Кинетика радиационно-химического окисления полипропилена в диффузионно-контролируемом режиме Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ

--ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541(127+64+15):542.943

КИНЕТИКА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА В ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМОМ РЕЖИМЕ

© 1998 г. А. А. Далинкевич*, И. М. Пискарев**, Ю. А. Шляпников*

* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117334 Москва, ул. Косыгина, 4

** Научно-исследовательский институт ядерной физики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы

Поступила в редакцию 08.07.97 г.

Принята в печать 16.03.98 г.

Определены основные параметры радиационного окисления ПП в кинетическом и диффузионном режимах в интервале мощностей доз излучения 0.1-15 Гр/с. Найдено, что в указанном диапазоне мощности дозы имеются области, в которых скорость накопления карбонильных групп имеет половинный (0.1-3 Гр/с) или первый (5-15 Гр/с) порядок по мощности дозы; в переходной области порядок реакции по мощности дозы изменяется скачкообразно. Предложено диффузионно-кинетическое описание профиля продуктов окисления в толстом образце полимера, учитывающее протекание реакции окисления как по нулевому (приповерхностная область), так и по первому порядку относительно концентрации кислорода (внутренние слои образца). Показано, что распределение продуктов окисления состоит из двух участков - горизонтального и наклонного. Длина горизонтального участка /,, т.е. приповерхностного слоя толстого образца, где наблюдается нулевой поря-

док окисления по кислороду, уменьшается с ростом скорости окисления w0(ti - vv0 ) и соответственно с ростом мощности дозы. Диффузионно-кинетический параметр ä^q = (kB C=0/D)0 5 (внутренняя область полимера) увеличивается с ростом мощности дозы: Хс=0 ~ Я0 25 при низких (Р < 3 Гр/с) или Я,с=0 - 5 при высоких (Р> 3 Гр/с) мощностях дозы.

Радиационно-химические превращения поли-олефинов являлись предметом многочисленных исследований [1-10]. Это связано как с практической важностью данных полимеров, так и с тем, что они очень удобны в качестве модельных систем для лабораторных исследований радиацион-но-инициированных реакций макромолекул [1,2, 4-15].

В работах [4,5,7,10] было изучено радиационное окисление в кинетическом режиме тонких пленок ПП и изменение их механических свойств [10] при умеренных (до 3 Гр/с) мощностях доз излучения.

Закономерности радиационно-химического окисления полиолефинов в диффузионно-контроли-руемом режиме изучены значительно меньше [11-15], особенно в случае ПП.

Цель настоящей работы состояла в выяснении закономерностей пространственного распределения продуктов окисления по толщине блока ПП при радиационном окислении полимера в диффу-зионно-контролируемом режиме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали промышленные пленки ПП, двуосноориентированные (4 х 2), толщиной 20 ± 5 мкм. Из этих пленок методом горячего прессования в вакууме получали блоки толщиной 0.7-1.4 мм. Пакет (стопу) пленок прессовали между двумя полированными стальными пластинами. Размеры пленок ПП были больше размеров стальных пластин и плит пресса, поэтому края образцов не подвергали запрессовке. Условия прессования (медленное нагревание до 146 ± 1.5°С,

выдержка 10-15 мин при давлении 50 атм) подбирали так, чтобы происходила умеренно прочная сверка слоев ПП по аморфным областям. Это позволяло в дальнейшем, после облучения блоков, разделять их на отдельные слои путем растягивания за незапрессованные края.

Содержание антиоксиданта в пленках ПП составляло = 1 х Ю-2 моль/кг (экстракция хлороформом и гептаном при 40°С в течение 48 ч и последующим УФ-спектрометрическим (А^ = 285 нм, е = 500 кг/моль см) определением по методике [16]). Степень кристалличности пленок ПП, измеренная методом ДСК (скорость нагревания 10 град/мин), составляла =65%, температура плавления кристаллитов Тш = 172.5 ± 0.5°С.

Облучение полученных блоков и отдельных пленок рентгеновским излучением с Е = 45-70 кэВ проводили на воздухе при 22 ± 2°С. Интервал изменения дозы и мощности дозы составлял соответственно (0.5 - 16) х Ю-2 МГр и 0.1 - 10 Гр/с. Концентрацию продуктов окисления: карбонильных и гидроксильных групп определяли методом ИК-спектроскопии по интенсивности полос поглощения в области vmax = 1700-1725 и 3400 см-1. Коэффициенты экстинкции принимали для карбонильных и гидроксильных групп равными 260 и 50 кг/моль см соответственно [16,17]. Имеющуюся в исходных необлученных пленках небольшую концентрацию карбонильных групп учитывали при анализе облученных пленок, вычитая ее значение из концентрации групп С=0 в облученных пленках.

ТЕОРИЯ

Радиационно-инициированное окисление достаточно толстых образцов полимерных пленок или пластин происходит в диффузионно-контро-лируемом режиме, и в образце возникает пространственное распределение кислорода и продуктов окисления [9,11,12-14]. Вид функциональной зависимости концентрация продуктов окисле-ния-расстояние х от поверхности образца толщиной Ь и [02] - х зависит от механизма и кинетики окисления в кинетическом режиме и, следовательно, от размеров (толщины) образца, давления кислорода и скорости инициирования (мощности дозы излучения).

Решение диффузионно-кинетических уравнений [6, 11-19], учитывающих протекание и механизм реакции окисления, позволяет найти функцию, описывающую распределение концентрации кислорода и продуктов окисления в полимерном образце конечной толщины. Поскольку обычно

А

/

•У-

[02], [02]

Рис. 1. Зависимость скорости окисления и>о2 от концентрации кислорода в полимере: А и Б — области нулевого и первого порядка и>02 по концентрации 02;

вертикальными линиями обозначена переходная область.

продолжительность облучения образца значительно превосходит время его насыщения кислородом, можно рассматривать стационарное {(Э[О2]/Э0 = 0} решение диффузионно-кинетических уравнений.

Дифференциальное диффузионно-кинетичес-кое уравнение для радиационного окисления протяженной пластины в этом случае будет иметь вид

/[О,]

Я-Ц^ = "о2 = /([02], Р, Т, Ю, (1) ¿х

где В - коэффициент диффузии 02 в полимере, и^ - скорость поглощения кислорода, рассматриваемая как функция концентрации 02 в полимере, которая связана с его давлением над полимером законом Генри: [02] = ур0г; Р, Г и Ь- мощность дозы излучения (Гр/с), температура и толщина образца соответственно; у - коэффициент растворимости, р0г - давление кислорода.

При изучении радиационного [11-15] и термического [16, 18] окисления полиолефинов было показано, что скорость окисления полимера в кинетическом режиме может иметь как нулевой (при достаточно больших давлениях 02 над образцом полимера), так и первый порядок по кислороду (при малых давлениях 02). В общем случае зависимость скорости окисления от концентрации

И>0

х = 0.5L

х = 1,

Рис. 2. Схема распределения концентрации О2 (а) и скорости окисления н^ (б) по сечению образца полимера толщиной Вертикальными линиями обозначена переходная область. Штриховой линией отмечена граница областей нулевого (А) и первого (Б) порядка уу0 по концентрации О2.

кислорода может быть описана кривой с насыщением (рис. 1) в соответствии с формулой

wo, =

д0[О2]

4I[02] + c

(2)

Согласно такому подходу, при окислении полимерной пластины достаточной толщины L в диффузионном режиме концентрация кислорода с удалением от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии от поверхности х - 1х становится равной [02]i- Образец толщиной L условно делится на две области (рис. 2). В приповерхностной области А (0 < д: < /,), где [О2]0 > [02](jc) > [02],

и для Wq2 выполняются закономерности нулевого порядка по [02], т.е. Wq2 =w0 = const ([О2]0 - концентрация [02] на поверхности образца (х = 0 и дс = L), равная растворимости 02 в полимере). В области Б, при х > (íj < х < 0.5L), концентрация кислорода [02](лс) < [02]i = [02](/,) и и>о2 имеет первый порядок по кислороду, т.е. wq2 = w, = кв[02], где ка -

эффективная константа окисления внутренних слоев образца. Отсюда следует, что в переходной точке х = /, при [02] = [02]i скорость процессов окисления, идущих по нулевому и по первому порядку относительно [02] равна

w02 = w0 = wl = ¿B[02]l> * = l\. [o2] = [02],

(3)

(q0, q{ и с - кинетические параметры).

Подстановка формулы (2) в уравнение (1) приводит к уравнению, не разрешимому в квадратурах [19], а численное решение имеет ограниченную полезность. Поэтому для упрощения задачи был использован подход, развитый ранее в работах [ 11,20]. Из рис. 1 видно, что если двигаться по кривой w02 = Д[02]) со стороны больших значений [02], то имеется интервал изменения [02], в котором w02 ~ const, т.е. и>0г не зависит от концентрации 02 (нулевой порядок по кислороду), и область концентраций 02, где с достаточной точностью выполняется равенство w02 ~ [02] (первый порядок), а также переходная область, где порядок скорости реакции меняется от 0 до 1. В работах [6, 11, 20] было принято, что Wq2 меняет порядок относительно [02] не в интервале концентраций, а при некоторой фиксированной концентрации 02, равной [02],, при этом переходная область стягивается в точку (рис. 1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из рис. 3 видно, что на концентрационном профиле продуктов окисления (карбонильные группы), полученном при послойном анализе радиа-ционно-окисленного образца ПП {Ь = 1.1 мм), имеются горизонтальные участки {х = /,), отмеченные стрелкой. В пределах этих участков концентрация карбонильных групп и соответственно скорость окисления постоянны и не зависят от х, т.е. выполняются закономерности окисления по нулевому порядку относительно [02]. При дальнейшем увеличении х (х > 1{) происходит понижение концентрации групп С=0, т.е. скорости окисления.

Экспериментальные данные, приведенные на рис. 3, согласуются с результатами, полученными ранее на примере радиационного окисления ПЭ [11] и термического окисления этиленметакри-латного эластомера (УАМАС) [20], в которых также было показано наличие равномерно окисленного близкого к поверхности слоя некоторой

толщины. При x>ll(L> 2li) скорость окисления уменьшалась, что соответствовало пропорциональности скорости окисления и [02].

Выражения для параметров [02]i, функций распределения концентрации 02, скорости окисления и концентраций продуктов окисления можно найти из решения соответствующих диффузионно-кинетических уравнений. Рассмотрим случаи w02 = w0 = const и w0a = fcB[02] отдельно.

Случай 1. Скорость окисления постоянна и не зависит от концентрации [02] О0г = w0 = const, приповерхностная область полимера х<1ь [OJ > [02] [, кинетический режим).

Диффузионно-кинетическое уравнение окисления протяженной пластины в этом случае имеет вид [13,21]

~7~Т~ = wo

ах

(4)

Здесь В - коэффициент диффузии 02 в полимере. Решение этого уравнения при граничных условиях [02] = [О2]0 при х = 0, (402]А&) = 0 при д: = 0.51 дает распределение концентрации 02 по глубине образца

[02] = [О2]0 - w0D~l (0.5 Lx - 0.5 х2)

(5)

Согласно уравнению (5), с ростом х концентрация кислорода будет уменьшаться по параболическому закону. Скорость же окисления при этом будет постоянна и равна н>0 до тех пор, пока при х = 1{ концентрация [02] не станет равной [02] 1 -Это означает, что приповерхностный слой толщиной ¿1 толстого образца (Ь > 2/,) или тонкий образец (Ь < 21{) окисляются в кинетическом режиме и что скорость окисления постоянна, несмотря на возникающее в образце распределение (5) концентрации кислорода. Выражение для концентрации [02], можно получить из формулы (5) при х = /[ = 0.5/,

[С=0], моль/кг

I

0.13 0.12

0.04 0.02

ЕГ

\

0.02 -

0.04 -

0.02

■ J

О 2 • 3

А 4 А 5

□ 6

Рис. 3. Распределение концентрации карбонильных групп в радиационно-окисленных образцах ПП. Дозы (МГр) и мощности дозы (Гр/с) излучения составляют соответственно 0.16 и 5 <7), 0.16 и 3 (2), 0.08 и 0.8 (3), 0.025 и 0.16 (4), 0.05 и 0.16 (5), 0.05 и 0.1 (б). Стрелками отмечено значение х = горизонтальными линиями -толщина анализируемых слоев.

О"'

[02], = [О2]0-^-/? (6)

Из уравнения (6) в соответствии с выражением (3) получим формулу для /(

= J([O2]0-[O2],)2Dw~0\ (7)

где [02][ = м>0 к? .

Как видно из формул (6) и (7), граничные параметры кинетического режима [О^ и 1Х определяются значениями Д и^ и кв, т.е. кинетикой и механизмом окисления, которые в свою очередь зависят от условий облучения и прежде всего от мощности дозы излучения (скорости инициирования). Рассмотрим основные закономерности ра-диационно-химического окисления ПП в кинетическом режиме.

и

л ч о 2

О

X

О 2 н

и

0 х 10~2, МГр

Рис. 4. Зависимость концентрации карбонильных групп при радиационном окислении ПП от дозы 0. Поверхностные слои (*</]) образцов. Р = 0.8 (7), 0.3 (2), 0.16 (3) и 0.1 Гр/с (4).

о

2 л ч о

оо +

О к

и

«в 1

• 1

о 2 У 1

- 1 -

/ У

I 1 1

-1

0

[Гр/с]

Рис. 5. Зависимость скорости накопления карбонильных групп при радиационном окислении ПП от мощности дозы. Вертикальными линиями обозначена переходная область. 1 - поверхностные слои {х < /1) толстых образцов, 2 - тонкие (20 мкм) пленки.

Кинетика радиационного окисления ПП в основном может быть описана следующей схемой [4, 5, 10]:

Я02 + ЮЭ2 -^К'(СН3)С=0 + + 02 + 1ГН + 1Г-СН=СН2

Ш2 + 1пН Ш ^ у 1пН°2.

-^ИООН + ЬГ

ИО„ 1пН *

(V)

(VI) (УПа) (УПб)

—продукты

Здесь м„=/Р — скорость инициирования, / и Р -эффективность инициирования и мощность дозы излучения соответственно, к^-к-] - константы реакций (I)—(VII). После израсходования нк ранних временах облучения антиоксиданта 1пН окисление будет описываться реакциями (I)—(VI), т.е. будут выполняться закономерности неингибиро-ванного окисления полиолефинов [7-11].

В рассматриваемых условиях (нулевой порядок и»о2 по [02], т.е. [К02] > [И. ]) скорость обрыва цепей на радикалах 1Ю2 много больше, чем на Я и чем в случае перекрестного обрыва (V).

В стационарном приближении (м>ин = /Р = /с6(ТЮ2]2) скорость окисления составит:

= \у0 = к2

ЯО,

[КН] = к2к?5[Ш](/Р)05(8)

Скорость образования продуктов окисления, например карбонильных групп, при окислении полиолефинов пропорциональна скорости поглощения кислорода [4, 5, 11-15]

(^С=о)о = Рс=о^о2 = Рс=о^о = = РоюЛгС'даК/Р)^ = АР05,

(9)

щеА = $с=0к2С5[КЩ™.

Отсюда для концентрации карбонильных групп получаем линейную зависимость от времени реакции Г и дозы излучения в = Pt

[С=0] = (и>с=о)0г =

ЯН —(...)*

И' + 02 1Ю2

Я02 + 1Ш' аБЮОН + (1 - а) (С=0 + 0Н) + К'

(I) (И)

(III)

= рс=о*2С5[ан]/05р-05е = лр~05в

(Ю)

Как видно из рис. 4, концентрация карбонильных групп возрастает пропорционально дозе излучения, а наклон прямых [С=0] - в уменьшается с ростом мощности дозы Р. Скорость окисления (и»с=0)0 в интервале изменения мощности дозы 0.1 < Р < 3 Гр/с пропорциональна 5 (рис. 5). Это

соответствует уравнению (9) и связано с образованием групп С=0 в основном в реакции продолжения цепи (III) и гибелью цепи окисления в результате рекомбинации радикалов R02. Значение параметра А составило

А = (wc=0)/P = ß^oMARH]/05 =

-7 05

= 3.5 х 10 моль/кг (Гр с)

При больших значениях мощности дозы (5 < Р < <15 Гр/с) скорость накопления карбонильных групп линейно зависит от мощности дозы (рис. 5)

(wc=o)o = ßc=o"02 = ßc=o^ = BP, (11)

где b и В - коэффициенты пропорциональности. Значение коэффициента В = 5.4 х Ю-7 моль/кг Гр. Смена порядка скорости окисления по мощности дозы указывает на изменение механизма реакции и может быть связана, как это было сделано в случае радиационного окисления ПЭ в работах [9, 22], с пространственной неоднородностью радиационного окисления полимера. Радиационное окисление полимеров происходит как в объеме полимера, так и в областях преимущественного образования радикалов, которые мигрируют из зон поглощения энергии (шпор, треков) после завершения в них быстрых физико-химических процессов ("остывание") и их диффузионного расширения.

Закономерности окисления в областях преимущественного образования радикалов будут определяться закономерностями их возникновения и гибели в этих локальных областях, где они возникают парами и, следовательно, гибнут по закону первого порядка [2, 23]. Следовательно, скорость окисления в указанных областях также будет пропорциональна мощности дозы.

Радикалы, вышедшие в объем аморфной фазы полимера из этих областей, участвуют в реакциях продолжения и обрыва цепей окисления. При низкой мощности дозы радикалы, вышедшие в объем, зарождают достаточно длинные кинетические цепи, в которых количество прореагировавшего кислорода существенно превышает его количество, вступившее в реакцию с радикалами внутри областей их преимущественного образования. В этом случае стационарная концентрация радикалов R02 будет пропорциональна Р0 5 и соответственно wc=0 ~ Р°5. Очевидно, что при высоких мощностях дозы скорость генерирования радикалов в объеме полимера становится достаточно большой, окисление будет протекать по нецепному механизму и скорость окисления

будет пропорциональна скорости инициирования, т.е. и>с=0 ~ Р. Таким образом, при больших мощностях дозы, когда и^ ~ и>с=0 ~ Р, суммарный процесс окисления состоит из двух формально-кинетически неразличимых составляющих. При достаточно высоких значениях мощности дозы, когда расстояние между областями первичной ионизации уменьшится настолько, что может стать заметным перекрывание локальных областей преимущественного образования радикалов [2,24], количество кислорода, поглощенное внутри этих областей, может сравняться или даже превысить то его количество, которое поглощается вне их.

В узкой промежуточной области изменения мощности дозы 3 < Р < 5 Гр/с на зависимости ^и^о от (рис. 5) наблюдается скачок и резко изменяется (становится формально больше единицы) значение порядка реакции по мощности дозы. Причины этого скачка в настоящее время неясны, но для настоящей работы, как будет показано ниже, важен факт, что (м>с=0)о может иметь порядок по мощности дозы 0.5 (0.1 < Р < 3 Гр/с) или 1 (Р > 5 Гр/с).

Таким образом, уравнения (9) и (10) находятся в согласии с экспериментом и позволяют описать радиационное окисление ПП в кинетическом режиме (тонкие пленки и поверхностные слои толстых образцов, х < 1{) при умеренных (Р < 3 Гр/с) и высоких (5 < Р < 15 Гр/с) мощностях дозы излучения.

Случай 2. Скорость поглощения кислорода изменяется пропорционально [02] (внутреняя область полимера, х > /,, [02] < [02]ь [К ] > [1Ю2]).

На достаточно большом расстоянии от поверхности х > /[, когда [02] < [02][ и [II ] > [Д02], обрыв цепей окисления происходит при рекомбинации алкильных радикалов. Скорости поглощения кислорода и соответственно образования карбонилсодержащих продуктов окисления в этом случае будут пропорциональны концентрации кислорода

(н-о2), = *,СЧ°5[02] = *.[ 02] (12)

(^0=0)1 = Рс=о(^о2), =

(12а)

= ¡свС=о[О2] = А1Р05[О2],

Рис. 6. Распределение концентрации карбонильных групп в блоках ПП толщиной 0.7—1 мм в полулогарифмических координатах уравнения (20). Горизонтальными линиями показана толщина анализируемых слоев, стрелками Мощность дозы (Гр/с) и доза (МГр) излучения составляют соответственно 5 и 0.16 (Л, 3 и 0.16 (2), 0.8 и 0.08 (3), 0.16 и 0.025 (4), 0.16 и 0.05 (5), 0.1 и 0.05 (6).

где к{ и кА - константы продолжения и обрыва цепей (реакции (II) и (IV) соответственно), кв =

= к{к?5 (/Р)0-5, квс=0 = рс=0кв = А,/*-5;

- Рс=0^1^4 / •

В рассматриваемой области (х > скорость окисления может менять порядок по мощности дозы при Р > 5 Гр/с

("о2), = Ь,Р[ 02] = кв[ 02]

(Н'^о)! = Рс=о(^0г)! = = ^вс=о[02] = ВХР[ 02]

(13)

(13а)

онно-кинетическое уравнение в этой области имеет вид

¿г[021 Лх

= Мо2]

(14)

При граничных условиях х - 1Ь [02] = [О^Ц;

х = 0.51,

¿[02] ¿х

= 0 решение уравнения (14) дает

распределение кислорода во внутренней области образца

[02] = [Ог],

сЪ[Х(0.5Ь-х)]

(15)

где X = (/св/£>)05. Для достаточно толстых образцов, когда можно принять, что толщина образца

получим

[02] = [О^схр^х-^)]

(*<>,),(*) = ¿в[02](*) = = М02],ехр[-Х(д;-/,)]

(16а) (166)

Здесь ¿>, и В[ - коэффициенты пропорциональнос-ти, квС=0 = ВХР. Из сравнения выражения (12) и (13) видно, что эффективная константа окисления внутренних слоев полимера кв может быть пропорциональна либо Р05 (уравнение (12а)), либо мощности дозы в первой степени (выражение (13а)), в зависимости от механизма реакции. Диффузи-

Аналогичная формула будет описывать и распределение кислородсодержащих групп; после логарифмирования имеем

1ёс = 1ёс0-Хг(х-1^/2.3 (17)

где с0 - концентрация кислородсодержащих групп в поверхностном слое толщиной х < Хг = = (р£в/£>)0 5 = р° 5А., р - выход определенных кислородсодержащих групп (С=0, -ОН, -ООН) на 1 моль поглощенного 02.

Параметры Хс=0 = (кв с=0)/О)0 5 и 1{ определяли из данных послойного анализа карбонильных групп по толщине образца. Для этого с окисленного в диффузионном режиме блока ПП толщиной ~1.0 мм последовательно снимали слои толщиной -20 ± 5 мкм, в которых определяли концентрацию карбонильных групп методом ИК-спектроскопии. Как видно из результатов послойного анализа, представленных в координатах уравнения (19) на рис. 6, данное уравнение находится в хорошем согласии с экспериментом. По длине горизонтального участка в месте пересечения горизонтали ^[С=О]0 с прямой линией, описываемой выражением

1ё[С=0] = 1ё[С=О]0-Хс=о(^-/1)/2.3, х> /,,

(19)

Диффузионно-кинетические параметры радиационного окисления полипропилена (воздух, 20 ± 2°С)

Р, Гр/с (wc=o)o X 107, моль/кг с 0.5 ^ = { d) •см~1 /1, мкм [02] 1 х 105, моль/кг

0.1 1.1 200 65 ±5 0.68

0.16 1.45 185 53 ±5 1.0

0.30 2.2 240 46 ±4 0.62

0.50 2.1 250 50 ±5 0.76

0.80 3.0 275 35 ±5 0.90

2.0 4.4 330 40 ±5 0.92

3.0 6.9 435 25 ±5 0.83

4.0 13.5 - - -

5.0 29 530 15 ±3 2.35

6.0 31 560 12.5 ±2.5 2.25

оценивали по наклону прямой уравнения (19) определяли параметр А.с=0 = (кв с=0/О)°5; [С=О]0 -концентрация групп С=0 при х < Результаты определений 1{ и А^о по данным послойного анализа для различных мощностей доз представлены в таблице. Как видно, эти параметры зависят от мощности дозы: Хс=0 с ростом мощности дозы увеличивается (прямые на рис. 6 идут круче), а Iк с ростом Р уменьшается. Характер зависимости Хс^о от мощности дозы обусловлен зависимостью кв от Р в соответствии с уравнениями (12) и (13). Следовательно, в рассмотренных выше интервалах изменения мощности дозы следует ожидать такие зависимости:

^с=о = (kBC=0/D)0-5 = (А^/иГ-Р025 при 0.1 <Р<3 Гр/с

(20)

и

Необходимо отметить, что в отличие от скорости окисления и>0 приповерхностной области полимера (х < /,) для внутренних слоев образца (х > /Д т.е. в условиях пониженной концентрации кислорода переходная область значений мощностей доз не проявляется, и значения параметра Я.с=0 = = (кв с=0/1))0'5 могут быть описаны формулами (20) и (21) в широком интервале мощностей доз, включающем и переходную для (и>с=0)0 область.

Выражая в формуле (7) и>0 и кв через функции мощности дозы, согласно уравнениям (8), (9), (12) и (11), (13), вычислим значения [02]1 для различных интервалов изменения мощности дозы

гп 1 _ wo _ (wC=Q)Q А LU2J, - — - —- - — -

Кв в С=0 л 1

M6~05[RH] : 0.85 Х10-5 моль/кг

(22а)

k,к

-0.5

(21)

Хс=0 = (квС=0/0)05 = (Я.Р/Д^-Р05 при 3 < Р < 5 Гр/с

Действительно, как видно из рис. 7, экспериментальные значения А^о хорошо описываются формулами (20) и (21).

С использованием экспериментальных значений Ас=0 и значений коэффициента диффузии кислорода в полипропилене О = 4.4 х Ю-7 см2/с [16] в соответствии с формулами (20) и (21) были рассчитаны кинетические параметры радиационного окисления полипропилена Ах и Вь значения

которых составили: Ах = рс^!^05 = &вС=0Р~°-5 = 3.8 х х Ю-2 (Гр с)"0 5 иВ1 = кв ооР"1 = 2.3 х 10~2 Гр-1.

при (Р < 3 Гр/с)

гп 1 _ w<> _ (wc=o)o _ В

2 JI - Т---7--7Г

КЛ КВ С=0 D1

(226)

—в —в <_=о " I ^^

= const = 2.3 х 10"5 моль/кг при (Р > 5 Гр/с)

Как видно из таблицы, значения [02]( различаются в указанных интервалах изменения мощности дозы почти в 3 раза. Из таблицы также следует, что значение параметра /, (т.е. расстояния от поверхности образца, начиная с которого х > /ь

[02] < [02]„ [R ] §> [R02] и wc=q - [02]) уменьшается с повышением мощности дозы и соответственно с ростом (wc=0)o- Согласно формуле (7),

^с=о> см 1

(б)

0 1 О

Р025, (Гр/с)0-25

1 2 Р0 5, (Гр/с)0-5

Рис. 7. Зависимость диффузионно-кинетического параметра = (кв с=о/О)0'5 от мощности дозы. Р < 3 (а) и Р> 5 Гр/с (б).

(wc=0)o х Ю , (моль/кг с)

Рис. 8. Зависимость параметра /1 от скорости радиационного окисления.

кислорода в полимере становится равной [02]1, величина /, = 0 и окисление имеет первый порядок по [02] сразу же на поверхности образца.

Таким образом, при радиационном окислении ПП наблюдаются области изменения мощности дозы, при которых окисление имеет преимущественно половинный или первый порядок по мощности дозы, а также переходная область. Предложено диффузионно-кинетическое описание распределения продуктов окисления (карбонильных групп) в образце полимера толщиной Ь, учитывающее протекание реакции окисления как по нулевому (приповерхностная область), так и по первому порядку относительно концентрации 02 (внутренняя область образца). Толщина приповерхностного слоя /, образца, где наблюдается нулевой порядок по кислороду, уменьшается с по-

, -0.5

вышением скорости окисления /[ ~ м>0 и соответственно с ростом мощности дозы. Диффузионно-кинетический параметр А.с=0 = (&вС=0/£)° 5 увеличивается с мощностью дозы, и Хс=0 ~ Р0-25 при низких (Р < 3 Гр/с) или ~ Р°5 при высоких (Р > 3 Гр/с) мощностях дозы. При достаточно большой мощности дозы или достаточно низком давлении кислорода ([02] = [02],) окисление образца толщиной Ь описывается в основном диффузионно-кинетическим уравнением, в котором скорость окисления характеризуется первым порядком по кислороду. Полученные на основе изложенного диффузионно-кинетического рассмотрения формулы (9)—(13) и (17)-(22) устанавливают связь дозы и мощности дозы излучения с профилем продуктов радиационно-окислитель-ной деструкции полимера и могут быть использованы при анализе радиационного старения или модификации ПП или других полимеров.

величина должна линейно зависеть от обратного квадратного корня из и>0. Действительно, как видно из рис. 8, значения 1Ь найденные из эксперимента, удовлетворительно ложатся на прямую в координатах уравнения (7) во всем изученном диапазоне изменения мощности дозы. Это связано с тем, что при всех изученных мощностях дозы [02], « [О2]0 ([О2]0 = (2 - 6) х моль/кг [16]) и хорошо выполняется приближенное равенство

= {([О2]0- [О21!)21)}05(^с=о/Рс=о)"05 -- {[O2]02D|W0 V4

(23)

Из формул (7) и (23) следует, что /[ = 0 при [02] = [02]1( т.е. при достаточно малом давлении кислорода над образцом, когда растворимость

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.

2. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980.

3. Wilski Н. // Radiat. Phys. 1987. V. 29. № 1. P. 1.

4. Deccer С., Mayo F.R., Richardson H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. № 11. P. 2879.

5. Горелик Б.А., Дюмаев K.M., Колганова И.В., JIu-ствойбГ.И., Матюшин Г.А.//Высо комол ек. соед. А. 1992. Т. 34. №4. С. 49.

6. Доул М. // Кристаллические полиолефины / Под ред. Раффа Р.А., Дока К.В. М.: Мир, 1970.

7. Рапопорт Н.Я., Акутин М.С., Миллер В.Б. // Вы-сокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 10. С. 2211.

8. Далинкевич А.А., Пискарев И.М., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 830.

9. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А., Шемаров Ф.В. // Химия высоких энергий. 1987. Т. 21. № 3. С. 219.

10. Далинкевич A.A., Дробышев В.И., Пискарев И.М. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1868.

11. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шляпников ЮЛ. //Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 12. С. 883.

12. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Пискарев И.М. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. № 1. С. 38.

13. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1453.

14. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. И Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 16.

15. Быстрицкая Е.В., Быков Е.В., Карпухин О.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 10. С. 776.

16. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.

17. Шибряева JI.C. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1988.

18. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцеп-ных полимеров. Л.: Химия, 1990.

19. Марголин АЛ., Карпухин О.Н. // Хим. физика. 1986. Т. 5. № 5. С. 689.

20. Dol Р., Chauchard J. // Polym. Degrad. Stab. 1995. V. 47. Р. 441.

21. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.

22. Далинкевич A.A., Пискарев И.М. // Химия высоких энергий. 1994. Т. 28. № 4. С. 312.

23. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. С. 68.

24. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974. С. 223.

Kinetics of the Radiation-Induced Oxidation of Polypropylene in the Diffusion-Controlled Regime

A. A. Dalinkevich*, I. M. Piskarev**, and Yu. A. Shlyapnikov*

* Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul Kosygina 4, 117334 Russia ** Research Institute of Nuclear Physics, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899Russia

Abstract—The main parameters of the radiation-induced oxidation of polypropylene in the kinetic and diffusion regimes were determined for the irradiation dose rate in the interval from 0.1 to 15 Gy/s. It is shown that there are regions within this interval in which the process of carbonyl group accumulation is described by the half-order (0.1-3 Gy/s) and the first-order (5-15 Gy/s) equations with respect to the dose rate, with a jumplike change of the reaction order in the intermediate region. A diffusion-kinetic description of the profile of oxidation products in a thick polymer sample is proposed, which takes into account oxidation reactions of the zero order (near-surface region) and the first order (bulk layers) with respect to the oxygen concentration. It is demonstrated that the depth- concentration profile of the oxidation products has two characteristic portions, horizontal and sloped. The length of the horizontal part, corresponding to the near-surface region of a thick sample with a zero-order oxidation reaction with respect to oxygen, decreases with increasing oxidation rate w0 (and,

hence, with increasing dose rate) according to the law w0(/j ~ 5). The diffusion-kinetic parameter determined in the bulk of the polymer A.c=0 = (kB C=0/D)°-5 increases with the dose rate by the power law: Xc=0 ~ P023 (P < 3 Gy/s) or Xc^ ~ P05 (P>3 Gy/s).