CC BY
16УДК 554.431.2 К.В.Семикин1, Н.В. Кузичкин2
КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА НА ОКСИДНО-КОМПОЗИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Рассмотрен процесс окислительной димеризации метана. Проведен синтез катализатора, промотированного молибденом. Определена его селективность. Исследована кинетика окислительной димеризации метана (ОДМ) в присутствии катализатора 4%Na2MoO4-10%Mn-O/SiO2 в реакторе проточного типа. Предложен механизм протекания реакции, основанный на уравнении Марса- ван Кревелена.
Ключевые слова: нефтехимия, природный газ, этилен, оле-фины, катализ, изготовление катализаторов, кинетика.
В настоящее время мировое потребление продукции нефтехимического комплекса неизменно увеличивается. Особенным спросом пользуются винилхлорид, полиэтилен, окись этилена. Главным сырьем для всех представленных соединений является этилен. Современные промышленные методы его получения основаны на термическом разложении бензинов. Ввиду динамического роста мирового потребления моторных топлив необходимо развивать инновационные пути получения сырья основного органического синтеза. Одним из таких способов является процесс окислительной димеризации метана (ОДМ) в этилен.
Несмотря на то, что прямая конверсия метана в этилен является объектом исследований в течение последних двух десятков лет, к настоящему времени нет сведений о коммерческой реализации процесса, хотя активно формируется тенденция получения этилена из метана, направленная на интеграцию с другими процессами и создание энерготехнологических комплексов [1, 2].
Для определения оптимального режима и разработки аппаратурного оформления процесса необходимо знание о кинетических закономерностях протекающих реакций. Для этого были проведены представленные ниже исследования.
Схема лабораторной установки проточного типа с неподвижным слоем катализатора представлена на рисунке.
Работа была проведена выше верхнего предела взрываемости (15% об. в газовоздушной смеси). Поэтому первым в тройник смешения подается метан из баллона. Воздух перед смешением дополнительно пропускается через осушитель. Регистрация расходов производится при помощи дифференциальных манометров. Реактор представляет собой кварцевую трубку с диаметром 40 мм длинной 500 мм. Расстояние от точки входа реакционной смеси до распределительной решетки, на которой лежит катализатор, составляет 100 мм. Объем катализатора варьировался от 25 до 75 см3. Требуемая температура создается и поддерживается при помощи печи, управление которой ведется при помощи ПИД-регулятора ОВЕН-ТРМ-10. Дополнительно контролировалось изменение температуры в реакторе по высоте слоя катализатора. Отклонение не превышало 10 °С. Закалка продуктов происходит в воздушном холодильнике, далее смесь посту-
пает в камеру с осушителем (хлорид кальция) для удаления паров воды, далее - в пробоотборник.
Рисунок. Блок схема лабораторной установки.
Анализ газообразных продуктов проводится методом газовой хроматографии по ГОСТ 14920-79 на приборе Кристаллюкс 4000М, разделение компонентов происходит на двух колонках, заполненных соответственно Рогарак^ и молекулярными ситами. Детектор - катаро-метр, газы-носители - гелий и аргон. Исследование фазового состава каталитических систем проводилось с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD 7000. Удельная поверхность катализаторов измерялась методом низкотемпературной адсорбции азота.
Одной из главных характеристик катализатора, наравне с его активностью, является механическая прочность, особенно при проведении процесса в псев-доожиженном слое. Поэтому нами был сделан выбор в пользу нанесенных катализаторов, износоустойчивость которых значительно больше чем у смешенных. Ранее нами было исследовано несколько каталитических систем разного химического состава, приготовленных методом пропитки [3, 4]. Основные результаты представлены в таблице 1.
1 Семикин Кирилл Вадимович, мл. науч. сотр., аспирант каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: kirill@restech.ru
2 Кузичкин Николай Васильевич, канд. техн. наук, доцент, зав. каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: gti@restech.ru
Дата поступления - 26 февраля 2014 года
Таблица 1. Сравнение активности исследуемых каталитических
систем
№ Катализатор Конверсия СН4, % Селективность С2-углеводо-родов, % Выход С2-углево- дородов, %
1 РЬ0-Бп02/аА1203 4,2 34,0 1,4
2 La20з/S¡02 23,8 42,0 10,0
3 4 %Ыаа- La20з/S¡02 31,0 32,3 10,0
4 13 %Ыаа-17 % Мп0^Ю2 26,6 28,6 7,6
5 4 % Ыаа-10 % Мп0^02 30,0 36,0 10,8
6 4 %Ыа-10 % Мп-0КЮ2 20,1 34,8 7,0
7 4 %Ыа2Мо04-10 %Мп-0^Ю2 39,6 47,1 18,6
Образцы 1, 2 характеризуются относительно высокой селективностью, но низкой конверсией. Активность образцов 3-5 со временем уменьшалась, что объясняется взаимодействием вещества активной фазы катализатора с молекулами реагентов, приводящим к снижению содержания хлора на поверхности катализатора и его выводу из зоны реакции. Исходя из анализа представленных каталитических комплексов, для исследования кинетики процесса был выбран оксидно-композитный катализатор на основе соединений марганца, промотированный солями молибдена, нанесенный на силикагель (4%^а2Мо04-10%Мп-О^Ю2). Стоит отметить, что в литературе, в основном, описаны методы приготовления оксидномарганцевых катализаторов на основе нитратов. Нами проведено сравнение синтеза катализаторов, как на основе нитратов, так и ацетатов, причем при использовании ацетатов были получены более селективные катализаторы [3].
Образцы молибденового катализатора были приготовлены в две стадии. На первом этапе просушенный при температуре 120°С силикагель был смешан с пропиточным раствором, состоящим из ацетата марганца и воды. Объем раствора подбирался исходя из суммарного объема пор носителя (1,8 см3/г). Далее смесь выпаривалась при перемешивании до получения однородной массы, сушилась в течение 3-х часов при 120°С; затем равномерно нагревалась в муфеле до 900 °С в течение 4,5 часов. Время прокаливания - 4,5 часа. На втором этапе проводилась пропитка полученной основы раствором ацетата натрия, молибденовокислого аммония и воды. Поскольку во время первого прокаливания объем пор уменьшился, объем пропиточного раствора рассчитывался из суммарного объема пор равного 1 см3/г. Процедура сушки и прокаливания аналогична описанной выше методике.
Свойства полученной каталитической системы представлены в таблице 2.
Таблица 2. Свойства катализатора 4%Ма2Мо04-10%Мп-0/БЮ2
Показатель Значение
Объем пор мл/г 0,427
Удельная поверхность, м2/г 0,07
Насыпная плотность, кг/м3 0,80
Истинная плотность, кг/м3 2,00
Кинетика реакции ОДМ на оксидно-композитных катализаторах на основе кремния, марганца и лития (натрия) изучена рядом исследователей, при этом схема реакций, протекающих в условиях процесса ОДМ, аппроксимирована различными наборами сте-хиометрических уравнений, описывающими итоговые превращения в системе [5-7]. В работах [8, 9] был рассмотрен детальный механизм и кинетика радикальных реакций на активных центрах окислительно-восстановительной природы. Модель включала несколько сотен элементарных реакций, однако значительная неопределенность значений кинетических параметров не позволяет использовать эту модель процесса для его практической реализации.
Целью данного исследования является сравнение различных схем и упрощенных механизмов протекания реакций для построения кинетической модели, которая могла бы быть использована в реакторах различной конструкции при моделировании химико-технологических систем.
Модель 1 основана на формальных кинетических зависимостях; модель 2 описывает большинство значимых реакций протекающих в процессе ОДМ, а для описания тормозящего эффекта кислорода на образование этилена используется уравнение Гуген-Ватсона [8]; в модели 3 используется радикальный механизм образования соединений [5].
Многочисленные исследования кинетики [5, 6] позволили установить, что в катализаторе на активных центрах сначала адсорбируется кислород, который затем восстанавливается в результате реакции с метаном с образованием метильных радикалов. Процесс протекает в соответствии с гетерогенно-гомогенной схемой реакции через гетерогенное формирование первичных метильных радикалов в реакции (I) и их гомогенную рекомбинацию с образованием молекулы этана (II).
снл + [0]3 —> сн; + [ощв (I)
2 сн;
->с2#6
(II)
Известно, что стадийный окислительно-восстановительный механизм каталитического окисления (механизм П. Марса и Д. Ван Кревелена) характерен для большинства реакций при высоких температурах, когда скорости восстановления и реокисления катализатора достаточно велики.
Скорость восстановления катализатора (окисления реагента R) ггеа пропорциональна доле активных центров в окисленном состоянии 1-0 (необязательно на поверхности) и парциальному давлению реагента в некоторой степени т.
(1)
Скорость реокисления катализатора пропорциональна доле активных центров в восстановленном состоянии 0 и парциальному давлению кислорода в степени п.
(2)
Гох = Кх®Рк
В ходе проведенных на дифрактометре исследований было определено, что в структуре катализатора присутствует 2 вещества в кристаллической форме: Si02 в орторомбической модификации и Мп203 в кубической модификации.
В ходе исследований производилось варьирование температуры в интервале 750-850 °С, соотношения метан-воздух от 1:5 до 1:0,5. Подробные исследования катализатора представлены в предыдущих работах [3, 4].
где кгей и кох - соответствующие константы скорости.
В стационарном состоянии кгей = кох и скорость каталитического процесса
г =
к^КхРи Рог
КеоРк+КУо,
Данный механизм лег в основу модели 4.
Таблица 3. Схемы реакций ОДМ
Модель 1 Модель 2 Модель 3 Модель 4
2CH4 + 0.502 C2 H6 + H2O 2CH4 + 0.502 —^ C2 H6 + H20 CH4 d> CH ; ch 4 *г„-д." > ch ;
C2H6-^ C2H4 + H2 CH 4 + 202 C02 + 2H20 2CH 3—^ C2H 6 2CH ''-¡-^ C2 H 6
CH4 +1.502 —^ CO + 2H20 CH 4 + 02 C0 + H20 + H2 ch; + 302 C0 + C02 + 3h20 C2H6 + 0.502 t2 > C2H4 + H20
C2 H6 + 2.502 —^ 2C0 + 3H20 C0 + 0.502 —^ C02 C2 H6 + 0.502 —^ C2 H4 + H20 CH4 +1.502 —^ C0 + 2H20
C2 H4 + 2 02 —^ 2C0 + 2H 20 C2 H6 + 0.502 —^ C2 H4 + H20 C2 H4 + 20 2 2C0 + 2H 20
C0 + 0.502 C02 C2 H4 + 202 —^ 2C0 + 2H20 C0 + 0.502 —^ C02
C2H4 + 2H 20 2C0 + 4H2
C2 H6 8 > C2H4 + H2
C02 + H2 C0 + H20
C0 + H20 *» > C02 + H2
Примечание: *kred - константа восстановления катализатора; **kox- константа окисления катализатора
Таблица 4. Скорости стадий феноменологических моделей
Модель 1
Модель 2
Модель 3
Модель 4
dGC
dr
1 ch4 102
dG k * k * P * P0 5
UKJC2H6 _ "-1 Kads rCH4 r0z
dGCH\ Keed * PCH4 * Kox * P02
dr (1 + kd * PcH4* P05)1
dGH = Ked * PcH4* K0I * P025
dr Keed * PcH4+ Kox * P^^
dG
dt
2 H 4 = k * P
2 1 C2Ht
dG
C02 _ k * P * P0 5
2 1 CH4 1 02
dG
dG
dt
dt
dt
dG,
dr
C0 _ k * P * P
^3 1 CH4 1 02
dGC0 _ k * P * P0.5
dr ^ PCH4 P°
dG
dGC
dt
4
dt
L^ — k * P * P0 5
K2 rC2Ht r02
dG
dt
C0 k * P * P
4 1 C2H6 1 02
dGa
dr
— = k * P * P05
4 1 C0 1 02
dG
ch dr
2H 4 — k * P * P05
лз 1CH 102
dG
C0 k * P * P 0.5
^3 1 CH4 1 0~
dt
dG,
dr
C0 _ k * P * P
"■5 1 CH4 1 0,
dGCH dr
0.5
- K5 rC2H6 r02
dG
dt
C0 _ k * P * P
4 1 C2H4 1 02
dG
dt
dG
dr
C0 _ k * P * P 0 5
Л6 ' C2H4 ' 02
dG
dt
dt K * P + K * P
Ui red CH. ox Г0
1 CH
1 CH
dG
C0 _ k * dr
k * P * P
7 1 C2H4 1 H20
dGC
dt
dG,
dr
22
dG
dr
C0 k * P * P
" л10 C0 1 H20
8 CH
6
Расчет констант скоростей реакций проводился по экспериментальным данным, основные из которых приведены в таблице 5.
Константы скорости реакций находили в результате минимизации функции
тт^(СрасЧ:(к1...кп)-СШС1)2
, где \ - номер компонента, N- общее число компонентов, къ.кп - константы соответствующих реакций, г<
„ расщ
- расчетная концентрация \-го компонента, эщ - экспериментальная концентрация \-го компонента. Расчет проводился комплекс-методом Бокса. Определение энергий
активации проводилось методом наименьших квадратов, при варьировании температуры.
С использованием полученных значений кинетических параметров в работе рассчитаны значения конверсии метана, селективности по углеводородам С2. Адекватность модели проверялась путем сравнения расчетных и фактических значений конверсии метана и селективности по С2-углеводородам. Результаты представлены в таблице 7.
Из таблиц следует, что наибольшая точность в расчетах достигается в модели 4, которая может быть использована для построения различных моделей реакторов процесса окислительной димеризации метана. Относительные отклонения для целевых компонентов составили: CH4 - 4%, C2H4 - 14%, C2H - 16%.
Таблица 5. Результаты лабораторных испытаний
Концентрация компонента, % мол.
°С Н2 СН4 02 N2 С02 С2Н4 С2Н6 С0
Время контакта - 2 с.
700 1,9 28,8 0,8 56,8 6,4 2,7 1,3 0,4
730 0,8 29,6 1,1 57,3 7,6 2,0 1,2 0,3
735 1,8 28,6 1,8 57,4 6,8 2,0 1,2 0,3
750 4,6 30,2 1,7 53,3 7,4 2,5 0,7 1,3
750 3,8 24,4 1,5 58,6 7,9 2,0 0,8 1,1
800 8,4 28,0 0,3 49,8 7,5 2,0 0,2 3,8
850 14,8 27,7 0,2 42,0 6,2 0,9 0,0 8,1
Время контакта - 1 с.
600 0,4 34,4 0,1 55,7 5,2 2,3 1,4 0,5
660 1,7 31,1 0,0 56,6 6,1 2,4 1,1 1,0
665 2,7 32,1 0,0 54,7 6,0 2,4 1,1 1,0
700 2,2 33,1 0,0 54,3 5,9 2,4 1,3 0,7
750 2,3 31,6 0,0 55,5 6,2 2,5 1,2 0,7
770 2,2 32,6 0,0 54,4 6,1 2,8 1,3 0,7
800 6,2 32,0 0,0 50,2 6,6 2,2 0,7 2,1
Время контакта - 0,5 с.
615 2,8 30,1 1,0 56,1 5,3 1,8 0,8 2,0
650 3,9 31,2 0,0 54,1 5,7 2,0 0,6 2,6
700 3,2 31,6 0,0 54,6 5,4 1,9 0,6 2,3
750 2,8 31,2 0,0 55,6 5,5 2,0 0,6 2,3
800 5,1 32,9 0,0 51,3 5,9 1,9 0,6 2,4
800 3,7 28,9 0,0 56,1 5,5 1,8 0,5 3,3
850 4,3 28,6 0,0 55,7 5,6 1,8 0,4 2,5
Таблица 6. Кинетические параметры*
Модель 1 Модель 2 Модель 3 Модель 4
ь ь ь ь
ь/ льо ь/ льо ь/ льо ь/ льо
км ^ ,3) км км км
^ о а ^ о а ^ о а ^ о а
^ * * ^ * ^ *
ш ш ш ш
Кгес! 15 74615 13,2 101703
Кох ка!5=17 63065 17 63065 8,2 38034
к1 18 153777 17 57322 13 57322 25,6 166192
к2 13 114088 13 74682 6 74682 15,6 106955
кэ 17 151059 6 177768 24 177768 30,6 223695
к4 49 399187 24 119049 28,5 179174
к5 4 349 24 201160 25,6 101703
к6 21 132137 30 148176
ку 2 100717
ка 11 54165
кд 12 57971
км 8 63065
Примечание:
К =
«Р
Заключение
В результате выполненной работы:
• синтезирован катализатор нового химического состава;
• предложен набор итоговых уравнений, наиболее адекватно описывающих маршруты и скорости образования углеродсодержащих продуктов в изученной нами температурной области в условиях избытка метана;
• определены численные значения кинетических параметров.
Таблица 7. Сравнение расчетных и экспериментальных данных
Темпера-тура, °С
750
800
850
750
800
850
750
800
850
750
800
850
СН4/02
2,7
3,2
4,9
3,2
4,1
6,0
2,5
4,1
5,8
2,7
3,2
4,9
3,2
4,1
6,0
2,5
4,1
2,7
3,2
4,9
3,2
4,1
6,0
2,5
4,1
2,7
3,2
4,9
3,2
4,1
6,0
2,5
4,1
5,8
Показатель
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по 2,
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
конверсия СН4, %
Селективность по С2
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
экспе-римен-таль-ные данные
31,7
42,6
32,7
47,4
21,4
53,4
28,4
42
23,9
51,8
18,2
60,7
34,9
30,5
21,3
43,6
15,7
54,9
38,1
42,6
27,9
47,4
21,4
53,4
28,4
42
23,9
51,8
18,2
60,7
34,9
30,5
21,3
43,6
15,7
54,9
38,1
42,6
27,9
47,4
21,4
53,4
28,4
42
23,9
51,8
18,2
60,7
34,9
30,5
21,3
43,6
15,7
54,9
31,7
42,6
27,9
47,4
21,4
53,4
28,4
42
23,9
51,8
18,2
60,7
34,9
30,5
21,3
43,6
15,7
54,9
расчетные данные
29,5
40,6
26,3
45
20,3
54,4
27,1
46
23,1
51,
18,3
59,6
29,7
36
21,5
46,9
17,2
54,1
32,6
50
28,5
53,5
21,3
61,7
25,7
44,6
21,3
50
16,5
58,2
30,7
37,5
21,4
48,1
16,9
56,5
33,3
43,7
29,1
46,5
21,2
53,4
29,5
46,3
24
50,3
18,3
57,1
35,7
42,8
24,2
50,2
18,9
56,6
33
43,7
28,5
45,6
20,8
50,1
28,9
45,4
23,
48,1
16,7
57,6
36,8
36
20,6
40,4
14,8
52,3
Отклонение
2
1
0
*
%
Литература
1 Сладковский Д.А., Кузичкин Н.В., Лисицын Н.В., КуличковА.В., СемикинК.В. Установка для получения этилена: пат. на полезную модель 132442 Рос. Федерация. № 2013119053/04; заявл. 25.04.2013; опубл.: 20.09.2013.
2. Тарахнов А.Н. «Ресурсо- и энергоэффективность в контексте химического или нефтехимического предприятия». // III-я междунар. конф. «Сырьевой вектор развития газонефтехимии» 27.02.2014. Москва.
3. Семикин К.В., Куличков А.В., Кузичкин Н.В., Лисицын Н.В. Влияние природы нанесенного марганцевого катализатора на селективность процесса окислительной димеризации метана. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 11. С. 20-22.
4. Семикин К.В. Исследование работы молибденового катализатора в процессе окислительной димеризации метана. // V междунар. конф. Российского химического общества им. Д.И.Менделеева.. Москва, 14.03.2013. Тезисы докл. М.: РХО им. Д.И. Менделеева, С. 143-144.
5. Lomonosov V.I., Gordienko Yu.A. and Sinev M.Yu. Kinetics of the Oxidative Coupling of Methane in the Presence of Model Catalysts. // Kinetika i Kataliz. 2013. Vol. 54. No. 4. P. 474-486.
6. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40%Pb0/Ah03. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. С. 855-859.
7. Morteza Sohrabi, Bahram Dabir, Asghar Eskan-dari. Some Aspects of Kinetics and Mechanism of the Oxidative Coupling of Methane. // J. of Chemical Technology and Biotechnology.1996. Vol. 67. Р.15-20/
8. Mahdi Daneshpayeh, AbbasaliKhodadadi. Kinetic modeling of oxidative coupling of methane over Mn/Na2WO4/ SiO2 catalyst. // Fuel Processing Technology. 2009. Vol. 90. P. 403-410.
9. Floudas C.A., Rabitz H., Yetter R.A.. Methane Conversion to ethylene and acetylene: optimal control with chlorine, oxygen and Heat Flux. // Industrial and engineering chemistry research. 1996. Vol. 35. P. 683-696.
