CC BY
162
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
КИНЕТИКА ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИЕЙ РАСТИТЕЛЬНЫХ ЛИПИДОВ
В этиловые эфиры жирных кислот
A. Н. ИВАНКИН, проф., зав. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, д-р хим. наук,
О.П. ПРОШИНА, доц. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук,
Г. Л. ОЛИФЕРЕНКО, доц. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук,
B. И. ПАНФЕРОВ, доц., начальникНИЧ МГУЛ, канд. техн. наук,
М.И. БАБУРИНА, зав. лаб. ВНИИМП им. В.М. Горбатова, канд. биол. наук
aivankin@mgul.ac.ru, proshina@mgul.ac.ru, evdokur@mail.ru, info@vniimp.ru ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет леса», 141005, Московская обл., г. Мытищи-5, ул. 1-я Институтская, д. 1, МГУЛ ГНУ ВНИИМП им. В.М.Горбатова Россельхозакадемии, 109316, Москва, ул. Талалихина, 26
Рассмотрена проблема получения биотоплива из возобновляемого растительного сырья, в качестве которого использовали масло подсолнечника Helianthus annus сорта Альбатрос первого отжима с кислотным числом 0,38 мг КОН/г. Жирно-кислотный состав сырья по данным газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором включал (%): С&0 (капроновая) 0,01; С8,0 (каприловая) 0,02; С10.0 (каприновая) 0,01; СП 0 (лауриновая ) 0,2; СИ:0 (мирис-тиновая) 0,2; С]5.0(пентадекановая) 0,4; С1&0(пальмитиновая) 5,4; С17.0(маргариновая) 0,7; С18:0 (стеариновая) 3,6; С19.0 (нондекановая) 0,1; С20,0 (арахиновая) 0,2; С22,0 (бегеновая) 0,4; С1ф1 (миристолеиновая, цис-9-тетрадеценовая) 0,2; С1У1 (цис-10-пентадеценовая) 0,4; С1&1 (пальмитолеиновая) 0,2; С17:1 (цис-10-гептадеценовая) 0,3; С182 n9c (олеиновая) 53,9; C18:1n9t (элаидиновая, транс-9-октадеценовая) 0,1; С202 (цис-11-эйкозеновая) 2,8; С221 n9 (эруковая) 2,4; CIS:2 п6с (лино-левая, цис-9,12-октадекадиеновая) 11,9; C1S3n6 (у-линоленовая, цис-6,9,12-октадекатриеновая) 8,2; C1S:3n3 (а-линолено-вая, цис-9,12,15-октадекатриеновая) 1,9; С202 (цис-11,14-эйкозадиеновая) 0,1; С20,3 n6 (цис-8,11,14-эйкозатриеновая) 0,1; С20:4п6 (арахидоновая) 0,1; С222 (цис-13,16-докозадиеновая) 0,01; С22,6п3 (цис-4,7,10,13,16,19-докозагексаеновая) 0,1. Изучали кинетику процесса превращения триглицеридов масла в этиловые эфиры жирных кислот, смесь которых используется в качестве технического биодизеля. Представлена общая кинетическая схема процесса и показано, что каждая из составляющих процесса этерификации реакций псевдо-второго порядка является обратимой и для увеличения выхода продукта необходимо использовать избыток спирта и кислый катализатор. Установлены кинетические закономерности реакции трансэтерификации липидов растительного происхождения этанолом в присутствии Hf!O4 с целью получения этиловых эфиров жирных кислот. Показано, что константа скорости этерификации растительных триглицеридов составляет 0,19 - 1,85 ( % масс. Чмин)-1, а энергия активации процесса гидролиза три-, ди- и моноглицеридов в реакции трансэтерификации растительного масла равна соответственно 55,6; 54,4 и 23,2 кДж/моль. Представлены данные формальной оптимизации технических показателей проведения синтеза моноалкиловых эфиров - биодизеля.
Ключевые слова: биодизель, этиловые эфиры жирных кислот, экотопливо.
Производство жидкого топлива из возобновляемого сырья остается одной из актуальнейших проблем промышленно развитых и развивающихся стран [1, 2]. Потенциальная ограниченность нефтяных ресурсов и их высокая стоимость обуславливают продолжающиеся поиски экономически оправданной замены минеральному топливу. В настоящее время в качестве такой замены используют биоэтанол, который производится из древесных отходов или растительных культур, содержащих крахмал или сахар, а также биодизель (смесь метиловых эфиров жирных кислот), который получают из масличных культур или природных жиров [3-5].
Спрос на биотопливо заметно растет. Во многих странах, таких как Германия, Япония, США, Россия, законодательно разрешено использование 5 % добавок биодизеля в
автомобильном топливе. Объем выпуска биотоплива ежегодно возрастает, Китай обещает к 2020 г. выйти на уровень ежегодного производства в 8 млн т [6]. Доля биотоплива в топливном балансе будет возрастать по мере падения нефтедобычи и увеличения потребности в автомобильном и авиационном бензине [7-9].
За рубежом биодизельное топливо получают конверсией триглицеридов растительных масел [10]. В качестве сырья для производства жидкого биотоплива используются соевое, рапсовое, пальмовое, касторовое и другие доступные в конкретном регионе растительные масла [11]. Применяют также жиры животного и рыбного происхождения [10, 12]. Процесс этерификации природных триглицеридов осуществляют высокими спиртами [13], метанолом [9-14] или этило-
138
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
вым спиртом [10-15]. Получение конечных эфиров жирных кислот наиболее эффективно протекает в присутствии катализаторов, в качестве которых используют ферменты [9,
10], неорганические основания [11, 14-16], комплексы солей переходных металлов [14, 18], ионообменные смолы [12]. Реализация данного процесса в промышленных условиях обычно осуществляется в коррозионно стойкой химической аппаратуре с различными техническими устройствами, позволяющими интенсифицировать процесс получения продукта в оптимальных гидродинамических условиях конверсии вязких жидких сред [5].
Цель работы заключалась в изучении кинетических особенностей трансформации липидов растительного происхождения в смесь эфиров природных жирных кислот, которую под названием биодизель можно использовать в качестве жидкого моторного топлива.
В работе были использованы реактивы: этиловый спирт абсолютированный (99,8 %) и медицинский по ГОСТ 51723, катализатор - серную кислоту по ГОСТ4204, а также растительное масло, в качестве которого использовали продукт из семян зрелого подсолнечника Helianthus annus сорта Альбатрос с длительностью вегетационного периода 85 сут и урожайностью 30 ц/га. Семена содержали около 52 % масла, которое отжимали на прессе при комнатной температуре и давлении 5 МПа. Такое сырье для получения биодизеля представляет собой масло, состоящее из триглицеридов общей формулы RjOCH2CH(OR2)CH2OR3, где R123 - остаток жирной кислоты [2, 4]. Растительное масло является продуктом природного происхождения и в его составе содержится некоторое количество свободных жирных кислот, наличие которых может влиять на кинетику превращений [3]. В работе использовали масло первого отжима с кислотным числом КЧ ~ 0,38 мг КОН/г. Жирно-кислотный состав определяли методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором [4, 8]. Содержание основных остатков жирных кислот в использованном растительном масле ( %): С60 (капроновая) 0,01; С80 (каприловая) 0,02; С100 (каприновая) 0,01; С120 (лауриновая
) 0,2; С140 (миристиновая) 0,2; С150 (пентадекановая) 0,4; С160 (пальмитиновая) 5,4; С170 (маргариновая) 0,7; С (стеариновая) 3,6; С190 (нондекановая) 0,1; С20 0 (арахиновая) 0,2; С22 0 (бегеновая) 0,4; С141 (миристолеиновая, цис-9-тетрадеценовая ) 0,2; С151 (цис-10-пен-тадеценовая) 0,4; С161 (пальмитолеиновая) 0,2; С171 ( цис-10-гептадеценовая) 0,3; С181 n9c (олеиновая) 53,9; C18:1n9t (элаидиновая, транс-9-октадеценовая) 0,1; С201 (цис-11-эйкозеновая) 2,8; С221 n9 (эруковая) 2,4; С182 п6с (линолевая, цис-9,12-октадекадиеновая) 11,9; С183п6 (у-линоленовая, цис-6,9,12-ок-тадекатриеновая) 8,2; С183п3 (а-линолено-вая, цис-9,12,15-октадекатриеновая) 1,9; С (цис-11,14-эйкозадиеновая) 0,1; С20 3 n6 (цис-8,11,14-эйкозатриеновая) 0,1; С204п6 (арахи-доновая) 0,1; С22 2 (цис-13,16-докозадиеновая) 0,01; С22 6п3 (цис-4,7,10,13,16,19-докозагекса-еновая) 0,1. Сумма насыщенных жирных кислот - 48,5 %; ненасыщенных - 51,5 %.
При исследовании кинетики реакцию трансэтерификации проводили в режимах, обеспечивающих кинетическую область протекания реакции.
Анализ состава смеси липидов проводили методом тонкослойной хроматографии на пластинках Силуфол УФ254 в системе растворителей гексан:эфир:уксусная кислота 7:3:1. Относительное расположение классов липидов представлен на рис. 1.
О О О Д
ТГ ДГ МГ СЖК
Рис. 1. Расположение фракций липидов на пластинке для ТСХ-анализа: ТГ - триацилглицериды; ДГ - диацилгилицериды; МГ - моноацилглицериды; СЖК - свободные жирные кислоты Fig. 1. Location lipid fractions on a plate for TLC analysis: TG - triacylglycerides; DW - diatsilgilitseridy; MG monoatsilglitseridy; FFA - free fatty acids
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014
139
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Для проведения реакции этерификации (этанолиза) вместо традиционно применяемого за рубежом метанола [6] использовали этиловый спирт по причине его меньшей токсичности [8]. Чтобы исключить влияние воды на скорость обратимой этерификации, для кинетических измерений использовали обезвоженный абсолютированный этанол.
Известно, что развитие реакции этерификации триглицеридов (TG) масла идет трехступенчато с промежуточным образованием диглицеридов (DG) и моноглицеридов (MG) и последующим получением 1 моль глицерина (GL) и 3 моль эфиров жирных кислот [6, 7]:
h
TG + ROH DG + R'C02R
к2
DG + ROH MG + R'C02R -—►
h 4
h
MG + ROH GL + R'C02R -—►
h
kn
TG + 3ROH 3R'C02R+GL, «—►
k%
где R’, R - остаток жирной кислоты алкил С6 24;
к - константа скорости;
TG - триацилглицериды;
DG - диацилгилицериды;
MG - моноацилглицериды;
GL - глицерин.
Каждая из этих реакций является обратимой, и для смещения реакции этанолиза вправо, в сторону целевого продукта, использовали избыток спирта и гомогенный катализатор H2SO4, который предварительно растворяли в спирте. При растворении катализатора в спирте образуется ионный раствор, в котором содержатся Н+-ионы, которые способствуют ускорению процесса.
Указанные выше реакции можно рассматривать как реакции псевдо-второго порядка, которые могут быть описаны в серии дифференциальных уравнений [6, 7]:
dtTG] = -Ц [TG][A] + k2[DG][A] -dt-k7[TG][A]3 + k8[A][GL]3 (1)
= Ц[TG][A] - k2[DG][E] -at
- k3[DG][A] + k4[MG][E] (2)
= k3[DG][A] - k4[MG][E] -^ - k5[MG][A] + k6[GL][E] (3)
= kJTG][A] - k2[DG][E] +
+ k3[DG][A] - k4[MG][E] + k5[MG][A] -
- k6[MG][E] + k7[TG][A]3 - k8[GL][E]3 (4)
dtGL] = k5[MG][A] - k6[GL][E] +
dt+ k7[TG][A]3 - k8[GL][E],3 (5)
где A - равновесная концентрация спирта;
Е - эфиров.
Общая скорость реакции второго рода для триглицерида [TG] равна:
-d [TG] / dt = к [TG]2.
Следовательно, уровень конверсии триглицеридов пропорционален квадрату молярной концентрации триглицеридов.
Интегрируя уравнения (1 - 5) получаем:
kTGt = 1 / [TG] - 1 / [TG] (6)
kDGt = 1 / [DG] - 1[DG] (7)
kMGt = 1 / [MG] - 1 / [MG], (8)
где к - константа скорости;
t - время реакции;
TGo - начальная концентрация триглицеридов;
DGo - начальная максимальная концентрация диглицеридов;
MGo - исходная концентрация моноглицеридов.
Механизм этанолиза в первом приближении может быть записан системой четырех протекающих параллельно обратимых химических реакций, которые представлены выше [7].
На рис. 2 и 3 приведены типичные кинетические кривые протекания трансэтерификации. Видно, что на начальной стадии реакции скорость образования этиловых эфиров была значительной. Затем превращение субстрата снижалось и достигало стационарного значения к 60 мин. Можно предположить, что реакция трансэтерификации природных жиров и масел является двухфазной. В первые несколько минут существуют отдельные фазы триглицеридов и спирта, затем проис-
140
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Таблица 1
Константы к скорости образования три- (TG), ди- (DG) и моноглицеридов (MG) при различных температурах Formation rate constant k three-(TG), di-(DG) and monoglyceride (MG) at different temperatures
Стадия процесса Температура, оС k ( %масс. х мин) -1 Корреляционный коэффициент, r
ТГ^ДГ 40 0,19 ± 0,06 0,9751
50 0,26 ± 0,11 0,9944
60 0,39 ± 0,09 0,9863
70 0,52 ± 0,15 0,9935
ДГ^МГ 40 0,35 ± 0,11 0,9928
50 0,52 ± 0,17 0,9962
60 0,72 ± 0,22 0,9841
70 0,95 ± 0,25 0,9669
МГ^ГЛ 40 1,22 ± 0,34 0,9884
50 1,44 ± 0,33 0,9752
60 1,37 ± 0,29 0,9864
70 1,85 ± 0,21 0,9835
20 40 60
Время реакции, мин
—Ф— этиловые эфиры
80
0
—■— глицерин
Рис. 2. Развитие реакции трансэтерификации при 70° С и 1,5 % H2SO4
Fig. 2. Development transэterifikatsii reactions at 70° C and 1,5 % H2SO4
Рис. 3. Образование продуктов реакции во время трансэтерификации животного жира этанолом при 70°С и 1,5 % H2SO4
Fig. 3. Form reaction products during the transesterification of animal fat with ethanol at 70° C and 1,5 % H2SO4
ходит гомогенизация системы за счет интенсивного перемешивания с последующим образованием двухфазной системы вследствие образования избытка глицерина.
Температурный коэффициент реакции трансэтерификации ацилглицеридов изучали при 1-процентной концентрации катализатора и молярном соотношении спирт:масло - 6:1 (рис. 4). Температурный диапазон эксперимента варьировался от 40 до 70° С. Конверсия липидов при более низкой температуре
затруднена в связи с повышенной вязкостью сырья, что препятствует оптимальному растворению масляной фазы в спирте. Более высокая температура приводит к потерям спирта в реакционной смеси за счет его испарения и соответствующего исключения из зоны реакции в связи с приближением к точке кипения. Исследования показали, что оптимальным температурным диапазоном проведения реакции при использовании этанола с максимальной конверсией является 65-70° С.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014
141
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Таблица 2
Энергия активации процесса гидролиза три-, ди- и моноглицеридов в реакции трансэтерификации растительного масла The activation energy of hydrolysis tri-, di-and monoglycerides in the reaction transesterification of vegetable oils
Реакция E, кДж/моль R
ТГ ^ ДГ 55,6 0,9969
ДГ ^ МГ 54,4 0,9985
МГ ^ ГЛ 23,2 0,7347
Рис. 4. Зависимость концентрации этиловых эфиров от времени реакции при различных температурах Fig. 4. Concentration dependence of ethyl esters of the reaction time at different temperatures
Как указывалось выше, процесс гидролиза триглицеридов лучше всего описывается псевдомоделью реакции второго порядка, в которой зависимость 1/[TG] от времени реакции линейна. Полученные
Рис. 5. Зависимость выхода эфиров от времени реакции при различных концентрациях кислого катализатора
Fig. 5. Dependence of the esters from the reaction at various time concentrations of acid catalyst
значения кинетических констант представлены в табл. 1.
Из данных табл. 1 видно, что при увеличении температурных режимов проведения реакции константа скорости образования продукта (k) увеличивается в порядке kMG>kDG>kTG. Этот подход был использован для эмпирического определения энергии активации (Ea). Результаты приведены в табл. 2.
На рис. 5 показано влияние концентрации катализатора H2SO4 по отношению к количеству используемого масла. Установлено, что при 0,5 % H2SO4 наблюдается некоторое запаздывание конверсии тригдицеридов в этиловые эфиры, после чего конверсия ускоряется. Процесс описывается S-образной кривой. Это можно объяснить наличием фаз в реакционной смеси. Поскольку концентрация липидов в фазе этанола низкая, в начале реакции имеет место ограничение массообмена. По мере развития реакции концентрация липидов в фазе этанола увеличивается, что
142
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
приводит к более высокой конверсии. На рис. 5 видно, что при использовании 0,5 % H2SO4 времени на протекание реакции требуется больше 1 ч. Заметных различий в конверсии триглицеридов в этиловые эфиры для 1 % и
1,5 % добавляемого катализатора не наблюдали, поэтому 1 % H2SO4 принят за оптимум для трансэтерификации этанолом.
Найденные значения констант скоростей реакции превращения растительных триглицеридов в биодизель, которые не превышали значения 1,85 % в мин, показывают, что при температурах, близких к температуре кипения этанола, достижение равновесной конверсии происходит в течение 1 часа, однако развитие обратного процесса превращения продуктов реакции в исходные триглицериды приводит к тому, что реальная конверсия не превышает 50 %. Для смещения равновесия в сторону образования биодизеля необходимо использовать известные приемы смещения химически равновесных процессов по принципу Ле Шателье, в частности путем удаления из зоны реакции образующихся продуктов. В данном случае глицерина.
Для получения технического биодизеля из растительного масла с выходом более 85 % использовали следующие условия: 1 кг растительного масла смешивали с 0,2 кг этанола, содержащего 0,02 кг серной кислоты, и перемешивали в стеклянной емкости при 70° С в течение 1 ч, выстаивали в течение 0,5 ч без перемешивания для образования внизу глицеринового слоя, который декантировали, затем процесс повторяли трижды. Разделение фаз и полнота удаления глицерина контролировалась визуально. Жирно-кислотный состав продукта практически соответствовал исходному сырью.
Таким образом, в работе установлены некоторые кинетические закономерности реакции трансэтерификации липидов растительного происхождения этиловым спиртом в присутствии кислого катализатора с целью получения этиловых эфиров жирных кислот и последующего применения в качестве экотоплива. Полученные кинетические уравнения описывают процесс алкоголиза ацилглицеридов одноатомным алифатическим спиртом. Результатом эксперимента является
также формальная оптимизация технических условий проведения синтеза моноалкиловых эфиров для получения биодизеля.
Библиографический список
1. Смирнова, Т.Н. Биодизель - альтернативное топливо для дизелей / Т.Н. Смирнова, В.М. Подгаец-кий // Двигатель. - 2007. - № 2. - С. 32-34.
2. Иванкин, А.Н. Биотопливо из возобновляемого сырья: перспективы производства и потребления / А.Н. Иванкин, А.Д. Неклюдов, Н.А. Горбунова, М.И. Бабурина, Д.Г. Горохов // Вестник МГУЛ
- Лесной вестник. - 2008. - № 6. - С. 91-95.
3. Акинин, Д.В. Биотопливо в лесных машинах / Д.В. Акинин, В.Ю. Прохоров // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - 2010. - Т. 74. - № 5. - С. 106-109.
4. Горохов, Д.Г. Жидкое биотопливо из растительного и животного сырья: технические и экономические аспекты / Д.Г. Горохов, М.И.Бабурина, А.Н. Иванкин, О.П. Прошина // Вестник МГУЛ - Лесной вестник. - 2010. - Т. 74. - № 4 . - С. 74-78.
5. Рошковски, А. Жидкие растительные топлива и окружающая среда // Коммунальное обозрение.
- 1999. - № 6. - С. 97-102.
6. Meher L.C. Technical aspect of biodiesel production by transesterification. Review / L.C.Meher, D.V.Sagar, S.N. Naik // Renewal and Sustainable Energy Reviews.
- 2006. - № 10. - Р. 29 - 35.
7. Boocock D.G. Fast formation of high-purity methyl esters from vegetable oils / D.G. Boocock, S.K. Konar, V. Mao, C. Lee, S. Bulugan // Journal of American Oil and Chemist Society. - 1998. - № 9. - P. 67.
8. Пат. № 2381262 C2, Российская Федерация, МПК C11C 3/04. Способ переработки животного жира в жидкое топливо / А.Б. Лисицын, М.И. Бабурина, А.Н. Иванкин, Д.Г. Горохов. Заявл. 03.04.2008. № 2008112639/13. Опубл. 10.02.2010. Бюл. № 4.
9. Герман, А.Б. Кинетика гидролиза животного жира панкреатической липазой / А.Б. Герман, А.Д. Неклюдов А.Н. Иванкин А.В. Бердутина // Прикладная биохимия и микробиология. - 2002. -Т. 38.
- № 6. - С. 604-608.
10. Ксиаоху Ф. Получение биодизеля из рыбьего жира // Ф. Ксиаоху, Р. Бартон, Г. Аустик // Химия и технология топлив и масел. - 2010. - № 5. - С. 3-7.
11. Галиакбиров, А.Р. Метод получения эфиров рапсового масла / А.Р. Галиакбиров, З.А.Гарипова, А.В. Ахметов, О.А. Баулин, М.Н. Рахимов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 1. - С. 40-43.
12. Caetano, C.S. Esterification of fatty acids to biodiesel over polymers with sulfonic acid groups / C.S. Caetano, L. Guerreiro, I.M. Fonseca, A.M. Ramos, J. Vital, J.E. Castanheiro //Applied Catalysis A: General. - 2009. - V 359. № 1-2. - P. 41 - 46.
13. Готовцев, П.М. Современные технологии получения биодизеля / П.М. Готовцев, М.А.Ломоносова,
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014
143
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
В.В. Бутылин, Е.Б. Мостова, Н.И. Перковская // Вестник биотехнологии и физико-химической биологии им. Ю.А. Овчинникова. - 2013. - Т 9. -№ 3. - С. 54-61.
14. Jiang Y. Esterification of oleic acid with ethanol catalyzed by sulfonated cation exchange resin: Experimental and kinetic studies/Y. Jiang, J. Lu, K. Sun, L. Ma, J. Ding //Energy Conversion and Management. - 2013. - V. 76. - № 12. - P. 980-985.
15. Hassan S.Z. Parametric effects on kinetics of esterif ication for biodieselproduction: A Taguchi approach / S.Z. Hassan, M. Vinjamur // Chemical Engineering Science. - 2014. - V. 110. - № 5. - P. 94-104.
16. Chai М. Esterification pretreatment of free fatty acid in biodiesel production, from laboratory to industry / M. Chai, Q. Tu, M. Lu, Y J.Yang // Fuel Processing Technology. - 2014. - V. 125. - № 9. - P. 106-113.
17. Лисицын, А.Н. Рапс - высокоценная масличная культура многоцелевого назначения / А.Н. Лисицын, В.Н. Григорьева, Л.Н. Лишаева // Вестник Всероссийского научно-исследовательского института жиров. 2013. - № 1. - С. 5-12.
18. Oliveira J.F. G. Biodiesel production from waste coconut oil by esterification with ethanol: The effect of water removal by adsorption // Renewable Energy. - 2010. - V. 35. № 11. - P. 2581-2584.
THE KINETICS OF THE CATALYTIC TRANSFORMATION OF PLANT LIPIDS IN ETHYL ESTERS OF FAT ACIDS FOR BIODIESEL PRODUCTION
Ivankin A.N., Prof. Faculty of chemistry and biotechnology MSFU, Dr., Proshina O.P., Associate Prof. Faculties of chemistry and biotechnology MSFU, PhD, Oliferenko G.L., Associate Prof., Faculties of chemistry and biotechnology MSFU, PhD, Panferov VI., Associate Prof., Chief Science Department MSFU, PhD, Baburina M.I., Associate Prof., Chief of The V.M. Gorbatov VNIIMP lab., PhD
aivankin@mgul.ac.ru, proshina@mgul.ac.ru, evdokur@mail.ru, info@vniimp.ru Moscow State Forest University (MSFU), 1st Institutskaya st., 1, 141005, Mytischi, Moscow reg., Russia The Gorbatov’s All-Russian Meat Research Institute (VNIIMP), 26, Talalikhina str., 109316, Moscow
The problem of reception of biofuelfrom renewed raw material ofsunflower oil Helianthus annus grades Albatross with acid number of 0.38 mgKDH/g is considered. The fatty acid structure of raw material according to a gas chromatography with PID detector was ( %): C6:0 (caproic) 0.01; C8:0 (caprylic) 0.02; C10:0 (capric) 0.01; C12:0 (lauric) 0.2; C14:0 (myristic) 0.2; C15:0 (pentadecanoic) 0.4; C16:0 (palmitic) 5.4; C17:0 (margarine) 0.7; C18:0 (stearic), 3.6; C19:0 (nonadecanoic) 0.1; C20:0 (arachidic) 0.2; C22:0 (behenic) 0.4; C14:1 (myristoleic) 0.2; C15:1 (cis-10-pentadecenoic) 0.4; C16:1 (palmitoleic) 0.2; C17:1 (cis-10-heptadecenoic) 0.3; C18:1 (oleic) 53.9; C18:1n9t (elaidic) 0.1; C20:1 (cis-11-eicosenoic) 2.8; C22:1n9 (erucic) 2.4; C18:2n6c (linoleic) 11.9; C18:3n6 (y-linolenic) 8.2; C18:3n3 (a-linolenic, cis-9,12.15-octadecatrienoic) 1.9; C20:2 (cis-11,14-eicosadienoic) 0.1; C20:3n6 (cis-8,11,14-eicosatrienoic) 0.1; C20:4n6 (arachidonic) 0.1; C22:2 (cis-13,16-docosadienoic) 0.01; C22:6n3 (cis-4,7,10, 13,16,19-docosahexaenoic) 0.1. The kinetics of transformation of oil triglycerides to ethyl esters of fatty acids, used as biodiesel was studied. Some kinetic laws of the trans etherification reaction ofplant lipids into fat acids ethyl esters at presence of the acid catalyst with the purpose of reception of biodiesel was investigated. It is shown, that the constant of speed of etherification was 0.19 -1.85 ( % of weights Ч minf1, and the activation energy of the process of hydrolysis of three-, bi- and mono glycerides in trans etherification reaction of vegetable oil makes accordingly 55.6; 54.4 and 23.2 rJ/mole. Data offormal optimization of technical parameters of carrying out of synthesis of mono alkyl ethers - a biodiesel engine are presented.
Key words: Biodiesel, Ethyl ethers of fatty acids, Eco fuel
References
1. Smirnova T.N., Podgaetsky V.M. Biodiesel - an alternative fuel for diesel engines. Dvigatel [Engine], 2007, no. 2, pp 32-34 (in Russian).
2. IvankinA.N., Neklyudov A.D., Gorbunova N.A., Baburina M.I., Gorohov D.G. Biofuels made from renewable raw materials: production and consumption Moscow State Forest University Bulletin - Lesnoi Vestnik, 2008, vol. 72, no. 6, pp. 91-95 (in Russian).
3. Akinin D.V., Prohorov V.Yu. Biofuels in forest machines Moscow State Forest University Bulletin - Lesnoi Vestnik, 2010, vol. 74, no. 5, pp. 106-109 (in Russian).
4. Gorohov D.G., Baburina M.I., Ivankin A.N., Prosina O.P. Liquid biofuels from plant and animal matter: technical and economic aspects. Moscow State Forest University Bulletin - Lesnoi Vestnik, 2010, vol. 74, no. 4, pp. 74-78 (in Russian).
5. Roshkovsky A. Liquid vegetable oil and the environment. Kommunalnoe Obozrenie [Utility Review], 1999, no. 6, pp. 97-102 (in Russian).
6. Meher L.C., Sagar D.V., Naik S.N. Technical aspect of biodiesel production by transesterification. Renewal and Sustainable Energy Reviews, 2006, no.10, pp. 29-35.
7. Boocock D.G., Konar S.K., Mao V., Lee C., Bulugan S. Fast formation of high-purity methyl esters from vegetable oils. Boocock D.G. J. Amer. Oil Chem. Soc., 1998, no 9, pp. 67.
8. Lisitsin A.B. et al. Method of processing of animal fat into liquid fuel. Patent RF, no. 2381262, 2010.
9. German A.B., Neklyudov A.D., Ivankin A.N., Berdutina A.V. Reaction kinetics of hydrolysis of animal fat by pancreatic lipase. PrikladnayaBiohimiyaMicrobiologia [Prikl Biokhim Mikrobiol], 2002, vol. 38, no.6, pp. 604-608.
10. Ksiaohu F., Barton R., Austik G. Getting biodiesel from fish oil. Himia I Tehnologia Topliv IMasel [Chem. Technol. Fuels Oils], 2010, no. 5, pp. 3-7.
144
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014
ДЕРЕВООБРАБОТКА И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
11. Galiakbarov A.P., Garipova Z.A., Ahmetov A.V, Baulin O.A., Rahimov M.N. Method of producing esters of rapeseed oil. Neftepererabotka INeftehimia [Oil Proc. Petrochem.], 2011, no.1, pp. 40-43.
12. Caetano C.S., Guerreiro L., Fonseca I.M., Ramos A.M., Vital J., Castanheiro J.E. Esterification of fatty acids to biodiesel over polymers with sulfonic acid groups. Applied Catalysis A: General, 2009, vol. 359, no. 1-2, pp. 41-46.
13. Gotovtsev P.M., Lomonosova M.A., Butilin V.V., Mostova E.B., Perkovskaya N.I. Modern technology of biodiesel. Ovchinnikov Bull. Biotech. Phys. Chem. Biol., 2013, vol. 9, no. 3, pp. 54-61 (in Russian).
14. Jiang Y, Lu J., Sun K., Ma L., Ding J. Esterification of oleic acid with ethanol catalyzed by sulfonated cation exchange resin: Experimental and kinetic studies. Energy Conver. Manag., 2013, vol. 76, no. 12, pp. 980 - 985.
15. Hassan S.Z., Vinjamur M. Parametric effects on kinetics of esterification for biodieselproduction: A Taguchi approach. Chem. Eng. Sci, 2014, vol. 110, no. 5, pp. 94-104.
16. Chai M., Tu Q., Lu M., Yang Y. J. Esterification pretreatment of free fatty acid in biodiesel production, from laboratory to industry. Fuel Proc. Technol., 2014, vol. 125, no. 9, pp. 106-113.
17. Lisitsin A.N. Grigorieva V.N., Lishaeva L.N. Rape is a highly valuable multipurpose oilseeds. Vestnik VNIIzirov [Bulletin of the Russian Scientific Research Institute of Fats], 2013, no. 1, pp. 5-12 (in Russian).
18. Oliveira J.F.G. Biodiesel production from waste coconut oil by esterification with ethanol: The effect of water removal by adsorption. Renewable Energy,2010, vol. 35, no. 11, pp. 2581-2584.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИТОВ
А.Н. ИВАНКИН, проф., зав. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, д-р. хим. наук,
Г. Л. ОЛИФЕРЕНКО, доц. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук,
Ю.М. ЕВДОКИМОВ, проф. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук,
О.П. ПРОШИНА, доц. каф. химии и биотехнологии МГУЛ, канд. хим. наук
aivankin@inbox.ru, proshina@mgul.ac.ru, evdokur@mail.ru, oliferenko2@inbox.ru ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет леса» 141005, Московская обл., г. Мытищи-5, ул. 1-я Институтская, д. 1, МГУЛ
Рассмотрена проблема получения нанодисперсных материалов, которые можно использовать для модификации свойств древесины и изделий на ее основе. Задача исследования заключалась в разработке подходов к оценке размеров металлических нанокластеров, образующихся в процессе формирования наночастиц тяжелых металлов, в частности, серебра в водно-органической среде. Для получения агрегативно устойчивых высокодисперсных наночастиц Ag использовали химический способ диспергирования металла путем восстановления ионного серебра из его азотнокислой соли до молекулярного состояния в водно-спиртовой среде под воздействием органического восстановителя, в качестве которого применяли 1 % раствор формальдегида. Описана методология определения наноразмерности материалов в жидкой фазе в модельных системах образования наночастиц серебра. Представлены расчетные уравнения для анализа полидисперсных систем с наночастицами Ag , подчиняющихся уравнению Рэлея. Показано, что использование метода светорассеивания позволяет определять размеры образующихся частиц в нанодиапазоне, а формирование нанокластеров Ag протекает во времени. В зависимости от условий образования были обнаружены наночастицы Ag с условным размером от 60 до 160 нм. Использование модельной системы получения наночастиц Ag для пропитки древесины бука позволило увеличить устойчивость древесины к биологическому разрушению. Результаты микробиологического анализа показали, что поверхностная проба на чистоту по содержанию количества мезофильных аэробных и факультативноанаэробных микроорганизмов, а также по развитию дрожжей и плесеней подтверждает факт того, что образцы древесины, содержащие наночастицы серебра, потенциально обладают большей устойчивостью к биодеградации.
Ключевые слова: нано частицы серебра, композиционные материалы, нанодисперсность.
ности, обладают до конца неизученными антимикробными свойствами [5, 6].
Для практических целей при разработке новых композиционных материалов необходима информация об истинной наноразмерности включенных в состав композита нанообразований.
Задача данного исследования заключалась в разработке подходов к оценке размеров металлических нанокластеров, образующихся в процессе формирования наночастиц тяжелых металлов на примере серебра.
Нанодисперсные материалы проявляют ряд свойств, которые не являются характерными для агрегатированного состояния вещества [1,2]. Важным проявлением таких свойств является усиление антимикробной активности. Известно, что введение в состав композиционных биоматериалов наночастиц позволяет существенно стабилизировать биохимические изменения композитов, увеличивая тем самым срок его хранения [3-5]. Известно также, что нанодиспергированные материалы, в частности наночастицы металлов переменной валент-
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2014
145
