
Рис. 2 - Зависимость ^ 8т, от ^т
В случае выполнения зависимости (2) все экспериментальные данные должны укладываться на одну прямую в координатах уравнения
ЯГ- я
ь
= т-т„
(3)
Численные значения коэффициентов этого уравнения т, а и Ь, найденные по данным рис. 2, приведены в таблице 2; методика их расчета будет описана ниже.
Таблица 2 - Численные значения коэффициентов уравнения (3)
[0з]о.108, моль/л Ти , мин Ъ10‘3, мкм2\мин а10"4, мкм2
1,83 52 0,51 0,84
3,65 43 0,75 1,35
5,48 40 1,54 2,14
7,30 30 1,48 2,76
Видно, что экспериментальные данные могут быть описаны либо уравнением параболы
£т = а тп (1)
либо уравнением прямой линии
£г= а+ Ь-{т-ти ) (2)
где Sт - поверхность трещины в момент времени т, а и Ь — коэффициенты пропорциональности, ти -период медленного роста трещин.
В случае параболического закона (1) экспериментальные данные спрямляются в координатах ^ 8т - %т, причем получается семейство прямых, наклон которых позволяет найти показатель п в уравнении (1). Как видно из рис. 2, опытные данные для каждой концентрации озона описываются прямыми линиями, но все зависимости имеют разные наклоны (1,2<п<1,7). Кроме того, в основе допущения о существовании параболической зависимости лежит модель, предполагающая, что рост трещин ускоряется вследствие расширения свежей поверхности при увеличении размера трещин (п=2). Заниженные величины п и их изменение по мере увеличения концентрации озона
Из данных рис. 3 следует, что опытные данные удовлетворительно укладываются на одну прямую, и, следовательно, уравнение (2) правильно описывает зависимость величины поверхности трещин от времени экспозиции в атмосфере озона.
5, -а
(г-г-„)х 1<Г\с
Рис. 3 - Экспериментальные данные в
координатах уравнения (5)
Приведенные в таблице 2 значения ти определяли, проектируя точки пересечения
касательных А и С на ось абсцисс (рис 2). Характерно, что ти уменьшается с ростом концентрации озона. Сопоставление значений ти с количеством поглощенного озона показало, что при разных [03]0 за период ти поверхностью поглощается примерно постоянное количество озона, составляющее 20—30 эквивалентов по отношению к двойным связям поверхности. Такой большой расход озона обусловлен обновлением поверхностного слоя в процессе его реакции с озоном [6]. С учетом сказанного
а[С = С ]
Т“ V ([О,]о -[03]г)
где [С=С] — концентрация связей С=С в
поверхностном слое; 5 - коэффициент обновления, равный для СКИ-3 20—30; V, — скорость подачи газовой смеси в озонную камеру; [ОД* т -концентрации озона на входе и выходе из реактора соответственно.
Коэффициент а характеризует поверхность трещин в области перегиба. В условиях опыта величины а имели значения, зависящие от концентрации озона (рис. 4).
Рис. 4 - Зависимость 8т от (т - ти)
Коэффициент Ь учитывает влияние концентрации озона на скорость роста поверхности трещин в области, где она выходит на линейный участок. Значения Ь, приведенные в таблице 2, получены из наклонов прямых на рис. 4. В связи с тем, что коэффициент Ь включает в себя концентрацию озона
b = g[O3 Г
(4)
каждой экспериментальной кривой отвечает свое значение Ь.
Данные рис. 4 и таблицы 2 позволяют найти численные значения С и т в уравнении (4), которые оказались равными 4,81 *10-8 и 0,77 соответственно.
Показатель степени т<1, по-видимому, вследствие того, что процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме и концентрация озона у поверхности образца увеличивается медленнее, чем в объеме газовой фазы. Подобные явления наблюдались ранее при исследовании кинетики поглощения озона эластомерами разной природы [7].
Таким образом, зависимость поверхности трещин от времени действия озона и его концентрации в газовой фазе описывается уравнением
' ,^[С = сМ (5)
V,(03]0 - 0>]г] ] ^
5г= а + СВД
Справедливость уравнений (2) и (5) указывает на то, что процесс роста поверхности трещин включает две стадии: относительно
медленную в начале и более быструю, протекающую с постоянной скоростью. Медленная стадия может быть связана с понижением концентрации озона вблизи поверхности вследствие физической адсорбции и быстрого расходования. На насыщенных полимерах показано, что равновесная концентрация адсорбированного озона в ~100 раз выше, чем растворенного [6]. После истощения двойных связей в поверхностном слое адсорбированный озон перестает расходоваться с прежней скоростью, концентрация его в приповерхностном слое увеличивается, при этом скорость роста трещин возрастает.
Постоянство скорости роста трещин dS/dr = кт на втором этапе указывает на то, что не вся поверхность трещин активна по отношению к озону, по-видимому, рост трещин происходит вблизи вершин трещин на весьма небольших участках, размер которых в ходе опыта изменяется мало. В противном случае скорость роста поверхности была бы связана с величиной поверхности и данные опыта описывались бы параболическим законом. Низкая активность поверхности растущей трещины, вероятно, связана с тем, что все связи С=С на ней прореагировали с озоном. Можно предположить, что поверхность растущей трещины находится в ненапряженном состоянии, все нагрузки сосредоточены в ее вершине. При этом условии обновления поверхности трещины не происходит, озон реагирует только с двумя поверхностными слоями эластомера [6], что позволяет оценить количество озона, израсходованное на образование 1 см2 трещин, которое оказалось равным ~8»10-10 моль/см2 и составило ~1% от общего количества поглощенного образцом озона.
Литература
1. Cataldo F. The action of ozone on polymers having unconjugated and cross- or linearly conyugation: chemistry and technological aspects. Polym. Degrad. and Stab., 2001,v.73, p. 511-520.
2. Подмастерьев В.В. «Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона»,
Дисс. ... канд. хим.наук. М.: ИБХФ им.Н.М.Эмануэля РАН, 2008. - 114 с.
3. Huang D., La Count B.J., Castro J.M., Ignatz-Haver F. Development of a service simulating, accelerated method for exterior tire rubber compounds. Polym. Degrad. and Stab., 2001,v.74, p. 353-362.
4. Тужиков О.О., Медников С.В., Сычев Н.В., Суворина
С.В., Ольшанский О.В. , Желтоброхова В.Ф. «Влияние рецептурно-технологических факторов на
озоностойкость вулканизатов», Международная научнопрактическая конференция «Резиновая
промышленность. Сырье, материалы,Технологии. М.21-25.5.12. с.154.
5. KruzlakJ., Hudec I., Dosoudil R. Influence of Polym. Degrad. and Stab., 2001,v.73, p. 511-520. Thermo-oxidative and ozone aging on the properties of elastomeric magnetic composites. Polym. Degrad. and Stab., 2012, v.97, p. 921928.
6. Разумовский С.Д., Подмастерьев В.В., Заиков Г.Е. Докл. Акад. Наук СССР, 268(1), 129 (1983).
7. Разумовский С.Д., Подмастерьев В.В., Заиков Г.Е. Высокомолек.соед., А, 25 (8), 1173 (1983).
© С. Д. Разумовский - сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН; В. В. Подмастерьев - сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН; Г. Е. Заиков - сотр. Института биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН; Х. С. Абзальдинов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
