CC BY
72
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665. 662. 3. + 66. 061. 5: 669. 28
М. З. Зарифянова, С. Д. Вафина, Р. Р. Валиуллина,
И. В. Аристов, А. В. Константинова, Х. Э. Харлампиди
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
В ПРИСУТСТВИИ ЛЕДЯНОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: высокосернистые нефти, дизельная фракция, катализатор окисления, ледяная уксусная кислота, оксидат,
сульфиды, сульфоксиды, кислые стоки.
Изучена кинетика окисления сульфидов дизельной фракции 225-350 °С в присутствии катализатора ледяной уксусной кислоты при 60 °С, 80 °С, 100 °С. Подобраны оптимальные условия окисления, содержание сульфок-сидной серы в оксидате составляет 1,09 % мас., конверсия сульфидов 88,62 %.
Key words: sour crude oils, diesel oil cut, oxidation catalyst, glacial acetic acid, oxidate, sulfides, sulfoxides, sour water.
The kinetics of oxidation of diesel oil cut 225-350 °C sulphides in the presence of a catalyst of glacial acetic acid at 60 °C, 80 °C, 100 °C was studied. Optimal conditions of oxidation was selected, the content of sulfoxide sulfur in the oxidate is 1,09 % wt., conversion of the sulfides is 88,62 %.
В настоящее время нефть большей части мировых запасов является сернистой и высокосернистой, мировая практика показывает, что добыча сернистых нефтей будет возрастать. Сераорганические соединения являются нежелательными компонентами нефтей, поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов. Учитывая уникальность строения сераорганических соединений, на сегодняшний день остается актуальной задача по разработке процессов их извлечения и дальнейшего использования в качестве промышленных реагентов. Одним из таких способов является окисление сульфидов дизельных фракций до нефтяных сульфоксидов. Прямогонные дизельные фракции высокосернистых нефтей содержат до 2,5-3,0 % мас. общей серы (БОБщ.), на долю сульфидной серы (Бэр) приходится 40-45 % [1]. Нефтяные сульфоксиды могут найти применение в гидрометаллургии при обогащении редких и драгметаллов, в химической технологии в качестве высокоэффективных экстрагентов и абсорбентов для очистки сточных вод и газовых выбросов, в нефтяной промышленности в составе реагентов, используемых при интенсификации добычи нефти [2].
Исследование относительной окисляемости двухвалентной серы и углеводородов различных групп показали, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических углеводородов и тиофена [3]. Благодаря этому сульфиды окисляются до сульфок-сидов быстрее, чем ароматические углеводороды и производные тиофена.
Для разработки технологии получения нефтяных сульфоксидов из дизельных фракций высокосернистых нефтей важно подобрать эффективный катализатор окисления сульфидов. Известен способ
окисления сульфидов дизельной фракции до сульфок-сидов в присутствии селективного катализатора - ледяной уксусной кислоты (ЛУК) [4].
Механизм окисления сульфидов в присутствии ЛУК можно представить в следующем виде [5]:
+ НО-ОН + [СЫ3СОО]-Ы+ —►
н
/
► Я1Я2$ ►
[СНзСОО]--Н"О^ н
Я,Я28+---ОН
1 2|
СН3СОО-
—► Я1Я2^ О + [СН3СОО]-Н+ + Н2О
По указанному механизму происходит гете-ролитическое электрофильное взаимодействие. Окисление сульфидов идет в тройном комплексе «сульфид- Н2О2- ЛУК». Пероксид водорода в этом комплексе сильно поляризован уксусной кислотой и сульфидом. За счет образования связи «кислород-сера» разрыхляется связь «кислород- кислород» в окислителе и образуется катион (ОН) , который с переносом заряда присоединяется к сере сульфида, образуя частицу —ОН, которая существует
только в виде более или менее устойчивой соли с уксусной кислотой:
Я1Я22+— ОН
I
СН3СОО-
Разрыв связи «кислород- кислород» пероксида водорода в тройном комплексе тем вероятнее, чем устойчивее в данных условиях соль.
+ А -
H H
Для изучения кинетики окисления сульфидов в присутствии ЛУК было проведено окисление прямогонной дизельной фракции 225-350 °С Зюзеевского НБЗ (летний отбор) р420 = 0,8602 г/см3, V2o = 6,722 сСт, с содержанием общей серы 2,75 % мас., сульфидной серы 1,14 % мас. при температурах 60 °С, 80 °С, 100 °С, отбор проб проводился через каждые 10 мин окисления. После промывки пробы водой и просушки под вакуумом определялось содержание сульфидной и сульфоксидной серы (Эзо) [6, 7].
Независимо от содержания сульфидной серы в дизельной фракции с увеличением количества добавляемой ЛУК выход сульфоксидов растет по прямолинейной зависимости до критического значения добавки катализатора (ХКР), после которого с увеличением количества ЛУК продолжается нарастание суль-фоксидной серы по прямолинейной зависимости с меньшими скоростями [8]. С увеличением содержания сульфидной серы в окисляемом сырье величина ХкР. уменьшается. Эта зависимость описывается следующим уравнением:
Xкр. = 0,601- БзГ .
При окислении исследуемой дизельной фракции 225-350 °С катализатора необходимо брать не менее Хкр. = 0,540 г-моль ЛУК/г-атом сульфидной серы (~ 1,16 % мас. на дизельную фракцию).
Окисление проводилось в реакторе с механическим перемешиванием, расход пероксида водорода составил 1,2 г-моль/г-атом сульфидной серы, использовался 30 %-ный раствор пероксида водорода. Катализатор ЛУК брали в количестве 0,6 г-моль/г-атом сульфидной серы (~ 1,2 % мас. на дизельную фракцию). ЛУК вводили в реактор вместе с дизельной фракцией, а пероксид водорода приливали в реакционную смесь при достижении заданной температуры. За меру активности катализатора была принята конверсия превращения сульфидов в сульфоксиды. Результаты исследований представлены на рис. 1-3.
_п
<и
о
0
1
о о -& _0 с; ^ ■
0 1
<и
1
го
*
<и
ч
о
о
^окисления), мин
Рис. 1 - Кинетика накопления сульфоксидной серы в оксидате при различных температурах:
1 - 60 °С, 2 - 80 °С, 3 - 100 °С
Скорость реакции окисления высокая в первые 10 мин, в дальнейшем скорость реакции замедляется. С увеличением температуры окисления 60 °С, 80 °С и 100 °С увеличивается скорость процесса, за первые 10 мин окисляется 25,09 %, 41,75 % и 55,26 % сульфидов соответственно. Основная часть сульфидов окисляется за 30 мин 42,98 %, 65,18 %, 72,81 %, за 60 мин окисления конверсия сульфидов увеличивается 51,75 %, 68,42 % и 76,42 % соответственно. Содержание сульфоксидной серы в оксидате за 60 мин окисления возрастает 0,55 % мас., 0,84 % мас. и 0,90 % мас.
^окисления), мин
Рис. 2 - Кинетика снижения содержания сульфидной серы в оксидате при различных температурах: 1 - 60 °С, 2 - 80 °С, 3 - 100 °С
^окисления), мин
Рис. 3 - Зависимость изменения конверсии сульфидов от температуры процесса: 1 - 60 °С, 2 -80 °С, 3 - 100 °С
1
2
Скорость окисления зависит от интенсивности перемешивания реакционной смеси, которая достигается большими скоростями оборотов мешалки в реакторах или интенсивным барботажем сжатым воздухом [9]. При окислении в пенно-эмульсионном режиме дизельной фракции 260-360 °С арланской нефти с содержанием сульфидной серы 1,18 % мас., со скоростью воздуха в полном сечении реактора 0,05 м/сек, количестве ЛУК ХКР = 0,527 г-моль/г-атом сульфидной серы (~ 1,16 % мас. на дизельную фракцию), расходе пероксида водорода 1 г-моль/г-атом сульфидной серы, температуре 100 °С, за первые 10 мин реакции происходит окисление 66 % исходных сульфидов. Максимальная степень конверсии сульфидов в суль-фоксиды при продолжительности окисления 20-25 мин составляет 69 %. Увеличение количества пероксида водорода от 100 до 125 % мас. способствует повышению степени превращения сульфидов дизельной фракции с 68,4 до 75,4 %. При более высоких температурах наблюдается снижение содержания сульфок-сидов в оксидатах и осмоление продукта.
Осуществление окисления сульфидов дизельной фракции в пенно-эмульсионном режиме значительно ускоряет процесс, однако реактор с механическим перемешиванием является более дешевым, доступным и простым в обслуживании.
При окислении прямогонной дизельной фракции 225-350 °С Зюзеевского НБЗ (зимний отбор) с содержанием общей серы 2,92 % мас. и сульфидной серы 1,23 % мас. ЛУК необходимо брать не менее ХКР. = 0,508 г-моль/г-атом сульфидной серы (~ 1,18 % мас. на дизельную фракцию). Для увеличения глубины окисления сульфидов расход ЛУК довели до 0,65 г-моль/г-атом сульфидной серы (~ 1,5 % мас. на дизельную фракцию), конверсия сульфидов составила 88,62 %. Физико-химические показатели данной исходной дизельной фракции и сульфоксидного оксида-та приведены в таблице.
ЛУК является эффективным катализатором окисления сульфидов до сульфоксидов, но широкое внедрение в промышленность затруднено из-за сильной коррозии оборудования и образования трудно-утилизируемых кислых стоков. У сульфоксидных оксидатов повышается плотность, вязкость, кислотность по сравнению с исходной дизельной фракцией. В ходе окисления нефтяных сульфидов пероксидом водорода наблюдается образование сульфо- и карбоновых кислот, при температуре более 70 °С доля их существенно возрастает [9].
После двухступенчатой водной промывки ок-сидата кислотность становится равной 206 мг КОН/
100 см3, что свидетельствует о том, что водной промывкой не удается удалить органические кислоты и остатки катализатора.
Таблица - Физико-химические показатели дизельной фракции 225-35G °С и сульфоксидных оксида-тов
Нефтепро- дукт 20 Р4 V20, сСт Кислотность, мг КОИ/ 100 см3 Содержание серы, % мас.
SoБЩ. Ssr Sso
Дизельная фракция 225-350 °С 0,8653 7,006 22,33 2,92 1,23 -
Сульфок- сидный оксидат* 0,8675 7,551 206,00 2,81 0,20 1,09
Сульфок- сидный оксидат** 0,8683 7,129 38,32 2,63 0,17 0,89
* - водная промывка оксидата,
** - промывка оксидата 0,3 %-ным водным раствором Na2CO3
С использованием промывки 0,3 %-ным водным раствором Na2CO3 кислотность уменьшается до 38,32 мг КОН/100 см3, а содержание сульфоксидной серы снижается до 0,89 % мас. По-видимому, вместе со щелочью из оксидата вымываются не только карбоновые кислоты, но и сульфоксиды, содержащие в углеводородном скелете карбоксильную группу [10].
Литература
1. В.Г. Козин, М.З. Зарифянова, Л.М. Петрова, KH. Дияров, Нефтехимия, 34, 4, 319-323 (1994);
2. А.Х. Шарипов, Нефтехимия, ЗІ, 3, 275-283 (1991);
3. Караулова E.H. Химия сульфидов нефти. Шука, Москва, 1970. 204 с.;
4. Авт. свид. СССР 322.996 (1972);
5. Х.Э. Харлампиди, Х.В. Мустафин, Э.В. Чиркунов, Вестник Казан. технол. ун-та, 1, 76-86 (1998);
6. Г.Д. Гальперн, Г.П. Гирина, В.Г. Лукьяница, Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. АH СССР, Москва, 1960, С. 58-73;
7. D.C. Wimer, Anal. Chem., 3G, 12, 2060, (1958);
8. А.А. Хитрик Дисс. канд. техн. наук, Казан. химико-технол. ин-т им. С.М. Кирова, Казань, 1972, 137 с.;
9. Р.Р. Саматов. Дисс. канд. хим. наук, Ин-т нефтехимии и катализа РАИ, Уфа, 2007, 137 с.;
10. В. Г. Козин, М. З. Зарифянова, Л. М. Петрова, И. H. Дия-ров, Журнал прикладной химии, 66, 2, 423-428 (1993).
© М. З. Зарифянова - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ, zmuslimaz@mail.ru; С. Д. Вафина -асп. каф. общей химической технологии КНИТУ; Р. Р. Валиуллина - магистр той же кафедры, И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КНИТУ; А. В. Константинова - соискатель каф. общей химической технологии КНИТУ; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
