CC BY
40
УДК547.631.6
В. Н. Казин (д.х.н., проф.), С. Г. Сибриков (к.х.н., доц.), М. Б. Кужин (асп.)
Кинетика реакции дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана с нитритом натрия в апротонных диполярных растворителях
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра общей и физической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел./факс +7(4852) 797751, е-mail: kaz@bio.uniyar.ac.ru
V. N. Kazin, S. G. Sibrikov, M. B. Kuzhin
The kinetics of reaction dehydrochlorination of 1,1,1-trichloro-2,2-diphenylethane with sodium nitrite in dipolar aprotic solvents
P. G. Demidov Yaroslavl State University 14, Sovietskaya Str., 150000, Yaroslavl, Russia; ph./fax +7 (4852) 797751, е-mail: kaz@bio.uniyar.ac.ru
Определено влияние концентрации субстрата, NaNO2, температуры реакции, растворителя на кинетические закономерности реакции дегиро-хлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана в присутствии нитрита натрия в апротонных диполярных растворителях. Исследования проводились на газо-жидкостном хроматографе «^^гш 680» с пламенно-ионизационным детектором. Обнаружены зависимости логарифма константы скорости от дипольного момента и донорного числа молекулы. На основе полученных данных предложен механизм реакции де-гидрохлорирования.
Ключевые слова: дегидрохлорирование; кинетика; механизм; NaNO2; растворитель; термодинамические характеристики; 1,1,1-трих-лор-2,2-дифенилэтан.
The effect of substrate concentration, NaNO2, temperature, solvent on the thekinetics of the dehydrochlorination 1,1,1-trichloro-2,2-diphenyl-ethane in the presence of sodium nitrite in dipo-laraprotic solvent shave been found. The studies were conducted in a gas-liquid chromatograph «Clarus 680» with a flame ionization detector (FID). The dependence between the logarithm of the rate constant and the dipole moment and the donor molecule shave been found. Based on these results, a mechanism dehydrochlorination reaction have been proposed.
Key words: dehydrochlorination; kinetic; mechanism; NaNO2; solvent; thermodynamic characteristics; 1,1,1-trichloro-2,2-diphenylethane.
В обзорной статье 1 описаны возможные механизмы реакции дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов и влияние на них различных факторов: строения субстрата, природы растворителя и реагента. Несмотря на разнообразие используемых реагентов, в литературе отсутствуют данные по изучению реакции дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с нитритами щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях.
Целью данной работы является изучение кинетических закономерностей реакции дегид-рохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-дифенил-этана с нитритом натрия в апротонных дипо-лярных растворителях и обсуждение предполагаемого механизма.
Материалы и методы
Кинетические исследования проводили в термостатируемом стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником, термометром и капилляром для ввода азота. В реактор загружали растворитель и субстрат, систему термостатировали (±0.5 °С). При перемешивании вносили расчетное количество нитрита натрия. Пробы отбирали в ходе реакции, охлаждали и анализировали методом ГЖХ по расходованию субстрата и накоплению продукта реакции. Анализ проб проводили на хроматографе «ОЫгив 680» с пламенно-ионизационным детектором. Условия хрома-тографирования: Инжектора = 270 оС, колонки = =250 оС, газ-носитель-азот, скорость потока = =2.1 мл/мин, длина колонки 30 м, диаметр ко-
Дата поступления 20.01.13
лонки 0.32 мм. Покрытие колонки — 5% дифе-нил, 95% — диметилполисилоксан, Тдетектора = =280 оС, горящая смесь: водород — 45 мл/ мин, воздух — 450 мл/мин.
Результаты исследования
Для исследования реакции дегидрохлори-рования 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов в качестве модельного субстрата (5) нами выбран 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтан. Продуктом реакции является 1,1-дихлор-2,2-дифенилэти-лен, который образуется в ДМФА с выходом 96—98 %. Анализ реакционной смеси методом газо-жидкостной хроматографии показал, что накопления промежуточных и образования побочных продуктов не происходит.
Кинетические исследования проводили в ДМФА в интервале концентраций [5]0=0.03— 0.06 моль/л, [МаМ02]0=0.03—0.6 моль/л и температуры 343—373 К.
Влияние концентрации исходного соединения на скорость реакции изучали при постоянной концентрации нитрита натрия и температуре 363 К. Исследования проводили при избытке нитрита натрия, т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка. Эффективные константы скорости рассчитаны по изменению концентрации 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэта-на (5) и 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтилена (Р). Полулогарифмические анаморфозы кривых расходования субстрата и накопление продукта реакции представляют собой параллельные прямые. Значения констант скорости представлены в табл. 1.
Совпадение величин констант скорости, рассчитанных по расходованию субстрата и накоплению продукта, подтверждает, что в ходе реакции не происходит накопления промежуточных и побочных соединений. Истинный порядок реакции, определенный методом Вант-Гоффа, также равен единице, а эффективные константы скорости совпадают со значением, полученным интегральным методом.
Изучено влияние концентрации нитрита натрия в интервале 0.03—0.6 моль/л на ско-
рость реакции при температуре 363 К и постоянной концентрации субстрата (рис.).
Нелинейный характер этой зависимости свидетельствует о сложном участии реагента в данном процессе. Выход графика на плато свидетельствует, скорее всего, о переходе соли в состояние контактной ионной пары. Из данной зависимости следует 2, что порядок реакции по реагенту меньше единицы.
8-
о 6
о 4
X
2
0
—I-1-1-1-ь-
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
[№К02]о , моль/л
0.6
Рис. Зависимость кэф от [NaNO2]o для реакции 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана с NaNO2 (ДМФА, 363 К, [Б]о=0.03 моль/л)
Проведенные исследования зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ позволили получить кинетическое уравнение реакции:
[5 ] х [ЫаШ2]
й [5] _ __
йт ~ йт ~ 226.31 +1092.8х[ШШ2]
(1)
г = 0.99, N = 7.
Изучено влияние температуры на скорость реакции и определены параметры активации (табл. 2).
Нами проведена оценка влияния природы растворителя на кинетические характеристики реакции. Кинетические исследования выполнены для ряда апротонных диполярных растворителей: ДМФА, ДМАА, ДМСО. Установлено, что в протонном растворителе (этанол)
Таблица 1
Влияние концентрации 1,1,1,-трихлор-2,2-дифенилэтана на константы скорости реакции (Т=363К, ДМФА, [NaNO2]=0.6 моль/л)
0
[5]о, Мэфх10 , с (рассчитано кэфх10 , с (рассчитано
моль/л по расходованию субстрата) по накоплению продукта)
0.03 6.80 ± 0.29 6.60 ± 0.28
0.04 6.56 ± 0.31 7.10± 0.34
0.05 6.20 ± 0.24 7.45 ± 0.28
0.06 6.24 ± 0.26 6.44 ± 0.26
Таблица 2
Константы скорости и параметры активации реакции 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана с NaNO2 (ДМФА, [Б]0=0.03 моль/л), [NaNO2] = 0.6 моль/л)
Температура, К 343 353 363 373
^эф.-104, с-1 1.38±0.03 4.68±0.08 6.80±0.03 15.62±0.02
Параметры активации Ea, кДж/моль АН*, кДж/моль igA AS*, Дж/(моль-К)
81.64 78.67 8.63 -90.65
Таблица 3
Константы скорости реакции 1,1,1,-трихлор-2,2-дифенилэтана с NaNO2 в различных растворителях и значения дипольного момента и донорного числа растворителей 3 (363 К, [Б]0=0.03 моль/л), [NaNO2]=0.6 моль/л)
Растворители ДМСО ДМАА ДМФА ДМФА-этанол (80:20, %об.) ДМФА-этанол (60:40, %об.)
^эф х 104,c-1 26.82 15.41 6.79 3.11 2.11
¿их 1030, Клхм 13.5 12.4 10.8 9.8* 8.8*
DA/'9, кДжхмоль-1 124.56 116.20 111.19 104.92* 99.90*
*значения для смеси растворителей получены расчетным путем
реакция дегидрохлорирования в указанных условиях не протекает. Определенный интерес представляет проведение процесса в смеси протонного и апротонного растворителей. Исследования проведены в смеси ДМФА — этанол при соотношении 80:20 и 60:40 %об., соответственно (табл. 3).
Получены корреляции реакционной способности субстрата со значениями дипольного момента и донорного числа растворителей:
1ё&эф. = (-5.819±0.04)+(0.241±0.0017)^ (2) г = 0.996; N = 5.
= (-0.44±0.17)+(0.0475±0.001)£^ (3) Г = 0.990; N = 5.
В апротонных диполярных растворителях нитрит-ион проявляет свойства основания и, соответственно, дегидрохлорирующего агента. Указанные растворители ускоряют реакцию за
счет десольватации нуклеофила (Ы02-). Можно предположить, что реакция дегидрохлорирования 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана протекает по механизму Е1, который представляет собой двухстадийный процесс. Лимитирующей стадией является ионизация субстрата с образованием карбкатиона, который быстро отдает /З-протон основанию.Из приведенных данных следует, что с увеличением дипольно-го момента растворителя возрастает его ионизирующая способность по отношению к субстрату. Кроме того, с увеличением донорного числа растворителя возрастает его способность сольватировать карбкатион. Все это приводит к повышению скорости реакции в ряду ДМФА, ДМАА, ДМСО. Добавление протонного растворителя уменьшает величину константы скорости, а при проведении реакции в чистом этаноле не отмечено расходования субстрата.
Литература
1. Сибриков С. Г. Казин В. Н., Копейкин В. В. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.— 1994.— Т.37, вып.10—12.— С.3.
2. Шмид Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций.-М.: Мир, 1985.- 264 с.
3. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.- М.: Мир, 1991.- С.584.
Literature
1. Sibrikov S. G., Kazin V. N., Kopeykin V. V. // Izvestiya vuzov. Ser. Khim. i khim. tekhnol.-1994.- Vol. 37, №10-12.- S.3.
2. Shmid R., Sapunov V. N. Neformalnaya kinetika. V poiskah putei khimicheskikh reaktsii.-Moskow: Mir, 1985.- 264 s.
3. Raikhard K. Rastvoriteli i effekty sredy v organicheskoi khimii.- Moscow: Mir, 1991.— S. 584.
