КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ТВёРДЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ AL-МG-CA Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________2007, том 50, №7____________

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 669.715. 620.193

М.С.Махсудова, член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев,

М.Т.Норова, А.Э.Бердиев КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ТВЁРДЫХ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ А1^-Са

В богатой магнием части диаграммы А1-М^-Са, согласно данным [1], установлено наличие квазибинарного сечения а-СаА12 с эвтектической точкой приблизительно при 15масс.% А1 и 11масс.% Ca. В треугольнике Mg-CaAl2-Ca найдена тройная эвтектическая точка состава: 8-10 масс.% А!; 16-20 масс.% Са, остальное Мg. Область тройного твердого раствора с понижением температуры резко уменьшается. Кальций заметно снижает растворимость алюминия в твердом магнии, особенно по сечению а-СаА12.

Диаграмма состояния системы А1-Са исследована методами термического и микроскопического анализов, а также измерением электросопротивления в зависимости от температуры [2]. Обнаружены два бинарных соединения СаА14 и СаА12.

Соединение СаА14 (20ат.%Са) образуется по перетектической реакции из СаА12 при 6970С (970 К) и имеет тетрагональную объемно-центрированную решётку с параметрами а=0.4360 нм, с=1.1090 нм и с/а=2.54. Обе фазы стабильны в расплаве, имеют очень узкие области гомогенности. Фаза СаА12 (33.3% Са) плавится конгруэнтно при температуре 10770С (1350 К) и имеет структуру типа Са2А1: а=0.8038 нм.

Со стороны алюминия при 6170С (890 К) и концентрации 5.9 ат.% Са образуется эвтектика (А1+СаА14). Растворимость кальция в алюминии при эвтектической температуре составляет 0.01 ат.%.

Окисление металлов и сплавов представляет собой пример отрасли знаний, развивающейся на стыке многих наук. Процессы окисления металлов и сплавов интенсивно изучаются в связи с тем, что они чрезвычайно важны для новейших отраслей техники. Для определения скорости окисления чаще всего пользуются термогравиметрическим методом, который получил широкое применение при изучении кинетики окисления твёрдых и жидких сплавов [3]. Этот метод позволяет определить кинетические параметры окисления металлов и сплавов. К достоинствам данного метода следует отнести относительную простоту аппаратурного оформления и возможности его использования для высоких температур (>1773 К).

Окисление чистого алюминия проводили при температурах 673 К и 723 К. В течение 10 мин. окисление проходит по линейному закону, затем по мере формирования оксидной плёнки характер кривых приближается к параболическому закону и к 40-50 мин. процесс взаимодействия расплава с газовой фазой заканчивается. Истинная скорость окисления изменяется от 1.4010-4 до 2.2510-4 кг' м-2'сек-1. Кажущаяся энергия активации окисления твёрдого алюминия составляет 203.1 кДж/моль (табл.).

Таблица

Кинетические и энергетические параметры окисления твёрдого сплава А1+0.05% Са,

легированного магнием

Состав сплава, масс .%. Температура окисления, К Истинная скорость окисления К10-4, кг-м"2-см"2 Кажущаяся энергия активации окисления, кДж/моль

А1 Са Mg

100 - - 673 723 1.40 2.25 203.1

99.8 - 0.2 673 723 1.42 1.66 171.5

99.85 0.05 0.1 673 723 1.25 1.67 167.1

99.75 0.05 0.2 673 723 1.30 1.67 153.2

На рис.1а приведены кинетические кривые окисления алюминиевого сплава, содержащего 0.2 масс.% магния. Сплав окисляли при температурах 673 и 723 К. Характер кривых указывает на параболическую зависимость скорости окисления. Для данного сплава характерны более низкие значения истинной скорости окисления (1.4210-4 и 1.6610-4кгм-2сек-1) и соответственно более высокие значения кажущейся энергии активации - 191.5 кДж/моль (табл.).

Характерной особенностью кривых окисления сплава А1+0.05% Са, содержащего

0.1 масс.% магния (рис.1б), является достаточно высокая первоначальная скорость окисления, соответствующая привесу образца 10-50-10"4-кг"2/см"4. Образование защитной плёнки заканчивается к 30 мин. Истинная скорость окисления при 673 и 723 К равна соответственно: 1.25-10-4 и 1.67-10-4 кг-м-2.сек-1. Кажущаяся энергия активации окисления составляет 167.1 кДж/моль (табл.).

Окисление сплава А1+0.05% Са, содержащего 0.2 мас.% магния, исследовали при температурах 673 и 723 К (рис. 1в). В течение 5-10 мин кинетические кривые характеризуются значительными скоростями окисления и линейной зависимостью от времени, далее они плавно переходят в параболу. Сформировавшаяся оксидная плёнка, по-видимому, не обладает достаточными защитными свойствами, и большое количество кислородных вакансий созда-

2 4

ют слабые диффузионные затруднения. Наибольшая скорость окисления составляет 16 г /см при 723 К, наименьшая - 11 г2/см4 при 673 К. Истинная скорость окисления данного сплава достигает значения 1.6710-4 и 1.30-10-4 кг-см2-сек-1. Энергия активации процесса окисления составляет 153.2 кДж/моль.

10 20 30 40 50 60 и мин

10 20 30 40 50 60 и мин

10 20 30 40 50 60 1. мин

Рис. 1. Кинетические кривые окисления сплава А1+0.05%Са (а), легированного магнием, масс.%: 0.1 (б), 0.2 (в).

04 0.6 0.8 мас.% Му

Рис.2. Изохроны окисления сплава А1+0.05%Са, легированного магнием.

По полученным результатам построены изохроны окисления сплавов при температуре 673 К, соответствующие 10 и 30 мин процесса окисления сплавов системы А1+0.05% Са, легированного магнием, которые приведены на рис.2.

Изучение продуктов окисления исследованных составов сплавов показало образование как простых оксидов (А1203, М§0), так и оксидов сложного состава ( М§А1204, СаА1204).

Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 27.12.2007 г.

АН Республики Таджикистан

ЛИТЕРАТУРА

1. Дриц М.Е., Бочвар А.Р. Диаграммы состояния систем на основе алюминия и магния. - М.: Наука, 1977, 142 с.

2. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов.- М.:Металлургия, 1979, 640 с.

3. Филиппов С. и др. Физико-химические исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1969, 166 с.

М.С.Махсудова, И.Н.Ганиев, М.Т.Норова, А.Э.Бердиев КИНЕТИКАИ ОКСИДШАВИИ ХУЛА^ОИ Al- Mg-Ca

Бо усули термогравиметрй дар х,аво кинетикаи оксидшавии хулах,ои А1+0.05% Са+ Mg омухта шудааст.

М.S.Makhsudova, I.N.Ganiev, M.T.Norova, A.E.Berdiev KINETIK OF OXYDATION OF SOLID ALLOWS OF Al-Mg-Ca SYSTEM

By thermogravimetrical method it is investigated kinetic of oxidations double А1+0.05% Са+ Mg alloys of aluminium with Mg and Ca.